JP2007191697A - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【解決手段】一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、フェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換された変性エポキシ樹脂、及びアルミニウム系硬化触媒を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【効果】シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性の改善に相溶化剤を使用しないため、低粘度から高粘度のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製でき、多様な成形法に対応できる。また、この組成物の硬化物で被覆保護された光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、特に、発光半導体装置の場合、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化物表面における埃付着がなく、かつ低弾性で耐クラック性、接着性に優れた光半導体素子被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて光半導体素子を被覆してなる光半導体装置に関するものである。
シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との混合物を用いる場合、その相溶性はシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が高分子量になるほど悪くなる傾向にあり、相溶性が悪いものほど、低粘度の相溶化剤の量を増やす必要がある。これに伴い樹脂が低粘度化し、硬化物を成形する場合の作業性や硬化物の特性に影響を与える場合がある。また、相溶化剤の混合量によっては、本来、高分子量体を導入することにより期待される脆さの改善などの効果が得られなくなる場合がある。そのため、相溶化剤を使用しなくても、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の相溶性を高める手法が必要であった。
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
特開２００５−１５８７６６号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本来、相溶性の良くないエポキシ樹脂、特に、高分子量エポキシ樹脂とシリコーン樹脂を用いた場合において、相溶化剤を使用しなくても、均一に溶解し、かつ耐衝撃性、光透過性に優れた光半導体素子被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて発光半導体素子を被覆した発光効率の高い発光半導体装置等の光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として、（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換された変性エポキシ樹脂を使用することで、相溶化剤を使用せずに、（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物との相溶性を改善し、これらと共に（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物が、光半導体装置、特に発光半導体装置に好適なものとなることを見出したものである。
また、上記（Ａ）成分が、（Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物であり、（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、更に、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｅ）白金族金属系触媒を併用した、硬化反応にヒドロシリル化による硬化反応とエポキシ樹脂の硬化反応とを併用するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、エポキシ樹脂と有機ケイ素化合物との相溶性が高く、かつその硬化物で光半導体素子を封止することで、硬化物の表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、接着性も良好な光半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換された変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、及びその透明硬化物で光半導体素子が封止保護されたことを特徴とする光半導体装置を提供する。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性の改善に相溶化剤を使用しないため、低粘度から高粘度のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製することができ、ディスペンス、ポッティング、コンプレッション、トランスファー成形など多様な成形法に対応できる。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で被覆保護された光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、特に、発光半導体装置の場合、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換された変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分として含有するものであり、特に、（Ａ）成分が、（Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物である場合、（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、更に、組成物が、
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有するものが好ましい。
（Ａ）成分は、一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物であるが、特に（Ａ’）一分子中に１個以上のアルケニル基等のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
このようなものとしては、オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンの場合は、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 b（ＨＯ）c（Ｒ3Ｏ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。ａ，ｂ，ｄは各々０又は正数、ｃは正数であるが、（Ａ’）成分の場合はａ＞０である。また、オルガノシランである場合には、ａ，ｂ，ｄは各々０又は正の整数、ｃは正の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、オルガノ（ポリ）シロキサンである場合には、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で示されるものを使用することができる。
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々炭素数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。具体的には、Ｒ1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。
代表的なケイ素原子結合水酸基（シラノール基）含有オルガノシラン、オルガノシロキサンとしては、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ビニルフェニルシランジオール、ジビニルジフェニルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサンなどである。
また、アルコキシ基等の加水分解可能な基を含んだケイ素原子結合水酸基（シラノール基）含有オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンは、加水分解可能なシランの加水分解又は一部加水分解によって製造することができる。このシラノール基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンとしては、ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ3Ｏ）Ｃ6Ｈ5などである。
ケイ素原子結合水酸基（シラノール基）含有オルガノポリシロキサンとしては、（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2などから選ばれるシロキサン単位を含むものが挙げられ、更に、少量のＳｉＯ2単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させて必要量の水酸基を残すことで得ることができる。
なお、（Ａ）成分（（Ａ’）成分）が、オルガノポリシロキサンの場合、上記式（２）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ≦０．５、特に０≦ａ≦０．２５（但し、（Ａ’）成分の場合はａ＞０）、０＜ｂ≦２．４、特に０．５≦ｂ≦２、０＜ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、特に１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。
具体的には、下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。
