CN110291848A - 电路基板用树脂组合物及使用其的金属基底电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性优异的金属基底电路基板及该金属基底电路基板中使用的电路基板用树脂组合物。电路基板用树脂组合物,其含有含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(乙烯基甲硅烷基当量为0.005~0.045mol/kg)、含氢甲硅烷基的聚硅氧烷(氢甲硅烷基当量为6mol/kg以上)、和60~80体积%的无机填充剂,所述含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷包含(A)重均分子量为30,000~80,000的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷、(B)重均分子量为100,000以上的侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,(A)与(B)的质量比(A)/(B)为80/20~30/70,(C)氢甲硅烷基与(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)为2.5~5.0。
Description
技术领域
本发明涉及电路基板用树脂组合物及使用其的金属基底电路基板。
背景技术
近年来,伴随着以智能手机、LED照明装置、功率模块等为代表的电子设备的高性能化及小型化,在半导体设备、印刷布线板安装、装置安装的各层级中,安装技术急速进步。因此,电子设备内部的发热密度逐年增加,如何将使用时产生的热有效地散发是重要的课题。因此,对于要安装LED等发热性电子部件的金属基底电路基板,不仅要求绝缘性、粘接性,还要求前所未有的高导热率。
就这些安装于金属基底电路基板的发热性电子部件而言,为了确保电导通,通过焊料接合于金属基底电路基板的金属电路上。但是,在面向车载的电子设备这样的使用环境的温度变化剧烈的情况下,已知由各构成材料的线性膨胀系数差引起的热应力会集中于焊料,由此产生裂纹,成为导通不良的原因。
此外,2000年以后,基于RoHs指令、ELV指令的环境管制加强,铅的使用被限制,因此电子设备所使用的无铅焊料的开发和导入在加快。但是,与以往的有铅焊料相比,无铅焊料的弹性模量大,因此容易受到因温度变化而带来的膨胀收缩的影响,并且具有硬而脆的性质。因此,要求即使在无铅焊料的情况下也不易产生裂纹、且绝缘性、粘接性、导热率优异的金属基底电路基板。
就目前已实用化的金属基底电路基板的绝缘层而言,在与金属的粘接性优异的环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂中高度填充无机填料,确保绝缘性、粘接性、散热性。但是,由于在具有刚性骨架的热固性树脂中高度填充无机填料,因此弹性模量高,存在焊料中容易产生裂纹这样的问题。
因此,已通过控制环氧树脂和固化剂的主链骨架来开发弹性模量低、应力缓和性优异的绝缘层。
例如,专利文献1的目的在于提供绝缘层与金属板、导电电路的密合性优异、并且应力缓和优异、即使搭载大型的芯片(6332尺寸)时也不会因受到急剧的加热/冷却而在焊料或其附近发生异常(裂纹产生等)的、散热性优异的金属基底电路基板。
因此,专利文献1中提出了下述金属基底电路基板,其特征在于,是在金属板上隔着具有多层结构的绝缘层载置电路而成的金属基底电路基板,绝缘层由橡胶组合物层和树脂组合物层形成。
另一方面,已对使用了具有柔软的Si-O-Si(键角为143°,键距为0.165nm)的有机硅树脂的金属基底基板进行了研究。
此处,有机硅树脂的热固化反应有下述四种:1)硅烷醇基(Si-OH)间的脱水缩合反应;2)硅烷醇基(Si-OH)与水解基团(Si-OR,R为烷氧基、乙酰氧基等)间的缩合反应;3)甲基甲硅烷基(Si-CH3)、乙烯基甲硅烷基(Si-CH=CH2)的基于有机过氧化物的反应;4)乙烯基甲硅烷基(Si-CH=CH2)与氢甲硅烷基(Si-H)的加成反应。
这些之中,就上述4)乙烯基甲硅烷基与氢甲硅烷基的反应而言,反应过程中不产生副产物,因此已研究了加成反应型有机硅树脂在金属基底电路基板的绝缘层中的应用。
例如,专利文献2的目的在于:提供弹性模量低、且粘接性、耐热性优异、并且固化体的耐湿性得到进一步改善的固化性树脂组合物;以及提供金属板与导电电路的密合性优异、并且应力缓和性优异、即使受到急剧的加热/冷却也不会在焊料或其附近发生异常(裂纹产生等)的、耐热性、耐湿性及散热性优异的金属基底电路基板。
因此,专利文献2中提出了以(1)环氧树脂、(2)具有聚醚骨架、且在主链的末端具有伯胺基的固化剂、(3)具有脲基及/或巯基的硅烷偶联剂、及(4)无机填充剂为必需成分的固化性树脂组合物。
另外,专利文献3的目的在于提供弹性模量低、并且粘接性、耐热性、耐湿性优异的固化性树脂化合物,作为其结果,提供金属板与导电电路的密合性优异、并且应力缓和性也优异、即使受到急剧的加热/冷却也不会在焊料或其附近发生异常(裂纹产生等)的、耐热性、散热性以及耐湿性优异的金属基底电路基板。
因此,专利文献3中提出了下述固化性树脂组合物,其特征在于,包含:(1)包含加成反应型有机硅树脂的粘接性树脂;(2)具有有机硅骨架、且在主链中具有至少1个以上的活性硅氢键的固化促进剂;及(3)无机填充剂。
另外,专利文献4的目的在于提供应力缓和性优异的低弹性粘接剂及使用其的层叠物,另外,专利文献4的目的还在于提供导热性优异的低弹性粘接剂以及使用该粘接剂的层叠物、带粘接剂的散热板、带粘接剂的金属箔。
因此,专利文献4中提出了车载用的低弹性粘接剂,其是玻璃化转变温度为0℃以下、且-65℃时的储能模量为1×109Pa以下的低弹性材料,该低弹性材料由有机硅橡胶和无机填充剂形成,相对于100质量份的有机硅橡胶而含有40~900质量份的无机填充剂,该无机填充剂为氧化铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2002-114836号公报
专利文献2:日本特开平11-150345号公报
专利文献3:日本特开2005-281509号公报
