JP2016079320A - 光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)(A−1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の10〜70モル%であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、(B)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が2〜5個であるオルガノシロキサンオリゴマー、(C)1分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び(D)付加反応触媒を含有する透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
〔1〕
(A)(A−1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の10〜70モル%であるレジン構造のオルガノポリシロキサン:20〜100質量部、
(A−2)分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、JIS K 7117−1記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した25℃における粘度が10〜1,000,000mPa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン:0〜80質量部、
(但し、(A−1)成分と(A−2)成分の合計は100質量部である。)
(B)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が2〜5個であるオルガノシロキサンオリゴマー:3〜20質量部、
(C)1分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A−1)、(A−2)及び(B)成分中のアルケニル基の合計当量1当量に対し、(C)成分中のヒドロシリル基の合計当量が0.5〜4.0当量となる量、
(D)付加反応触媒:触媒量
を含有する透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物。
〔2〕
更に、(E)アクリレート基含有化合物を(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対し、0.1〜3.0質量部含有する〔1〕記載のシリコーン樹脂組成物。
〔3〕
(A−1)成分が、下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサンである〔1〕又は〔2〕記載のシリコーン樹脂組成物。
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、R2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、R3は独立にアルケニル基であり、aは0.1〜1.0、bは0〜0.85、cは0.05〜0.5の正数であり、但しa+b+cは1.0〜1.8である。)
〔4〕
(A−1)成分中のアルケニル基が、ケイ素原子に結合する全置換基中の10〜25モル%である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔5〕
(B)成分が、下記一般式(2)で示されるオルガノシロキサンオリゴマーである〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔6〕
(C)成分が、下記一般式(3)で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔7〕
(A)〜(C)成分のケイ素原子に結合した全置換基に対し、10〜60モル%が芳香族炭化水素基である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔8〕
更に、(F)接着付与剤として、エポキシ基、(メタ)アクリル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を有するアルコキシシラン、クロロシラン又はこれらの(部分)共加水分解縮合物、アルケニル基又は水素原子(ヒドロシリル基)を有するアルコキシシラン、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸、及びSiH基とアルコキシシリル基及び/又はエポキシ基とを含有する環状シロキサン(但し、(C)成分を除く)から選ばれる化合物を(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対し、0.001〜10質量部含有する〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
(A)(A−1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の10〜70モル%であるレジン構造のオルガノポリシロキサン:20〜100質量部、
(A−2)分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、JIS K 7117−1記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した25℃における粘度が10〜1,000,000mPa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン:0〜80質量部、
(但し、(A−1)成分と(A−2)成分の合計は100質量部である。)
(B)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が2〜5個であるオルガノシロキサンオリゴマー:3〜20質量部、
(C)1分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A−1)、(A−2)及び(B)成分中のアルケニル基の合計当量1当量に対し、(C)成分中のヒドロシリル基の合計当量が0.5〜4.0当量となる量、
(D)付加反応触媒:触媒量
を含有してなるものである。
(A−1)成分は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサンが例示できる。なお、(A−1)成分はエポキシ基及びアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、R2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、R3は独立にアルケニル基であり、aは0.1〜1.0、bは0〜0.85、cは0.05〜0.5の正数であり、但しa+b+cは1.0〜1.8である。)
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5質量%のTHF溶液)
(A−2)成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、主鎖がオルガノジシロキサン単位(R4 2SiO2/2単位)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R3 gR4 3-gSiO1/2単位)で封鎖された分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有する直鎖状構造のオルガノポリシロキサンが例示できる。本発明においては、該オルガノポリシロキサンを(A−1)成分と併用することが好ましい(上記式において、R3、R4は上記と同じであり、gは1〜3の整数である。)。なお、(A−2)成分はエポキシ基及びアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。
(B)成分である1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が2〜5個であるオルガノジシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物において、低弾性化剤として作用するほか、(A−1)成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンの反応性希釈剤としても作用し、本発明の組成物粘度を下げる効果がある。
