JP4479882B2 - 砲弾型発光半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光取り出し部分を硬化物表面における埃付着が全くなく、かつ低弾性で耐クラック性に優れたシリコーン発光半導体被覆保護材で封止し、更にリード部をシリコーンとエポキシ樹脂からなるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で封止した砲弾型発光半導体装置に関するものである。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図１のような発光半導体装置が使用されている。この種の発光半導体装置を低弾性のシリコーン樹脂で封止した場合、シリコーン樹脂が柔らかく、かつ強度が弱いことから、リードを引っ張ると抜けたり、シリコーンが破断するといった問題があり、シリコーン樹脂はこのタイプの半導体装置には使用されていない。
なお、図１において、１は発光素子、２はダイボンド材、３，４はリード電極、５は金線であり、これらを被覆保護材で封止している。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し光の透過性を損なう欠点がある。そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。
しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ強度が不足しており、実用に耐えうる光発光半導体素子は製造されていない。
特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、しかも耐衝撃性、光透過性に優れたシリコーン発光半導体被覆保護材で光取り出し部分を封止し、更にリード部をシリコーン化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で封止した砲弾型発光半導体装置を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ’）ビニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒
を必須成分とする硬化性シリコーン樹脂組成物の透明硬化物で発光素子部分を封止し、リード部分を、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＯ 3/2 単位及びＣ 6 Ｈ 5 （ＣＨ 3 ）ＳｉＯ単位を含み、シラノール基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコーン化合物、エポキシ樹脂及びアルミニウム系触媒からなるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で封止することで、従来問題であったリード抜けやクラックが大幅に改善された砲弾型発光半導体装置を製造することが可能であることを見出したものである。なかでも、硬化性シリコーン樹脂組成物として、下記一般式（１）で表され、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンと、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）の特定量とを併用することにより得られた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物が、表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、接着性も良好で、発光半導体被覆保護材として効果的に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
（Ａ’）下記一般式（１）で表され、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｄ）ＳｉＯ2単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ6は、下記式（４）
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
で表されるイソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物
を含有してなり、前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ’）及び（Ｄ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％の量で配合されているシリコーン発光半導体被覆保護材の透明硬化物で発光素子部分が封止され、リード部分が、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＯ 3/2 単位及びＣ 6 Ｈ 5 （ＣＨ 3 ）ＳｉＯ単位を含み、シラノール基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコーン化合物、エポキシ樹脂及び硬化触媒からなるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で封止された砲弾型発光半導体装置を提供する。
本発明の砲弾型発光半導体装置は、耐熱衝撃性に優れ、また良好な表面埃非付着性を有し、更にリード引っ張り試験において、クラックの発生、リード抜けが改善されたものである。
本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材（シリコーン樹脂組成物）の（Ａ）及び（Ｄ）成分は、本発明の被覆保護材の主成分（ベースポリマー）となる成分であり、（Ｃ）成分の触媒作用のもと（Ｂ）成分により橋かけして硬化する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される各末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ少なくとも１個有し、２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの基本的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。また、上記粘度は、回転粘度計（ＢＭ型）による測定値である（以下、同様）。

（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
ここで、Ｒ1の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ2の一価炭化水素基としても、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
ｋ，ｍは、一般的には５≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは１０≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。
（Ａ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。