专利文献4:日本特开2011-94147号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献1中,C-C-C的键角为109°、键距为0.140nm,C-O-C的键角为114°、键距为0.142nm,因此,即使将专利文献1所记载的发明的聚醚骨架导入固化剂中时,在降低环氧树脂的弹性模量方面也有限。
另一方面,就有机硅树脂而言,认为即使为上述4种中的任一反应体系,也由于具有脱模性而本质上难以与金属等被粘物粘接。
如上所述,专利文献2中提出了一种金属基底电路基板,其是在金属板上隔着具有多层结构的绝缘层层叠金属电路而成的金属基底电路基板。而且,在专利文献2所记载的发明中,绝缘层的多层结构中的至少一层热固性树脂为有机硅树脂,因此,应力缓和性优异,即使搭载大型的芯片(6332尺寸)时,也能够减少由急剧的温度变化所导致的焊料裂纹的产生。
然而,在专利文献2所记载的发明中,为了获得充分的粘接性(尤其是剥离强度),在绝缘层的多层结构内,在使用了有机硅树脂的层和电路金属之间的层中使用环氧树脂。如专利文献2的〔表2〕所示,该使用了环氧树脂的层的弹性模量高,因此耐焊料裂纹性的提高有限。另外,使用了有机硅树脂的层与使用了环氧树脂的层的密合性也存在问题。
另外,如上所述,专利文献3及4中提出了一种金属基底电路基板,其使用了在呈现粘接性的加成反应型有机硅树脂(TSE3033等)中添加无机填料而得到的绝缘层。
该技术中,铜电路与绝缘层的增强的粘接性是必需的,但如后述实施例的〔表3〕所示,即使使用作为市售品的加成型有机硅树脂,也达不到满足市场要求的粘接性(尤其是剥离强度提高)。认为其原因在于,有机硅树脂具有脱模性,因此本质上难以与金属等被粘物粘接。
关于粘接性及导热性,市场上有逐年要求高的粘接性及导热性而变得严格的倾向,因此,尤其要求用于在以同时实现高粘接性(尤其是剥离强度提高)和高导热性(尤其是散热性)为目标的金属基底电路基板中使用的电路基板用树脂组合物。
因此,鉴于上述实际情况,本发明的主要目的在于:提供耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性优异的金属基底电路基板;以及提供该金属基底电路基板中使用的电路基板用树脂组合物。
用于解决课题的手段
于是,本申请的发明人针对耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性优异的金属基底电路基板中使用的树脂组合物进行了深入研究,并进行了调整。
就金属基底电路基板而言,为了在铜电路上将LED等电子部件制成灯体,必须实现铜电路与绝缘层的牢固粘接,但有机硅树脂具有本质上难以粘接于金属等被粘物的特征。但是,本申请的发明人想要利用有机硅树脂组合物来获得高粘接性。
于是,本申请的发明人进行了深入研究,结果,本申请的发明人发现,通过下述方式能够得到可高度填充无机填充剂、在耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性优异的金属基底电路基板中使用的树脂组合物,从而完成了本发明,所述方式为:(1)使用包含含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷及含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的有机硅树脂组合物;(2)在含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷中,使用重均分子量不同的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷和侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,且以特定的比例范围使用;及(3)使含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量和含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量在特定的范围内。
如上所述,有机硅树脂具有本质上难以粘接于金属等被粘物的特征,但本申请的发明人通过将有机硅树脂组合物的成分控制在特定的范围内,从而能够同时实现高粘接性及高导热性,这是无法预料得到的。
即,为了解决上述课题,本发明采用以下的手段。
〔1〕电路基板用树脂组合物,其是含有成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷、成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷、和成分(iii)无机填充剂的电路基板用树脂组合物,
其中,上述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷包含:(A)重均分子量为30,000~80,000的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷;及(B)重均分子量为100,000以上的侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,
上述(A)与上述(B)的质量比(A)/(B)为80/20~30/70,并且,
上述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量为0.005~0.045mol/kg,
上述成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量为6mol/kg以上,并且,
上述成分(ii)的(C)氢甲硅烷基与上述成分(i)的(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)为2.5~5.0,
上述成分(iii)无机填充剂为60~80体积%。
〔2〕可以为下述电路基板用树脂组合物,其中,上述无机填充剂包含(E)平均粒径35~55μm的无机填充剂、(F)平均粒径20~30μm的无机填充剂、(G)平均粒径8~18μm的无机填充剂、(H)0.3~5μm的无机填充剂,并且(E)为25~30体积%,(F)为15~20体积%,(G)为15~20体积%,(H)为5~10体积%,