中でも、1,2−ジビニル−1,2−ジフェニルジメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,3−ジメチル−テトラフェニルトリシロキサンが好ましい。ケイ素原子数が2又は3個であり、分子中にフェニル基を2個以上有するオリゴマーは、希釈効果が高く、かつ(B)成分の揮発性も抑えることができるため、好ましく用いられる。
(C)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のヒドロシリル基が(A−1)、(A−2)及び(B)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上10個以下のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよい、直鎖状、分岐状、環状あるいは網状構造をとることができる。なお、(C)成分は、後述する(F)成分を含まないものである。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)が2〜100であることが好ましく、より好ましくは3〜10である。また、それぞれの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2 (4)
式中、R1、R2は独立に上記と同じであり、dは0.2〜1.5、好ましくは0.4〜1.2、eは0〜0.5、好ましくは0.1〜0.4、fは0.1〜0.8、好ましくは0.2〜0.8の正数であり、但しd+e+fは1.0〜1.8、好ましくは1.0〜1.6であり、分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
(D)付加反応触媒は、(A)〜(C)成分の付加反応を促進するために配合する。付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系等の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、H2PtCl6・mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・mH2O、PtO2・mH2O(mは、正の整数)が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は1種単独でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した(A)〜(D)成分以外に、更に(E)アクリレート基含有化合物を配合することができる。該アクリレート基含有化合物を配合することによって、有機樹脂などへの親和性が向上し、接着性が改善される。アクリレート基の官能基数は単官能性でも多官能性でもよいが、2官能性のアクリレート化合物が、硬化物の物性への影響が少なく、かつ接着性改善の効果が大きいため特に好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した(A)〜(E)成分以外に、更に(F)接着付与剤を配合してもよい。該(F)成分は、分子中に加水分解性シリル基及び被着体に対する親和性及び/又は反応性を有する官能基を含有することで、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
ここで、加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロペノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基などが例示でき、また被着体に対する親和性及び/又は反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、メルカプト基、アルケニル基、水素原子(ヒドロシリル基)などが例示できる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化物に耐衝撃性、補強効果、LED光拡散効果、蛍光体沈降防止効果、又は膨張率低減効果を付与する目的で、更に(G)無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、前記効果を奏するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、及び酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を使用することができる。
無機充填剤を配合する場合は、上記(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して0.01〜300質量部、特に0.01〜50質量部となる量で配合することが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分以外の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、各成分を2液に分けて保存し、使用時に該2液を混合して硬化を行う。その際に、(C)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(D)成分である付加反応触媒とを共存させて保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、(C)成分と(D)成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加すれば、1液として保存することもできる。
[合成例1]
フラスコにキシレン1,000g、水5,014gを加え、フェニルトリクロロシラン2,285g(10.8mol)、ビニルジメチルクロロシラン326g(2.70mol)、キシレン1,478gを混合したものを滴下した。滴下終了後3時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にKOH6g(0.15mol)を加え、150℃で8時間加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン27g(0.25mol)、酢酸カリウム24.5g(0.25mol)で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂(A−1)−1を合成した。ビニル基当量は0.131mol/100g、ケイ素原子に結合する全置換基中の57.0mol%がビニル基であった。
フラスコにキシレン1,050g、水5,143gを加え、フェニルトリクロロシラン2,222g(10.5mol)、ビニルジメチルクロロシラン543g(4.50mol)、キシレン1,575gを混合したものを滴下した。滴下終了後3時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にKOH6g(0.15mol)加え、150℃で8時間加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン27g(0.25mol)、酢酸カリウム24.5g(0.25mol)で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂(A−1)−2を合成した。ビニル基当量は0.195mol/100g、ケイ素原子に結合する全置換基中の43.75mol%がビニル基であった。
[合成例3]
フラスコにジフェニルジメトキシシラン5,376g(22.0mol)、アセトニトリル151.8gを仕込み、10℃以下まで冷却して以下の滴下反応を内温10℃以下で行った。濃硫酸303.69gを滴下し、次いで水940.36gを1時間で滴下し、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2,216g(16.5mol)を滴下した。滴下終了後、25℃以下で10時間攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(C)−1を合成した。水素ガス発生量は90.32ml/g(SiH基当量0.403mol/100g)であった。ガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、下記式における直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の片末端ハイドロジェンポリシロキサンの量は5.5質量%、両末端ハイドロジェンポリシロキサンの量は94.5質量%であった。GCチャートを図1に示す。
装置名:島津製作所(株)製GC−2014
測定条件:キャリアガス ヘリウム、注入量20μl、初期カラム温度50℃、検出器温度300℃、昇温速度5℃/min.、保持時間60min.
