JP4056479B2 - 有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型有機重合体組成物 - Google Patents
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(R5−O)4−Hf (2)
(式中、R5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。
(R5−O)4−Hf (2)
(式中、R5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなる硬化触媒(C)0.1〜20重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。
(R5−O)4−Hf (2)
(式中、R5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)で表されるテトラアルコキシハフニウムの混合物からなるものである。該硬化触媒(C)は、硬化触媒(B)に比べて、速硬化性を有し、触媒活性において優れている。
〔CH2CH2O〕m
〔CH(CH3)CH2O〕m
〔CH(C2H5)CH2O〕m
〔CH2CH2CH2CH2O〕m
などの繰り返し単位の1種または2種以上を有するものが例示される。ここで、mは2以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの2種以上の共重合体であってもよい。
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリイソプロピルシラノール174.1g(1.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Aを315g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス(トリイソプロピルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 44.9 9.0 9.8 27.7 8.6
理論値 44.8 8.8 9.9 27.8 8.7
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトラブトキシハフニウム254g(0.54mol)、トリイソプロピルシラノール174.1g(1.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブタノールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Bを319g(収率95%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシビス(トリイソプロピルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 46.7 8.8 9.6 26.6 8.3
理論値 46.5 9.0 9.5 26.6 8.4
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリメチルシラノール91g(1.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のハフニウム化合物Cを233g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス(トリメチルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 30.1 6.8 13.4 37.8 11.7
理論値 30.3 6.8 13.5 37.6 11.8
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリエチルシラノール132g(1.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のハフニウム化合物Dを274g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス(トリエチルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 38.7 8.0 11.4 32.0 9.9
理論値 38.7 7.9 11.4 31.9 10.1
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリイソプロピルシラノール261.2g(1.5mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Eを371g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシトリス(トリイソプロピルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 47.6 9.1 8.5 23.5 11.3
理論値 47.5 9.3 8.5 23.6 11.1
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリイソプロピルシラノール87.1g(0.5mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、無色液体のハフニウム化合物Fを259g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシトリイソプロピルシロキシハフニウムであることを確認した。
測定値 41.0 7.8 12.2 33.5 5.5
理論値 40.9 8.0 12.1 33.7 5.3
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリブチルシラノール216g(1.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Gを356g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス(トリブチルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 49.4 9.5 8.7 24.6 7.8
理論値 49.6 9.4 8.8 24.5 7.7
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリメチルシラノール182g(2.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物H262g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ(トリメチルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 27.0 6.7 12.1 33.2 21.0
理論値 26.9 6.8 12.0 33.3 21.0
窒素導入管を取り付けた2000mlナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム207g(0.5mol)、トリイソプロピルシラノール348.2g(2.0mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Iを427g(収率98%)得た。この化合物をFT−IRにて分析しシラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ(トリイソプロピルシロキシ)ハフニウムであることを確認した。
測定値 49.4 9.6 7.4 20.6 13.0
理論値 49.6 9.7 7.3 20.5 12.9
窒素導入管を取り付けた1000mlナス型フラスコに、テトラブトキシハフニウム236g(0.5mol)、トリイソプロピルシラノール140g(0.8mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体の反応生成物Jを313g(収率98.8%)得た。この反応生成物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。さらに、この反応生成物はトリブトキシトリイソプロピルシロキシハフニウムを主体とする一般式(1)で表されるハフニウム化合物の混合物とテトラブトキシハフニウムとの混合物(前者95モル%、後者5モル%)であることをNMRにより確認した。
加水分解性ケイ素含有基を有し、主鎖がアルキレンオキサイドである有機重合体(鐘淵化学工業(株)製MSポリマーS303)の100重量部に対して、製造例1、2、3、4、5、6、7、8、9または10で得られたハフニウム化合物A、B、C、D、E、F、G、H、Iまたは反応生成物J、および表1に示される各種添加剤を表1に示される重量部数で配合し(ただし、実施例1、3では各種添加剤を配合しなかった)、混練して湿気硬化型組成物を調製した。
MSポリマーS303の100重量部に対して、変性シリコーンの硬化触媒として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、および各種添加剤を表2に示される重量部数で配合し(ただし、比較例4、6、8では各種添加剤を配合しなかった)、混練して硬化型組成物を調製し、得られた硬化型組成物について実施例1〜17と同様にして硬化時間、タックフリータイムを測定した。結果を表2に示す。
炭酸カルシウム:充填剤
ノクラックNS−6:老化防止剤(大内新興化学工業(株)製)
スモイルP−350:流動パラフィン(村松石油(株)製)
A−171:ビニルアルコキシシラン化合物(日本ユニカー(株)製)
A−1100:アミノ基置換アルコキシシラン化合物(日本ユニカー(株)製)
ネオスタンU−200:ジブチル錫ジアセテート(日東化成(株)製)
ネオスタンU−100:ジブチル錫ジラウレート(日東化成(株)製)
テトライソプロポキシチタン:東京化成(株)製、特級試薬
チタンテトラアセチルアセトネート:東京化成(株)製、特級試薬
サニーキャットT−100:ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(日東化成(株)製)
Claims (8)
- 一般式(1):
(R5−O)4−Hf (2)
(式中、R5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。 - 一般式(1)において、R1、R2、R3、R4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜4の炭化水素基(nが2または3のとき、2つまたは3つのR1は相互に同一であっても、異なっていてもよい)である請求項3に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
- 一般式(1)において、R1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、R2、R3、R4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルである請求項3に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
- 分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体(A)100重量部と、一般式(1):
(R5−O)4−Hf (2)
(式中、R5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなる硬化触媒(C)0.1〜20重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。 - 一般式(1)において、R1、R2、R3、R4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数1〜4の炭化水素基(nが2または3のとき、2つまたは3つのR1は相互に同一であっても、異なっていてもよい)であり、一般式(2)において、R5が炭素原子数1〜4の炭化水素基(4つのR5は相互に同一であっても、異なっていてもよい)である請求項6に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
- 一般式(1)において、R1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、R2、R3、R4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、一般式(2)において、R5がイソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルである請求項6に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
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