上述(E)至上述(H)的各无机填充剂的罗辛-拉姆勒粒度分布式中的均匀性指数为2.5以上,
上述(E)或上述(F)中的一者或两者包含氮化铝。
〔3〕可以为下述金属基底电路基板,其为在金属板上隔着绝缘层而层叠有金属电路的金属基底电路基板,其中,上述绝缘层使用了上述〔1〕或〔2〕所述的电路基板用树脂组合物。
〔4〕可以为下述发光装置,其具有上述〔3〕所述的金属基底电路基板、和设置于金属电路上的LED。
发明的效果
根据本发明,能够提供耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性优异的金属基底电路基板、及该金属基底电路基板中使用的电路基板用树脂组合物。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的优选实施方式进行说明。但是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在本发明的范围内自由地变更。并不由此狭隘地解释本发明的范围。以下,详细地说明本发明。
<1.本发明的树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有:成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷;和成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷。
上述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷优选包含:(A)重均分子量为30,000~80,000的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷;及(B)重均分子量为100,000以上的侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷。
此外,上述(A)与上述(B)的质量比(A)/(B)优选为80/20~30/70。
上述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量优选为0.01~0.035mol/kg。
上述成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量优选为6mol/kg以上。
上述成分(i)的(C)氢甲硅烷基与上述成分(ii)的(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)优选为2.5~5.0。
如此,通过将有机硅树脂原料调节为特定的重均分子量及质量比、以及特定的官能团当量及该摩尔比,从而能够确保将热循环时产生的热应力缓和、并确保铜箔与绝缘层的高粘接性(尤其是剥离强度)。
从获得高导热性的方面考虑,本发明的树脂组合物优选含有60~80体积%的成分(iii)无机填充剂。
此外,通过使无机填充剂为特定的组成及特定的粒径、罗辛-拉姆勒粒度分布式的特定平均数,从而能够使发热性电子部件所产生的热高效地逸出,可获得高散热性。
本发明的树脂组合物成为绝缘层,通过该绝缘层的良好变形,从而降低焊料层的应力,因此,可使发热性电子部件所产生的热高效地逸出,散热性高。
另外,以往,热应力的缓和(绝缘层的低弹性模量化)与剥离强度存在此消彼长(trade-off)的关系。此外,为了实现高导热化而高度填充填料时,剥离强度进一步降低。但是,根据本发明,通过上述成分(i)及上述成分(ii)的原料设定,从而不仅能够维持热循环性和高导热率,而且能够实现高剥离强度。
由于能够缓和热循环时的热应力(焊料裂纹的抑制),因此可以说是在发热性电子部件的领域中优异的制品。
尤其在车载用LED前照灯领域中,要求将LED等发热性电子部件安装于铜电路上时的焊料层的裂纹的抑制。焊料层产生裂纹时,在LED的情况下成为点亮故障等的原因,因此在汽车及其部件制造领域中非常重视。本发明的耐焊料裂纹性也优异,因此适合用作车载LED。
<有机硅树脂>
作为有机硅树脂的固化反应,可举出下述四种:1)硅烷醇基(Si-OH)间的脱水缩合反应;2)硅烷醇基(Si-OH)与水解基团(Si-OR,R为烷氧基、乙酰氧基等)间的缩合反应;3)甲基甲硅烷基(Si-CH3)、乙烯基甲硅烷基(Si-CH=CH2)的基于有机过氧化物的反应;4)乙烯基甲硅烷基(Si-CH=CH2)与氢甲硅烷基(Si-H)的加成反应。
关于作为金属基底电路基板的绝缘层的基体使用的有机硅树脂,优选上述4)乙烯基甲硅烷基(Si-CH=CH2)与氢甲硅烷基(Si-H)的加成反应型,这是因为其在反应过程中不产生副产物。
另外,本发明的有机硅树脂优选为包含成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷及侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷)及成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的混合物。
本发明中,也将“具有乙烯基甲硅烷基的有机硅树脂”称为“含乙烯基的聚硅氧烷”。
本发明中,也将“具有氢甲硅烷基的有机硅树脂”称为“含氢甲硅烷基的聚硅氧烷”。
<成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷>
作为本发明中使用的含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(以下,有时也称为“含乙烯基的聚硅氧烷”),优选包含成分(A)重均分子量为30,000~80,000的两末端型含乙烯基的聚硅氧烷(以下,也称为“两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷”)及成分(B)重均分子量为100,000以上的侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(以下,有时也称为“侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷”)。