Figure 2007191697
 （但し、ｋ，ｍ，ｎは正の整数で、ｋ＋ｍ＋ｎは下記の粘度を満足する数である。）
なお、（Ａ）成分（（Ａ’）成分）がオルガノポリシロキサンである場合、特に、基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである場合、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法（以下、同様）による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、（Ａ）成分（（Ａ’）成分）が分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ2）を含んだ分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンである場合には、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。
このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては液状から固体状のものであるが、高重合度（上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上又は重量平均分子量が１，０００以上）のオルガノポリシロキサンではケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％、特に１．５〜１０質量％のものが好ましい。含有率が０．５質量％未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、また１５質量％を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。
これらのオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンの他に、シラノール基含有オルガノシルエチレン、オルガノシルフェニレン等のオルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンも本発明に使用することができる。
なお、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物は、特にオルガノポリシロキサンを含むものであることが好ましい。また、有機ケイ素化合物のうち、分子中にヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基として、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものが（Ａ’）成分として好適に適用されるが、（Ａ）成分として（Ａ’）成分を用いる場合、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を必須成分として含有するものとする。
（Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂は、フェニレンエーテル骨格、例えば、エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビフェニルジオール類由来のフェニレンオキシ基を有さず、かつ反応性水酸基、例えば、エポキシ樹脂の原料であるエピクロロヒドリン由来のプロピレン基の炭素に結合する水酸基などの、エポキシ樹脂において高い反応性を示す部位に存在する水酸基を有するエポキシ樹脂（例えば、上記フェニレンオキシ基が全て水添されてシクロヘキシレンオキシ基となったものなど）の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換されたものである。
具体的には、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのフェニレン基を水素添加した水添型エポキシ樹脂などに含まれる反応性水酸基の水素原子の一部又は全部を置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換したものを挙げることができ、これらに限定されるものではないが、光による劣化を防止するため脂環式エポキシ樹脂又は水添型のエポキシ樹脂に含まれる反応性水酸基の水素原子の一部又は全部を置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基によって置換したものが好適に使用される。
このようなものの中でも、特に、下記式（１）
Figure 2007191697
 （式中、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換一価炭化水素基、グリシジル基、（メタ）アクリル基又はシリル基であって、ｐは１以上、通常１〜５０、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０の整数であり、ｐが２以上のときｐ個のＲは各々同一であっても異なっていてもよい。また、ｐ個のＲのうち少なくとも１個は一価炭化水素基又はシリル基である。）
で表されるものが好適である。
上記式（１）で表される変性エポキシ樹脂は、非変性エポキシ樹脂（この場合は、Ｒの全てが水素原子のもの）のｐ個の反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換されたものであり、ｐ個のＲのうち少なくとも１個、好ましくは全Ｒ基のうち１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基で変性されたものである。即ち、ｐ個のＲのうち水素原子は０〜（ｐ−１）個であり、残部（１〜ｐ個）が置換若しくは非置換一価炭化水素基、シリル基又はその双方で置換されたものである。
上記式（１）中のＲは、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、グリシジル基、（メタ）アクリル基又はシリル基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、これら非置換の一価炭化水素基の水素原子の１個又は複数個が塩素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基等のハロゲン原子やアルコキシ基で置換されたハロゲン原子若しくはアルコキシ基置換一価炭化水素基のほか、グリシジル基、（メタ）アクリル基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基等で置換された置換一価炭化水素基が例示される。
また、シリル基としては、−ＳｉＲ’3（Ｒ’は互いに同一又は異種の非置換若しくは置換一価炭化水素基であり、上記Ｒの非置換若しくは置換一価炭化水素基と同様のものが挙げられる）で示され、具体的にはビニルジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、グリシドキシプロピルジメチルシリル基等が例示される。
これらの変性エポキシ樹脂の製造法としては、例えば、エポキシ樹脂中の反応性水酸基とモノクロロシランとの脱塩酸反応や、エポキシ樹脂中の反応性水酸基とアルコキシシランとの脱アルコール反応などにより製造することができる。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物における（Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂の全有機樹脂（即ち、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計、（（Ｄ）成分を用いない場合は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計））に占める比率は５〜９０質量％であることが好ましい。この比率が５質量％未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止保護した場合、温度サイクルなどの試験で容易に樹脂クラックが発生したり、接着不良が生じたりするおそれがある。一方、この比率が９０質量％を超えるとエポキシ分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまうおそれがある。このため、より望ましくは２０〜８０質量％である。
（Ｃ）成分のアルミニウム系硬化触媒は、シラノール基とエポキシ基とを重合させる硬化触媒であり、具体的には三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択される有機又は無機アルミニウム化合物が例示され、その配合量はいわゆる触媒量であるが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％とすることができる。この量が０．１質量％未満では、十分な硬化速度が得られない場合があり、１０質量％を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基と、（Ａ’）成分中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、例えばビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とを付加反応（ヒドロシリル化）させることにより硬化させるものである。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）
Ｈe（Ｒ4）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｅ及びｆは、０．００１≦ｅ＜２、０．７≦ｆ≦２、かつ０．８≦ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
ここで、上記式（３）中のＲ4は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の式（２）の置換基Ｒ2で例示したものが挙げられる。また、ｅ及びｆは、好ましくは０．０５≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦２、かつ１≦ｅ＋ｆ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
