JP5177809B2 - 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物 - Google Patents
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Description
で表される化合物。
で表される化合物を含む触媒であって、分子末端もしくは側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重合体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]の硬化に用いる触媒[B]。
で表される化合物の製造方法であって、一般式(2):
(R1O)3Al (2)
(式中、R1は前記に同じ。)
で表される化合物と、一般式(3):
で表されるシラノール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
本発明に用いる有機重合体[A1]は、加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基(以下、加水分解性ケイ素含有基という場合がある)を、分子末端または側鎖に1分子当たり少なくとも1個有する有機重合体であり、該重合物の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら有機重合体は室温で液状のものが好ましい。
〔CH2CH2O〕n
〔CH(CH3)CH2O〕n
〔CH(C2H5)CH2O〕n
〔CH2CH2CH2CH2O〕n
などの繰り返し単位の1種または2種以上を有するものが例示される。ここで、nは同一又は異なって2以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を2種以上含む共重合体も使用できる。
本発明に用いるオルガノポリシロキサン[A2]は、主鎖がSi−Oで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基;シクロヘキシル等のシクロアルキル基;ビニル、アリル、イソプロペニル、クロチル等のアルケニル基;フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基;ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基;及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
(−Si(R)2−O−)m
(式中、Rは同一又は異なって有機基、mは2以上の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
(−Si(CH3)2−O−)m
(−Si(C2H5)2−O−)m
(−Si(Ph)2−O−)m
(−Si(−CH=CH2)2−O−)m
などの繰り返し単位の1種または2種以上を有するものが例示される。ここでmは同一又は異なって2以上の整数である。オルガノポリシロキサン[A2]は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは2種以上の主鎖から構成されていてもよい。
本発明に用いる硬化触媒[B]としては、一般式(1):
で表されるアルミニウム化合物を含むことを特徴とする。この硬化触媒[B]は、上記した分子末端もしくは側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重合体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]の硬化に好適に用いられる。
(R1O)3Al (2)
(式中、R1は前記に同じ。)
で表される化合物と、一般式(3):
で表されるシラノール化合物を、一般式(1)におけるnが0、1、または2となるように反応させて製造することができる。具体的には、一般式(2)で表される化合物1モルに対し、一般式(3)で表されるシラノール化合物を1モル程度反応させた場合n=2となり、一般式(3)で表されるシラノール化合物を2モル程度反応させた場合n=1となり、一般式(3)で表されるシラノール化合物を3モル程度反応させた場合n=0となる。
本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化触媒[B]と、分子末端もしくは側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重合体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]とを含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度15〜30℃程度、60%RH以下の雰囲気下で混合すればよい。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム20.43g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール17.44g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、白色固体のアルミニウム化合物Aを30.5g(収率96%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム20.43g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール34.88g(0.2mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、白色固体のアルミニウム化合物Bを41.5g(収率96%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシビス(トリイソプロピルシロキシ)アルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム20.43g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール52.3g(0.3mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、白色固体のアルミニウム化合物Cを52.5g(収率96%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリ(トリイソプロピルシロキシ)アルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム24.63g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール17.44g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Dを33.9g(収率98%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリイソアミロキシアルミニウム28.84g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール17.44g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソアミルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Eを36.6g(収率98%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソアミロキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリtert―アミロキシアルミニウム28.84g(0.1mol)、トリイソプロピルシラノール17.44g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したtert―アミルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Fを36.6g(収率98%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジtert―アミロキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム24.63g(0.1mol)、トリメチルシラノール9.02g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Gを25.4g(収率97%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリメチルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム24.63g(0.1mol)、トリエチルシラノール13.22g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Hを29.5g(収率97%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリエチルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム24.63g(0.1mol)、トリブチルシラノール21.64g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物Iを38.1g(収率98%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリブチルシロキシアルミニウムであることを確認した。