上述成分(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量优选为30,000~80,000,更优选为30,000~75,000,进一步优选为40,000~70,000。
上述两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量小于30,000时,存在有机硅树脂成分的伸长率降低、剥离强度降低的倾向,重均分子量大于80,000时,存在下述倾向:绝缘层中容易产生缺陷,绝缘破坏强度降低。
上述成分(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷购入市售品而使用即可。作为市售品,例如,可举出BLUESIL 621V 5000(Bluestar Silicone公司制,重均分子量56,200,乙烯基甲硅烷基当量0.045mol/kg);BLUESIL 621V 1000(Bluestar Silicone公司制,重均分子量34,500,乙烯基甲硅烷基当量0.082mol/kg);BLUESIL 621V 10000(BluestarSilicone公司制,重均分子量72,500,乙烯基甲硅烷基当量0.036mol/kg)等。
上述成分(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量优选为100,000以上,更优选为120,000以上,进一步优选为150,000以上。该重均分子量的上限没有特别限定,若考虑到粘度等操作性,优选为1,000,000以下。
上述侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量小于100,000时,存在有机硅树脂成分的伸长率降低、剥离强度降低的倾向。
上述成分(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷购入市售品而使用即可。作为市售品,例如,可举出BLUESIL GUM 753(Bluestar Silicone公司制,重均分子量453,200,乙烯基甲硅烷基当量0.019mol/kg);BLUESIL 621V 60000(Bluestar Silicone公司制,重均分子量125,000,乙烯基甲硅烷基当量0.021mol/kg);BLUESIL GUM 755(Bluestar Silicone公司制,重均分子量463,200,乙烯基甲硅烷基当量0.011mol/kg);BLUESIL GUM 795(Bluestar Silicone公司制,重均分子量461500)等。
作为含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,例如,可举出通式(a1-1)~(a1-4)表示的物质。m、n为0以上的数。需要说明的是,通常而言,作为在末端及/或侧链中含有乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,例如,可举出通式(a1-3)及通式(a1-4)表示的物质。但是,本发明并不限定于这些通式(a1-1)~(a1-4)。
[化学式1]
<含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量的测定方法>
本发明中的重均分子量是指利用尺寸排阻色谱法(以下,简记为SEC)测定的以聚苯乙烯换算表示的重均分子量(JIS K 7252-1:20163.4.1项按照式(1))。
<含乙烯基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量>
就本发明的含乙烯基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量((D)=(A)+(B))而言,乙烯基甲硅烷基当量优选为0.005~0.045mol/kg,更优选为0.008~0.040mol/kg,进一步优选为0.01~0.035mol/kg,尤其优选为0.015~0.030mol/kg。
含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(侧链两末端型+两末端型混合)的乙烯基甲硅烷基当量大于0.045mol/kg时,存在有机硅树脂成分的伸长率降低的倾向,小于0.005mol/kg时,存在有机硅树脂成分的强度降低的倾向,任一情况下均存在剥离强度降低的倾向。
本发明中使用的(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量优选为0.08~0.033mol/kg,优选为0.01~0.03mol/kg,更优选为0.013~0.027mol/kg。
本发明中使用的(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量没有特别限制,重均分子量为30,000~80,000的范围的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量通常在0.025~0.067mol/kg的范围内。
<含乙烯基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量的测定方法>
本发明中的含乙烯基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量可以通过使用了内标物质的1H-NMR测定而算出(三好理子、崎山庸子,“使用了固体高分辨率NMR的微量试样分析”,Toray Research Center,The TRC News,No.115,2015年5月)。
<(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷与(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的质量比(A)/(B)>