具体的には、例えば、両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
Figure 2007191697
なお、（Ｄ）成分は分子構造上、直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ4ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ4）3ＳｉＣｌ、（Ｒ4）2ＳｉＣｌ2、Ｒ4ＳｉＣｌ3、（Ｒ4）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ4は、前記のとおりである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
なお、この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物における配合量は、（Ａ’）成分のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基のヒドロシリル化反応に対する硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、特に、ビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量あたり０．１〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比であることが好ましい。この比が０．１未満では硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となる場合があり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存して、物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（ｘは、いずれも正の整数）等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、いわゆる触媒量でよく、通常、前記（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量あたり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの（Ｆ）接着助剤を任意成分として必要に応じて添加配合してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造の、好ましくはシラノール基を有さないシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。
また、（Ｆ）成分の接着助剤として、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）も好適に使用される。
Figure 2007191697
 （式中、Ｒ5は、下記式（５）
Figure 2007191697
 で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、３個のＲ5のうち少なくとも１個は式（５）で表される有機基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
この場合、Ｒ5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
（Ｆ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure 2007191697
 （式中、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
Figure 2007191697
Figure 2007191697
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
本発明において、（Ｆ）成分の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分（（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂はデュロメータタイプＡで７０以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分、更にはこれらと共に、必要に応じて添加される任意成分（（Ｆ）成分、後述する任意成分など）を混合し、加熱することによって製造することができる。
（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む組成物を混合にて製造する場合、室温でも硬化が進行するので、作業可能時間を長くするために、必要に応じてアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物等の窒素化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。
また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を波長変更するための蛍光体、酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）などのような光散乱剤等を添加することもできる。更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢなど、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤など、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤など、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、上記（Ｂ）成分と異なるエポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなど、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤などを添加してもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
なお、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を必須成分として含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の方が、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物に比較して発光半導体素子等の光半導体素子に対する信頼性の点でより優れているため望ましいものである。
また、本発明の発光半導体を被覆保護するためのエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物をポッティングや液状インジェクションなどで使用する場合は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成形で光半導体装置を製造する場合は、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成形することでも製造することができる。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、発光半導体素子等の光半導体素子の被覆保護に好適である。この場合、発光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図１，２に示されるように、開口部を有する筐体１内に配設された発光半導体素子２を覆って筐体１内にエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。また、図３で示されるような発光半導体素子２を砲弾の形に被覆保護する砲弾型と称される発光半導体装置にも適用可能である。なお、図１〜３において、３，４はリード電極、５はダイボンド材、６は金線、７は被覆保護材（エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物）である。更に、マトリックス化された基板状にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成形、インジェクション成形などで製造することもできる。
また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、ＬＥＤ以外の半導体、例えば、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、バリスタ、サイリスタ、光電気変換素子など、中でも光半導体素子、例えば、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ（Ｅｒａｓａｂｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、フォトカプラなどにも有効に用いることができる。
なお、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化条件は、室温（２５℃）から２００℃までと、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やインジェクション成形の場合は、１００〜１８０℃の温度で数１０秒〜５分間で成形することができる。
本発明のフェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂を変性することによりエポキシ樹脂とシリコーン樹脂との相溶性を高める手法は、フェニレンエーテル骨格を有するエポキシ樹脂に対しても適応可能である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示し、部は質量部を示す。
まず、実施例、比較例の組成物の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）
Figure 2007191697