合成例1〜3で調製した各成分及び以下の成分を表1に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。各組成物の25℃における粘度をJIS K 7117−1に準拠した方法で回転粘度計により測定し、表1に記載した。
(A−2)−1:下記式で示される直鎖状オルガノポリシロキサン(ビニル基当量0.0185mol/100g、分子量11,000、25℃における粘度4,000mPa・s)
(A−2)−2:下記式で示される直鎖状オルガノポリシロキサン(ビニル基当量0.069mol/100g、分子量2,882、25℃における粘度1,000mPa・s)
(C)−2:下記式で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(水素ガス発生量170.24ml/g、SiH基当量0.76mol/100g)
(E)アクリレート基含有化合物:ジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD R−604)
(F)接着付与剤:下記式で示されるポリシロキサン
銀メッキ銅板の上に実施例1〜7及び比較例1,2の各シリコーン樹脂組成物を薄く塗付した上に、一辺が5mmのシリコンチップを1サンプルにつき5個置き、60℃で1時間、更に150℃で4時間硬化させることで接着試験片を作製した。作製した接着試験片に対し、ダイボンドテスター(装置名:Dage Series 4000 Bondtester、テストスピード:200μm/s、テスト高さ:10.0μm、測定温度:25℃)を用いて切断時の接着力を測定し、破壊モードを顕微鏡で観察した。結果を表1に示す。
底面に厚さ2μmの銀メッキを施した銅製リードフレームを備えたカップ状のLED用プレモールドパッケージ(3mm×3mm×1mm、開口部の直径2.6mm)を減圧下でArプラズマ(出力100W、照射時間10秒)処理し、底面のリードフレームにInGaN系青色発光素子の電極をシリコーンペースト(絶縁性接着剤)で接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、上記実施例1〜7及び比較例1,2の各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、充填時の作業性を評価した。該組成物を充填後、60℃で1時間、更に150℃で4時間硬化させて封止し、光半導体装置を作製した。
1)リフロー後にシリコーン樹脂組成物によって封止した個所の状態を目視確認した。クラック、剥離などが生じているものを不良品とし、不良品の個数を数えて評価した。
2)作製した光半導体装置を、25mAの電流を流して点灯させながら40℃硫化水素雰囲気下で1,000時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。
3)作製した光半導体装置を用い、温度サイクル試験と高温高湿点灯試験を行い、パッケージ界面のクラック及び剥離の有無、及びパッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。温度サイクル試験は該装置を−40℃×10分⇔100℃×10分の環境下に交互に曝露し、それを500サイクル及び1,000サイクル行った結果であり、高温高湿点灯試験は、85℃/85%RHの条件下で1,000時間連続点灯試験を行った結果である。
これらの結果を表1に示す。
*2)フェニル基量は、(A)〜(C)成分中のケイ素原子に結合した全置換基に対する(A)〜(C)成分中のフェニル基の合計のモル%である。
これに対し、(B)成分を含有しない比較例1のシリコーン樹脂組成物は、基板に対する接着耐久性(耐湿性)が低く、該組成物の硬化物からなる光半導体装置は、温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じた。また、(A−1)成分を含有しない比較例2のシリコーン樹脂組成物は、硫化試験後の変色が見られるものであった。
Claims (9)
- (A)(A−1)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の10〜70モル%であるレジン構造のオルガノポリシロキサン:20〜100質量部、
(A−2)分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、JIS K 7117−1記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した25℃における粘度が10〜1,000,000mPa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン:0〜80質量部、
(但し、(A−1)成分と(A−2)成分の合計は100質量部である。)
(B)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が2〜5個であるオルガノシロキサンオリゴマー:3〜20質量部、
(C)1分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A−1)、(A−2)及び(B)成分中のアルケニル基の合計当量1当量に対し、(C)成分中のヒドロシリル基の合計当量が0.5〜4.0当量となる量、
(D)付加反応触媒:触媒量
を含有する透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物。 - 更に、(E)アクリレート基含有化合物を(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対し、0.1〜3.0質量部含有する請求項1記載のシリコーン樹脂組成物。
- (A−1)成分が、下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサンである請求項1又は2記載のシリコーン樹脂組成物。
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、R2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、R3は独立にアルケニル基であり、aは0.1〜1.0、bは0〜0.85、cは0.05〜0.5の正数であり、但しa+b+cは1.0〜1.8である。) - (A−1)成分中のアルケニル基が、ケイ素原子に結合する全置換基中の10〜25モル%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- (A)〜(C)成分のケイ素原子に結合した全置換基に対し、10〜60モル%が芳香族炭化水素基である請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 更に、(F)接着付与剤として、エポキシ基、(メタ)アクリル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を有するアルコキシシラン、クロロシラン又はこれらの(部分)共加水分解縮合物、アルケニル基又は水素原子(ヒドロシリル基)を有するアルコキシシラン、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸、及びSiH基とアルコキシシリル基及び/又はエポキシ基とを含有する環状シロキサン(但し、(C)成分を除く)から選ばれる化合物を(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対し、0.001〜10質量部含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
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