本发明中的(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷与(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的质量比(A)/(B)优选为80/20~30/70,更优选为76/24~32/68,进一步优选为70/30~40/60,更进一步优选为60/40~40/60。
上述质量比(A)/(B)大于80/20时,存在有机硅树脂成分的伸长率降低的倾向,小于30/70时,存在有机硅树脂成分的强度降低的倾向,任一情况下均存在剥离强度降低的倾向。
<成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷>
本发明中使用的含氢甲硅烷基的聚硅氧烷没有特别限定。
上述含氢甲硅烷基的聚硅氧烷购入市售品而使用即可。作为市售品,例如,可举出WR68(Bluestar Silicone公司制,氢甲硅烷基当量16mol/kg)、BLUESIL FLD 626V25H7(Bluestar Silicone公司制,氢甲硅烷基当量7mol/kg)等。
<含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量>
本发明中使用的含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量优选为6mol/kg以上,更优选为8mol/kg以上,作为上限值,优选为18mol/kg以下。含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量小于6mol/kg时,存在有机硅树脂成分的强度降低的倾向,存在剥离强度降低的倾向。
<含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量的测定方法>
本发明中的氢甲硅烷基当量可以通过使用了内标物质的1H-NMR测定而算出(三好理子、崎山庸子,“使用固体高分辨率NMR的微量试样分析”,Toray Research Center,TheTRC News,No.115,2015年5月)。
<含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量>
关于本发明的含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量,没有特别限制,从与无机填充剂的填充性的均衡性的方面考虑,通常为10,000以下。
<(C)氢甲硅烷基与(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)>
本发明中的“(C)氢甲硅烷基与(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)”优选为2.5~5.0,更优选为2.7~4.8,进一步优选为2.8~3.6。
若小于2.5,则在测定剥离强度时容易在绝缘层与铜箔之间发生界面剥离,若大于5.0,则存在有机硅树脂成分的强度降低的倾向,任一情况下均存在剥离强度降低的倾向。
需要说明的是,该摩尔比为“(C)氢甲硅烷基的摩尔量/(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔量”之比。
“(C)氢甲硅烷基的摩尔量”可根据含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量和质量算出。
另外,“(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔量”可根据含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷(包含上述成分(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷和上述成分(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷)的乙烯基甲硅烷基当量和质量算出。
<有机硅树脂的添加剂>
本发明的有机硅树脂中,可以适当添加用于提高树脂强度的MQ树脂、二氧化硅等增强填充剂、用于控制氢甲硅烷基与乙烯基甲硅烷基的反应的铂催化剂、反应阻滞剂、用于提高耐热性的稀土类、钛、氧化锆、锰、铁、钴、镍等的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、脂肪族酸盐、用于提高有机硅树脂与无机填充剂的密合性的硅烷偶联剂、用于调节粘度的甲苯、异链烷烃等溶剂等。溶剂之中,优选异链烷烃。
需要说明的是,就本发明的树脂组合物而言,将有机硅树脂组合物及无机填充剂的总量作为100体积%,可以在有机硅树脂组合物中包含有机硅树脂的添加剂。例如,相对于有机硅树脂100质量份而言,铂催化剂的添加量优选为0.01~0.1质量份,反应阻滞剂(以下,有时也称为阻滞剂)的添加量优选为0.01~0.1质量份。另外,相对于有机硅树脂与无机填充剂的总量100质量份而言,溶剂的添加量优选为1~30质量份。
<无机填充剂>
本发明中的无机填充剂没有特别限定,从导热性的方面考虑,例如,可举出氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、金属铝及石墨等。它们可以单独使用或者组合两种以上而使用。它们使用市售品即可。无机填充剂之中,优选氧化铝及/或氮化铝。
这些之中,氧化铝显示高导热性、并且向树脂中的填充性良好,因此优选。此外,为(E)平均粒径20~55μm的无机填充剂的情况下,优选使用氮化铝。
本发明中使用的无机填料为六方晶状、球状等,没有特别限定,优选为球状(优选地,球形度为0.85以上)。
<无机填充剂的体积%>
本发明中的无机填充剂优选为60~80体积%,更优选为63体积%以上,进一步优选为65~78体积%。小于60体积%时,存在导热率降低的倾向。大于80体积%时,存在下述倾向:绝缘层中容易产生缺陷,绝缘破坏强度和剥离强度降低。
<无机填充剂的平均粒径及种类>
无机填充剂优选具有包含(E)平均粒径35~55μm的无机填充剂、(F)平均粒径20~30μm的无机填充剂、(G)平均粒径8~18μm的无机填充剂及(H)0.3~5μm的无机填充剂的各种平均粒径。通过使本发明的树脂组合物具有该(E)~(H)的各种平均粒径的无机填充剂,从而能够同时实现高绝缘破坏强度、高导热率及高剥离强度。如此,本发明中,如何组合各种平均粒径的无机填充剂在提高效果的方面也是重要的。