（上記式において、ｔは８〜２，０００の整数である。）

（上記式において、ｋ，ｍは上述した通りである。）
（Ｄ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明の組成物の構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）である。
なお、Ｒ4の一価炭化水素基としては、上記Ｒ2と同様の炭素数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。
ここで、ＳｉＯ2単位をａ単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位をｂ単位、Ｒ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位をｃ単位とした場合、モル比として、
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜３、特に０．７〜１
ｃ／ａ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５
であることが好ましく、またこの（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の測定法による重量平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
なお、この（Ｄ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、更に、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有するものであってもよい。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位源となる化合物を、上記モル割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。
ここで、前記ａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
また、ｂ単位源としては、下記のものを例示することができる。
更に、ｃ単位源としては、下記のものを例示することができる。
上記（Ｄ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合されるものであり、先にも説明した通り、前記（Ａ）成分との合計量あたり、２０〜７０質量％の量で配合されることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０質量％配合される。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されず、多すぎると、組成物の粘度が著しく高くなったり、硬化物にクラックが発生し易くなるなどの不利が生ずる。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）及び（Ｄ）成分中のビニル基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（２）
Ｈa（Ｒ5）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
ここで、上記式（２）中のＲ5は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、前述の一般式（１）の置換基Ｒ2で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ5は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）、（Ｄ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量あたり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
（Ｅ）接着助剤
本発明の被覆保護材には、これを硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの接着助剤を添加配合する。
この場合、接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が使用される。
（式中、Ｒ6は、下記式（４）
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
この場合、Ｒ6の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の上記Ｒ6として例示したものと同様のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
（Ｅ）成分の接着助剤として、下記式に示される化合物が例示される。
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
本発明において、上記（Ｅ）成分（任意成分）の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、このように接着助剤を配合することにより、得られた被覆保護材は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化物はデュロメータタイプＡで７０以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。
本発明のシリコーン樹脂は、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。これら成分を混合すると室温でも硬化が進行するので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のシリコーン樹脂に波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）などのような光散乱剤等を添加することもできる。
更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤などを添加してもよい。
なお、本発明の被覆保護材は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
次に、リード部を保護封止するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、下記の材料からなるものである。
（Ｆ）ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＯ 3/2 単位及びＣ 6 Ｈ 5 （ＣＨ 3 ）ＳｉＯ単位を含み、分子あたり少なくとも一つのケイ素原子結合水酸基（シラノール基）及び／又はケイ素原子結合アルコキシ基を有するシリコーン化合物、
（Ｇ）分子あたり平均一つ以上のエポキシ基を含有する化合物（エポキシ樹脂）、
（Ｈ）触媒量のアルミニウム化合物
を必須成分とする組成物である。
シリコーン重合体としては、次のようなシロキシ単位を有するものが好適に使用される。例えば、（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ、（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2などからなる重合体である。
ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基はシリコーン化合物の０．０１〜１０質量％あれば十分である。
一方、エポキシ樹脂（Ｇ）としては、分子あたり平均一つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでも使用可能である。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やこれらの水添ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂やこれらのフェニル基を水添したエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂や水添ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、あるいは下記構造で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、光による劣化や着色を防止するために水添型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が好適に使用される。
エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては５〜７０質量％、シリコーン化合物としては３０〜９５質量％であることが好ましい。特に望ましくはエポキシ樹脂が１０〜５０質量％、シリコーン化合物は５０〜９０質量％である。エポキシ樹脂が７０質量％を超えると、ＬＥＤ発光時の温度や紫外線などで変色するおそれがある。また、５質量％未満では混成樹脂組成物の硬化物強度が不十分で、リードの抜けやクラックが発生してしまうおそれがある。エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の封止厚みとしては０．５〜５ｍｍ程度あれば上記不良を防ぐことができる。
上記エポキシ樹脂とシリコーン化合物を反応させるための硬化触媒（Ｈ）としてアルミニウム系触媒が使用される。これらの触媒として代表的なものは三水酸化アルミニウム、あるいは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートなどのアルミニウムアルコラート類、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリベンゾエート、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムヒドロキシジステアレート、アルミニウムヒドロキシジアセテートなどのアルミニウムアシレート類、アルミニウムアシレートとアルコキシドの塩、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基とアルミニウムアルコキシドやアルミニウムアシレートとの反応生成物やアルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレート類から選択される有機アルミニウム化合物が利用できる。触媒の量としてはエポキシ樹脂とシリコーン化合物との全量１００質量部あたり０．０５〜５質量部あれば十分である。
また、本発明で使用するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を使用することで透明なシリコーン封止樹脂と界面で強固な結合が形成されることから耐湿信頼性や温度サイクルなどでの信頼性が向上する。
本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、砲弾型発光装置の製造方法としてはプラスチック型などに発光半導体素子を搭載したリードフレームを挿入し、透明なシリコーン樹脂組成物を流し込み硬化又は半硬化させた後、更にエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を流し込んで加熱硬化させることで容易に目的とする発光半導体装置を製造することができる。
図１はこれを示すもので、図１において、１は発光素子で、この発光素子１はダイボンド材２によりリード電極３に固定されていると共に、金線５によりリード電極３，４に接続されている。そして、上記発光素子１は、シリコーン樹脂組成物（シリコーン被覆保護材）の硬化物６で封止されていると共に、リード部分（リード電極３，４の下部）がエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物７で封止されているものである。
なお、本発明のシリコーン樹脂被覆保護材の硬化条件は、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができるが、シリコーン樹脂組成物の硬化条件は室温から２００℃でその作業条件に合わせて任意に選ぶことができる。また、リード部を封止するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化条件は１００〜２００℃、望ましくは１２０〜１７０℃の温度で硬化させることで容易に発光半導体装置を製造することができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。更に、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。なお、下記例で部は質量部を示す。
まず、実施例の被覆保護材の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）
で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合してシリコーンダイボンド材を調製した。
［シリコーン封止樹脂組成物Ａ］
下記式

で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８部、

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、

で示される接着助剤０．３部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を加え、よく撹拌し、シリコーン封止樹脂組成物Ａを調製した。１６０℃、３０分で硬化した（以下、同様）硬化物は無色透明であった。
［シリコーン封止樹脂組成物Ｂ］
ＶＦとして下記式