窒素導入管を取り付けた100mlナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム20.42g(0.1mol)、ブチルアルコール7.41g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した後、トリイソプロピルシラノール17.44g(0.1mol)を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、淡黄色ゲル状のアルミニウム化合物Jを32.2g(収率97%)を得た。この化合物をFT−IRにて分析し、シラノールの吸収(3435cm-1)が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシブトキシトリブチルシロキシアルミニウムであることを確認した。
シリル基含有有機重合体(株式会社カネカ製MSポリマーS303)100重量部に対して、製造例1、2、3、4、5、6、7、8、9または10で得られたアルミニウム化合物A、B、C、D、E、F、G、H、IまたはJ、と、表1に示される各種添加剤を、表1に示される割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。また、アルミニウム化合物A、B及びCは可塑剤に溶解させて使用した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は25℃、60%RHの雰囲気下で行った。
シリル基含有有機重合体(株式会社カネカ製MSポリマーS303)100重量部に対して、シリコーンの硬化剤用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセトナート)、また、既存のアルミニウム化合物としてアセチルアセトンアルミニウム(可塑剤に溶解)および各種添加剤を表12に示される割合で配合し、混練して硬化型組成物を調製した。
ノクラックNS−6:老化防止剤(大内新興化学工業(株)製)
スモイルP−350:流動パラフィン(村松石油(株)製)
A−171:ビニルアルコキシシラン化合物(日本ユニカー(株)製)
A−1100:アミノ基置換アルコキシシラン化合物(日本ユニカー(株)製)
アセチルアセトンアルミニウム:東京化成(株)製、一級試薬
ネオスタンU−200:ジブチル錫ジアセテート(日東化成(株)製)
ネオスタンU−100:ジブチル錫ジラウレート(日東化成(株)製)
サニーキャットT−100:ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセトネート)(日東化成(株)製)
チタンテトラアセチルアセトネート:東京化成(株)製、特級試薬
テトライソプロポキシチタン:東京化成(株)製、特級試薬
加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサン(GE東芝シリコーン(株)製トスシール371)100重量部に対して、製造例1、2、3、4、5、6、7、8、9または10で得られたアルミニウム化合物A、B、C、D、E、F、G、H、IまたはJと、表13に示される各種添加剤を、表13に示される割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。また、アルミニウム化合物A、B及びCは可塑剤に溶解させて使用した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は25℃、60%RHの雰囲気下で行った。
加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサン(GE東芝シリコーン(株)製トスシール371)100重量部に対して、シリコーンの硬化剤として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセトナート)、アルミニウム化合物としてアセチルアセトンアルミニウム、および各種添加剤を表14に示される割合で配合し、混練して硬化型組成物を調製した。
ノクラックNS−6:老化防止剤(大内新興化学工業(株)製)
スモイルP−350:流動パラフィン(村松石油(株)製)
アセチルアセトンアルミニウム:東京化成(株)製、一級試薬
ネオスタンU−200:ジブチル錫ジアセテート(日東化成(株)製)
ネオスタンU−100:ジブチル錫ジラウレート(日東化成(株)製)
サニーキャットT−100:ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセトネート)(日東化成(株)製)
チタンテトラアセチルアセトネート:東京化成(株)製、特級試薬
テトライソプロポキシチタン:東京化成(株)製、特級試薬
Claims (12)
- 一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4が相互に同一または異なって、炭素原子数1〜5の炭化水素基である請求項1に記載の触媒[B]。
- 一般式(1)において、R1がメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル又はtert―アミルであり、R2、R3及びR4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである請求項2に記載の触媒[B]。
- 前記請求項1〜3のいずれかに記載の触媒[B]と、分子末端もしくは側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し主鎖に炭素原子を有する有機重合体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]とを含む湿気硬化型組成物。
- 前記有機重合体[A1]又はオルガノポリシロキサン[A2]100重量部に対して、前記触媒[B]0.1〜20重量部を含む請求項4に記載の湿気硬化型組成物。
- 前記有機重合体[A1]が、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を1分子中に少なくとも1個有し、主鎖がアルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体及びジエン系化合物の重合体からなる有機重合体である請求項4〜5のいずれかに記載の湿気硬化型組成物。
- 前記オルガノポリシロキサン[A2]が、主鎖がSi−Oで表されるシロキサン結合で構成され、該シロキサンを構成するケイ素原子に有機基が結合した重合体である請求項4に記載の湿気硬化型組成物。
- さらに、充填剤[C]を含む請求項4〜7のいずれかに記載の湿気硬化型組成物。
- 前記請求項4〜8のいずれかに記載の湿気硬化型組成物を含むシーリング剤。
- 前記請求項4〜8のいずれかに記載の湿気硬化型有機重合体組成物を含む接着剤。
- 前記請求項4〜8のいずれかに記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触することを特徴とする硬化物の製造方法。
- 前記請求項4〜8のいずれかに記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させて得られる硬化物。
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