关于作为(E)~(H)的各种平均粒径的无机填充剂使用的无机填充剂,可举出上述的氧化铝、氮化铝等,其中,优选使用氧化铝及/或氮化铝,更优选使用氧化铝。
此外,优选(E)平均粒径35~55μm的无机填充剂或(F)平均粒径20~30μm的无机填充剂中的一者或两者为氮化铝。
本发明中,为了获得高导热率,提高无机填充剂本身的导热率也是重要的。特别地,平均粒径大的无机填充剂本身的导热率对绝缘层的导热率的贡献大,因此是有利的。
<无机填充剂的体积%>
就本发明的各种无机填充剂的体积%而言,在本发明的树脂组合物中,优选范围为:上述(E)无机填充剂为25~30体积%,上述(F)无机填充剂为15~20体积%,上述(G)无机填充剂为15~20体积%,上述(H)无机填充剂为5~10体积%。
上述(E)无机填充剂大于30体积%时,存在剥离强度降低的倾向,小于25体积%时,存在导热率降低的倾向。
上述(F)无机填充剂大于20体积%时,存在剥离强度降低的倾向,小于15体积%时,存在导热率降低的倾向。
上述(G)无机填充剂大于20体积%时,存在绝缘破坏强度降低的倾向,小于15体积%时,存在导热率降低的倾向。
上述(H)无机填充剂大于10体积%时,存在绝缘破坏强度降低的倾向,小于5体积%时,存在剥离强度降低的倾向。
<平均粒径的测定方法>
平均粒径是在基于激光衍射光散射法的粒度分布测定中累积粒度分布的累积值为50%的粒径。
平均粒径可以使用例如“MT3300EX”(日机装公司制)进行测定。测定时,使用水作为溶剂,使用六偏磷酸作为分散剂,作为预处理,使用超声波均化器施加20W的输出60秒,进行分散处理。关于水的折射率,使用1.33,关于氮化硼粉末的折射率,使用1.80。每一次的测定时间为30秒。
<罗辛-拉姆勒粒度分布式中的均匀性指数>
本发明的上述(E)~上述(H)的各无机填充剂的罗辛-拉姆勒粒度分布式中的均匀性指数优选各自为2.5以上。
均匀性指数小于2.5时,难以将无机填充剂致密地高度填充于有机硅树脂组合物中,有导热率降低的倾向。
<罗辛-拉姆勒粒度分布式中的均匀性指数的测定方法>
均匀性指数可以使用例如“MT3300EX”(日机装公司制)进行测定。测定时,使用水作为溶剂,使用六偏磷酸作为分散剂,作为预处理,使用超声波均化器施加20W的输出60秒,进行分散处理。关于水的折射率,使用1.33,关于氮化硼粉末的折射率,使用1.80。每一次的测定时间为30秒。
<本发明的电路基板用树脂组合物、绝缘层及金属基底电路基板>
本发明的电路基板用树脂组合物是在有机硅树脂、无机填充剂中添加上述增强填充剂、铂催化剂、反应阻滞剂、溶剂等而得到的组合物。
本发明的电路基板用树脂组合物可以形成绝缘层(导热性绝缘粘接片材)。
另外,本发明的金属基底电路基板可以通过下述方式制造:在金属板上,隔着使用了上述电路基板用树脂组合物的绝缘层,层叠用于搭载电子部件的规定电路图案的金属电路。
<金属板>
作为金属板的材料,只要为金属基底电路基板中使用的金属板的材料即可,没有特别限定,例如,可举出铜、铝、银及金等。这些之中,若仅考虑特性方面,则也可以使用银及金等,但从导热率及价格的方面考虑,优选铜或铝。
金属板的板厚优选为0.14~5.0mm,更优选为0.3~3.0mm。板厚小于0.14mm时,作为电路基板的强度降低,在电子部件的安装工序中容易发生断裂、缺损、翘曲等,因此不优选。板厚超过5.0mm时,金属板本身的热阻变大,电路基板的散热性降低,因此不优选。
<金属电路>
作为金属电路的材料,只要是金属电路中使用的材料即可,没有特别限定,例如,可举出铜、铝、银及金等。其中,从电导性及导热率的方面考虑,优选铜或铝。若仅考虑特性方面,则也可以使用银、金等,但考虑到价格方面及之后的电路形成等,优选铜或铝。
金属电路的板厚优选为0.018~0.5mm,更优选为0.035~0.3mm。板厚小于0.018mm时,作为电路基板或多层电路基板使用的情况下,无法确保充分的电导性导电性,存在金属电路部分发热等问题,不优选。板厚超过0.5mm时,金属电路本身的热阻变大,电路基板或多层电路基板的散热性降低,因此不优选。
<金属板及金属电路的粘接面>
为了提高绝缘层(导热性绝缘粘接片材)与金属板及金属电路的粘接性,优选对金属板及金属电路与绝缘层(导热性绝缘粘接片材)的粘接面实施脱脂处理、喷砂、蚀刻、各种镀覆处理、硅烷偶联剂等的底涂处理等表面处理。
另外,金属板及金属电路与导热性绝缘粘接片材的粘接面的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz,JIS B0601:1994)计优选为0.1~15μm,更优选为0.5~12μm,进一步更优选为1.0~10μm。小于0.1μm时,难以确保与导热性绝缘粘接片材充分的粘接性,超过15μm时,容易在粘接面产生缺陷,存在绝缘破坏强度降低、或者粘接性降低的可能性。
十点平均粗糙度Rz可以使用接触式的表面粗糙度测定器例如“SEF 580-G18”(小坂研究所公司制)来测定。
<金属电路的形成方法>
作为形成金属电路的规定电路图案的方法,有下述方法等:将金属箔层叠于绝缘层,然后在该金属箔的表面形成电路图案形状的抗蚀剂,通过使用了氯化铜水溶液等的蚀刻,将不需要的金属部分除去,然后用碱水溶液等将抗蚀剂剥离,形成金属电路。
在形成电路图案后,可根据需要在金属电路上实施镀Ni、镀Ni合金、预焊剂处理等。另外,根据需要,有时也在金属电路及绝缘层上形成阻焊剂。
<具有LED的发光装置>
本发明的具有LED的发光装置可以通过下述方式制造:在使用了电路基板用树脂组合物作为上述绝缘层的金属基底电路基板的金属电路上,通过焊料来接合·搭载LED元件。由此,能够将LED元件所产生的热散发,因此能够抑制LED元件的温度上升,防止特性的降低。此外,即使在使用环境的温度变化剧烈的情况下,也能够缓和热应力。因此,能够防止由导通不良(焊料裂纹为其原因)导致的LED元件的点亮故障。
实施例
以下,举出实施例、比较例对本发明进一步具体地进行说明,它们是为了更好地理解本发明及其优点而提供的,并不意味着本发明受到限定。
〔实施例1~13、比较例1~15〕