 で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）
Figure 2007191697
 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合して、シリコーン系ダイボンド材を調製した。
発光半導体装置の作製方法
発光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図３に示すような発光半導体装置を作製した。発光半導体素子２をリード電極３に上記シリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光半導体素子２とリード電極３，４を金線６，６にて接続した後、実施例、比較例の組成物をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体素子２が、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物７で封止保護された発光半導体装置を作製した。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置を、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラックが発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカをふりかけ表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
光透過率変化
それぞれの硬化物（厚み１ｍｍ）を１００℃の雰囲気下で１，０００時間放置した後、初期の光透過率と１，０００時間後の光透過率を測定し、光透過率の保持率を評価した。
［実施例１］
下記式
Figure 2007191697
 で示されるオルガノポリシロキサン５０部、シロキサン単位が、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合する水酸基を２質量％含有するオルガノポリシロキサン３０部、下記式
Figure 2007191697
 （式中、Ｒはジメチルフェニルシリル基であり、ｐ＝６〜７である。）
で表される、非変性水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７１７０、ジャパンエポキシレジン製）を変性した変性エポキシ樹脂を２０部、下記式
Figure 2007191697
 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式
Figure 2007191697
 で示される接着助剤０．３部、白金触媒０．０５部及びアルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成（以下、同様）し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を１５０℃、４時間の条件で硬化させたものは無色透明なものであった。また、この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製して評価した。結果を表１に示した。
なお、変性エポキシ樹脂は以下の方法で製造した。
ＹＬ７１７０をトルエンに溶解し、溶解したＹＬ７１７０の水酸基量に対し当モルのジメチルフェニルクロロシランを反応させた。脱塩酸反応により生じた塩酸をアミン塩酸塩としてフィルターにより除去した。このろ過したトルエン溶液を純水にて洗浄することによりイオン性不純物を除去した。溶剤を除去し、目的のシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。
［実施例２］
２種のオルガノポリシロキサンを、シロキサン単位が、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合する水酸基を２質量％含有するオルガノポリシロキサン８０部のみに変えた以外は、実施例１と同様にエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、発光半導体装置を作製して評価した。結果を表１に示した。なお、硬化物は無色透明であった。
［実施例３］
変性エポキシ樹脂を下記式
Figure 2007191697
 （式中、Ｒはジメチルフェニルシリル基であり、ｐ＝３〜４である。）
で表される、非変性水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７０３１、ジャパンエポキシレジン製）を変性した変性エポキシ樹脂に変えた以外は、実施例２と同様にエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、発光半導体装置を作製して評価した。結果を表１に示した。なお、硬化物は無色透明であった。
なお、変性エポキシ樹脂は以下の方法で製造した。
ＹＬ７０３１をトルエンに溶解し、溶解したＹＬ７０３１の水酸基量に対し当モルのジメチルフェニルクロロシランを反応させた。脱塩酸反応により生じた塩酸をアミン塩酸塩としてフィルターにより除去した。このろ過したトルエン溶液を純水にて洗浄することによりイオン性不純物を除去した。溶剤を除去し、目的のシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。
［実施例４］
変性エポキシ樹脂を下記式
Figure 2007191697
 （式中、Ｒはビニルジメチルシリル基であり、ｐ＝６〜７である。）
で表される、非変性水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７１７０、ジャパンエポキシレジン製）を変性した変性エポキシ樹脂に変え、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合を１０部とした以外は、実施例２と同様にエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、発光半導体装置を作製して評価した。結果を表１に示した。なお、硬化物は無色透明であった。
なお、変性エポキシ樹脂は以下の方法で製造した。
ＹＬ７１７０をトルエンに溶解し、溶解したＹＬ７１７０の水酸基量に対し当モルのビニルジメチルクロロシランを反応させた。脱塩酸反応により生じた塩酸をアミン塩酸塩としてフィルターにより除去した。このろ過したトルエン溶液を純水にて洗浄することによりイオン性不純物を除去した。溶剤を除去し、目的のシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。
［比較例１］
変性エポキシ樹脂の代わりに非変性エポキシ樹脂ＹＬ７１７０を使用した以外は、実施例２と同様に組成物を調製し、硬化物を形成したが、硬化物は半透明であった。
［比較例２］
変性エポキシ樹脂の代わりに非変性エポキシ樹脂ＹＬ７０３１を使用した以外は、実施例３と同様に組成物を調製し、硬化物を形成し、発光半導体装置を作製して評価した。結果を表１に示した。なお、硬化物は半透明であった。
Figure 2007191697
表面実装型半導体発光装置（発光ダイオード）の一例（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す断面図である。 表面実装型半導体発光装置（発光ダイオード）の他の例（発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの）を示す断面図である。 砲弾型半導体発光装置（発光ダイオード）を示す断面図である。
符号の説明
１ 筐体
２ 発光半導体素子
３，４ リード電極
５ ダイボンド材
６ 金線
７ 被覆保護材

Claims (6)

  1. （Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、
    （Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さず、かつ反応性水酸基を有するエポキシ樹脂の、上記反応性水酸基の水素原子の一部又は全部が置換若しくは非置換一価炭化水素基又はシリル基により置換された変性エポキシ樹脂、及び
    （Ｃ）アルミニウム系硬化触媒
    を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  2. （Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
    Figure 2007191697
     （式中、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換一価炭化水素基、グリシジル基、（メタ）アクリル基又はシリル基であって、ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上のときｐ個のＲは各々同一であっても異なっていてもよい。また、ｐ個のＲのうち少なくとも１個は一価炭化水素基又はシリル基である。）
    で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  3. （Ａ）成分の有機ケイ素化合物が、
    （Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物
    であり、更に、組成物が、
    （Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
    （Ｅ）白金族金属系触媒
    を必須成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  4. 光半導体素子封止保護用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  5. 請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で光半導体素子が封止保護されたことを特徴とする光半導体装置。
  6. 発光半導体素子が封止保護された発光半導体装置であることを特徴とする請求項５記載の光半導体装置。
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