を使用した以外は上記組成物Ａと同じ組成にてシリコーン封止樹脂組成物Ｂを調製した。硬化物は無色透明であった。
［シリコーン封止樹脂組成物Ｃ］
実施例１において使用したポリシロキサン（ＶＦ）７０部、ＶＭＱレジンとしてＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ2ＭｅＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）３０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部を使用した以外は、上記組成物Ａと同様にしてシリコーン封止樹脂組成物Ｃを調製した。硬化物は無色透明であった。
［シリコーン封止樹脂組成物Ｄ］
下記式

で示されるポリシロキサン５０部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４０モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位１０モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３部、

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、

で示される接着助剤０．２部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を加え、よく撹拌し、シリコーン封止樹脂組成物Ｄを調製した。硬化物は無色透明であった。
［エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物Ａ］
エポキシ樹脂として透明なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８：ジャパンエポキシ（株）製）１００部、フェニルメチルシリコーン樹脂（ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位及びＣ6Ｈ5（ＣＨ3）ＳｉＯ単位を含み５質量％の水酸基を含有する）１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）２部を１００℃に加熱しながら混合することで液状の組成物を作製した。これにアルミニウムベンゾエートを１．５部加え、室温で混合することで透明な硬化性エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物Ａを得た。硬化物は無色透明であった。
［エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物Ｂ］
エポキシ樹脂として透明な水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０００：ジャパンエポキシ（株）製）１００部、フェニルメチルシリコーン樹脂（ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位及びＣ6Ｈ5（ＣＨ3）ＳｉＯ単位を含み５質量％の水酸基を含有する）１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）２部を１００℃に加熱しながら混合することで液状の組成物を作製した。これにアルミニウムベンゾエートを１．５部加え、室温で混合することで透明な硬化性エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物Ｂを得た。硬化物は無色透明であった。
［エポキシ樹脂組成物Ｃ］
エポキシ樹脂として透明なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８：ジャパンエポキシ（株）製）１００部、酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００：新日本理化（株）製）１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）２部及び硬化触媒として２−フェニルイミダゾール１．５部を室温で混合することで液状の組成物を作製した。硬化物は無色透明であった。
［実施例１］
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図１に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子１をリード電極３にシリコーン系ダイボンド材２を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子１とリード電極３，４を金線５にて接続させた後、発光素子を搭載したリードフレームを図２（ａ）に示すような円筒状のケース８に設置した後、図２（ｂ）に示すように上部から所定の高さになるまでシリコーン樹脂組成物Ａをポッティングし、１５０℃で３０分間硬化させた。その後、図２（ｃ）に示すようにエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物Ａを更にポッティングして、１８０℃で１時間硬化させることで、半導体素子を作製した。
この発光半導体装置を下記方法により低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラック及びシリコーン樹脂とエポキシ・シリコーン混成樹脂界面の剥離が発生した数を観察した結果、全く不良は発生しなかった。また、半導体装置表面に対する埃の付着は全く起こらなかった。更に、外部リード端子を図１で示される方向に強く引っ張った結果では全く封止材料にクラックやリード抜けは発生しなかった。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置（ｎ＝１０）を、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラック及びシリコーン樹脂とエポキシ・シリコーン混成樹脂界面の剥離が発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカをふりかけ表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
リード引っ張り試験
作製した発光半導体装置のリードを図１に示す方向に強く手で引っ張ることで封止部にクラックやリード抜けが発生するかどうか確認した。
［実施例２〜５］
下記表１に示されるシリコーン封止樹脂組成物及びエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で発光半導体装置を作製し、各種特製を評価した。
砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。 実施例における発光素子の封止方法を説明する概略断面図で、（ａ）はケース中にリードを設置した状態、（ｂ）はシリコーン樹脂組成物を注入硬化した状態、（ｃ）はエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を注入硬化した状態を示す。
符号の説明
１ 発光素子
２ ダイボンド材
３，４ リード電極
５ 金線
６ シリコーン被覆保護材の硬化物
７ エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物

Claims (2)

  1. （Ａ’）下記一般式（１）で表され、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
    （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
    （Ｄ）ＳｉＯ2単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）、
    （Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｃ）白金族金属系触媒、
    （Ｅ）下記一般式（３）
    （式中、Ｒ6は、下記式（４）
    で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
    で表されるイソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物
    を含有してなり、前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ’）及び（Ｄ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％の量で配合されているシリコーン発光半導体被覆保護材の透明硬化物で発光素子部分が封止され、リード部分が、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、Ｃ 6 Ｈ 5 ＳｉＯ 3/2 単位及びＣ 6 Ｈ 5 （ＣＨ 3 ）ＳｉＯ単位を含み、シラノール基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコーン化合物、エポキシ樹脂及び硬化触媒からなるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で封止された砲弾型発光半導体装置。
  2. 上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂及び下記構造で示されるエポキシ樹脂
    から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１記載の砲弾型発光半導体装置。
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