<电路基板用树脂组合物>
形成绝缘层的电路基板用树脂组合物以下述方式制作。以表1~3所示的配合,称量有机硅树脂、无机填充剂和添加剂,使用自传公转式混合器“Awatori Rentaro ARE-310”(THINKY公司),以2000rpm搅拌混合3分钟,制作电路基板用树脂组合物。
<有机硅树脂>(A)两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷
A-1:BLUESIL 621V 5000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为56200。
A-2:BLUESIL 621V 1000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为34500。
A-3:BLUESIL 621V 10000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为72500。
A-4:BLUESIL 62lV 600(Bluestar Silicone公司)重均分子量为28500。
A-5:BLUESIL 621V 20000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为92000。
<有机硅树脂>(B)侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷
B-1:BLUESIL GUM 753(Bluestar Silicone公司)重均分子量为453200。
B-2:BLUESIL 621V 60000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为125000。
B-3:BLUESIL GUM 755(Bluestar Silicone公司)重均分子量为463200。
B-4:BLUESIL GUM 795(Bluestar Silicone公司)重均分子量为461500。
B-5:BLUESIL 621V 20000(Bluestar Silicone公司)重均分子量为92000。
B-6:BLUESIL GUM 703(Bluestar Silicone公司)重均分子量为443200。
B-7:BLUESIL GUM 759(Bluestar Silicone公司)重均分子量为471300。
<有机硅树脂>(C)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷
C-1:WR68(Bluestar Silicone公司)重均分子量为8200。
C-2:BLUESIL FLD 626V25H7(Bluestar Silicone公司)。
C-3:BLUESIL FLD 628V270H4.6(Bluestar Silicone公司)。
<添加剂>(X)铂催化剂
X-1:SILCOLEASE CATALYST 12070(Bluestar Silicone公司)添加量(phr)*相对于有机硅树脂为0.08。
<添加剂>(Y)阻滞剂
Y-1:BLUESIL RTRD PA 40(Bluestar Silicone公司)添加量(phr)*相对于有机硅树脂为0.09。
<添加剂>(Z)溶剂
Z-1:IP Clean LX(出光兴产公司),异链烷烃系溶剂,添加量(质量份)*相对于有机硅树脂与无机填充剂的总量为15。
<无机填充剂>(E)的无机填充剂DAS45(Denka)氧化铝,球状,平均粒径(μm)为45。
<无机填充剂>(F)的无机填充剂AlN32(Denka)氮化铝,球状,平均粒径(μm)为24。
<无机填充剂>(G)的无机填充剂DAS 10(Denka)氧化铝,球状,平均粒径(μm)为9。
<无机填充剂>(H)的无机填充剂DAW03(Denka)氧化铝,球状,平均粒径(μm)为3.4。
<比较例13~15>
有机硅树脂(A剂)TSE3033 A(Momentive公司)。
有机硅树脂(A剂)XE-14B2324 A(Momentive公司)。
有机硅树脂(A剂)TSE3033A(Momentive公司)/XE-14B2324A(Momentive公司)。
有机硅树脂(B剂)TSE3033 B(Momentive公司)。
有机硅树脂(B剂)XE-14B2324 B(Momentive公司)。
有机硅树脂(B剂)TSE3033 B(Momentive公司)/XE-14B2324B(Momentive公司)。
添加剂:溶剂IP Clean LX(出光兴产公司)添加量(质量份)*相对于有机硅树脂和无机填充剂为15。
(G)无机填充剂DAW-10(Denka)氧化铝平均粒径(μm)为10.5。
(H)无机填充剂AO-502(Admatechs公司)氧化铝平均粒径(μm)为0.8。
<原板>
利用丝网印刷法,以溶剂干燥后的厚度成为100μm的方式,将制作的电路基板用树脂组合物涂布于厚度为1.5mm的铝板(1050昭和电工公司制)上,形成绝缘层。在绝缘层上,贴合厚度为70μm的铜箔(GTS-MP Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.制)作为金属箔,于180℃进行3小时的加热,使绝缘层中的有机硅树脂热固化,制造原板。
<评价>
利用以下的方法,对电路基板用树脂组合物中使用的、含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量和重均分子量以及含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量和重均分子量进行测定。
另外,针对得到的原板,也按照以下的方法,进行绝缘破坏强度、导热率、剥离强度、及耐焊料裂纹性的评价。将得到的结果示于表1~3。
<乙烯基甲硅烷基当量及氢甲硅烷基当量>
按照前文所述的方法,利用1H-NMR以下述条件对含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量及含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量进行测定。
装置:日本电子公司制ECP-300NMR系统
内标物质:氘代氯仿(CDCl3)
溶剂:氘代氯仿(CDCl3)
扫描:128
测定核:1H
<重均分子量>
按照前文所述的方法,利用SEC以下述条件对含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的重均分子量进行测定。
溶解条件:用THF 10ml将测定试样0.03g溶解,
过滤条件:用孔径为0.45μm的膜滤器进行过滤,
脱气装置:ERC公司制ERC-3315,
泵:日本分光公司制PU-980,
流速1.0ml/min,
自动进样器:Tosoh公司制AS-8020,
柱温箱:日立制作所制L-5030,
设定温度40℃,
柱构成:2根Tosoh公司制TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm、及2根Tosoh公司制TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm,共计4根,
检测器:RI日立制作所制L-3350,
数据处理:SIC480数据站。
<绝缘破坏强度的评价方法>
针对原板的铜箔面的规定位置,利用抗蚀剂以直径为20mm的圆形进行掩蔽。接着,用氯化铜水溶液对铜箔进行蚀刻,在原板的铜箔面形成直径为20mm的圆形铜电路。接着,除去抗蚀剂,制造了用于评价绝缘破坏强度的金属基底电路基板。
将金属基底电路基板浸渍于绝缘油中,于室温对铜电路与铝板之间施加交流电压,按照JIS C 2110-1:2010测定绝缘破坏强度。测定器使用“TOS-8700”(菊水电子工业公司制)。
〔绝缘破坏强度评价〕小于20kV/mm不合格;20~30kV/mm合格;30kV/mm以上良好。
<导热率的评价方法>
就绝缘层的导热率的测定而言,使用以1mm的厚度于150℃固化1小时而得到的电路基板用树脂组合物的固化体,按照JIS C2141-1992进行测定。测定器使用“LFA447Nanoflash”(NETZSCH公司制)。
〔导热率评价〕小于3.0W/mK不合格;3.5~4.0W/mK合格;4.0W/mK以上良好。
<剥离强度的评价方法>
针对原板的铜箔面的规定位置,利用抗蚀剂以宽10mm×长100mm的长方形进行掩蔽。接着,用氯化铜水溶液对铜箔进行蚀刻,在原板的铜箔面形成宽10mm×长100mm的长方形铜电路。接着,除去抗蚀剂,制造了用于评价剥离强度的金属基底电路基板。
剥离强度按照JIS C 6481-1996进行测定。测定器使用“Tensilon RTG1210”(A&DCompany制)。
〔剥离强度评价〕小于8.0N/cm不合格;8.0~10.0N/cm合格;10.0N/cm以上良好。
<耐焊料裂纹性评价>
用抗蚀剂将原板的铜箔面的规定位置掩蔽,用氯化铜水溶液对铜箔进行蚀刻。接着,除去抗蚀剂,形成规定的金属电路图案。接着,将液态的阻焊剂涂布于绝缘层及金属电路上,然后用热及紫外线使其固化,形成阻焊剂层,得到用于评价耐焊料裂纹性的金属基底电路基板。
用锡-银-铜系的无铅焊料“ECO SOLDER M705”(千住金属工业公司制),将“NSSW063A”(日亚化学工业公司制)的LED搭载于金属电路上。使用该搭载有LED的金属基底电路基板,实施-40℃~+125℃(各20分钟)的气槽热冲击试验8,000个循环。用显微镜对热冲击试验后的焊料连接部的截面进行观察,调查裂纹产生状况,如下所述地进行判定。
○(合格):裂纹长度小于焊料接合部整体的长度的80%。
×(不合格):裂纹长度为焊料接合部整体的长度的80%以上。
产业上的可利用性
使用了本发明的电路基板用树脂组合物的金属基底电路基板的耐焊料裂纹性、导热性、粘接性及绝缘性均优异,因此能够用于LED发光装置用途等。
Claims (4)
1.电路基板用树脂组合物,其是含有成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷、成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷、和成分(iii)无机填充剂的电路基板用树脂组合物,
其中,所述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷包含:(A)重均分子量为30,000~80,000的两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷;及(B)重均分子量为100,000以上的侧链两末端型含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷,
所述(A)与所述(B)的质量比(A)/(B)为80/20~30/70,并且,
所述成分(i)含乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷的乙烯基甲硅烷基当量为0.005~0.045mol/kg,
所述成分(ii)含氢甲硅烷基的聚硅氧烷的氢甲硅烷基当量为6mol/kg以上,并且,
所述成分(ii)的(C)氢甲硅烷基与所述成分(i)的(D)乙烯基甲硅烷基的摩尔比(C)/(D)为2.5~5.0,
所述成分(iii)无机填充剂为60~80体积%。
2.如权利要求1所述的电路基板用树脂组合物,其中,所述无机填充剂包含(E)平均粒径35~55μm的无机填充剂、(F)平均粒径20~30μm的无机填充剂、(G)平均粒径8~18μm的无机填充剂、(H)0.3~5μm的无机填充剂,并且(E)为25~30体积%,(F)为15~20体积%,(G)为15~20体积%,(H)为5~10体积%,
所述(E)至所述(H)的各无机填充剂的罗辛-拉姆勒粒度分布式中的均匀性指数为2.5以上,
所述(E)或所述(F)中的一者或两者包含氮化铝。
3.金属基底电路基板,其为在金属板上隔着绝缘层而层叠有金属电路的金属基底电路基板,其中,所述绝缘层使用了权利要求1或2所述的电路基板用树脂组合物。
4.发光装置,其具有权利要求3所述的金属基底电路基板、和设置于金属电路上的LED。
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