JP5652387B2 - 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物、及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。

最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、液晶テレビや携帯電話のＢＬＵ以外にも、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特開２０１０−１３３５号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂にエポキシ系シリコーンを加え、接着性を向上させることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特表２００９−５２７６２２号公報（特許文献２）は、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物を記載している。

ＬＥＤのパッケージにはリードフレームと呼ばれる銅板の上に銀メッキされたものを用いる。しかし、硫黄分が発生する条件下、シリコーンで封止されたＬＥＤを放置すると、シリコーンのガス透過性が高い場合は銀面で変色が起こり、硫化銀となり黒色化することが知られている。リードフレームが黒色化することでＬＥＤの輝度が低下することも分かっているため、封止樹脂の低ガス透過性が求められる。しかし、上記シリコーン樹脂は耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、特許文献１などではエポキシ基は耐熱性及び耐光性が悪いために高温・高出力の光では変色してしまう。特許文献２などのフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンとの組み合わせでは、耐熱・耐光性においてはメチル系シリコーン樹脂よりも低く、信頼性の向上が課題となっていた。

特開２０１０−００１３３５号公報 特表２００９−５２７６２２号公報

そこで、本発明は、耐熱性、耐光性などの信頼性が高く、かつ低いガス透過性を示す、光半導体素子封止に好適な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供し、同時に、熱や光の劣化に強く信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）単位（Ｒ^２はアリール基）を有するレジンを用いたシリコーン樹脂は、Ｒ^２が非常に熱や光に対して劣化しやすい構造を生じることが分かった。ところが、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）単位（Ｒ^１はアルキル基）を有し、レジン内に（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）単位（Ｒ^２はアリール基）を有するレジンを用いることにより、耐熱性、耐光性などが向上し、かつ低いガス透過性を示すシリコーン樹脂組成物が得られることを見出した。

さらに、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性・耐衝撃性などの耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。

即ち、本発明は、第１に、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ(Ｒ^３Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２)_ｃ （１）
（式中、
Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^２は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
Ｒ^３は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、
各Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
ａは０．２〜０．６、ｂは０．２〜０．６、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本組成物中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基に対して本（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜４．０となる量、並びに、

Ｒ^１ _ｄＲ^２ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記のとおりであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
（Ｃ）付加反応触媒： 触媒としての有効量
を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明は第二に、
光半導体素子と、該素子活性領域を封止する、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物とを有する、光半導体素子封止型光半導体装置を提供する。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐熱・耐光性が良好で信頼性が高く、かつ低ガス透過性である。該組成物を封止剤として用いた本発明の光半導体装置は耐変色性・耐衝撃性などの耐久性に優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜シリコーン樹脂組成物＞
−（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン−
・（Ａ１）オルガノポリシロキサン：
本発明に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）を必須に含有する。

（式中、
Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^２は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
Ｒ^３は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、
各Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
ａは０．２〜０．６、ｂは０．２〜０．６、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）

上記式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。

Ｒ^２は炭素原子数６〜１４のアリール基である。このようなＲ^２としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくは フェニル基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^３は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ^３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基又はアリル基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、これらは、例えば、Ｒ^１及びＲ^２について例示したものが挙げられる。

なお、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの１分子中に含有するアルケニル基は２個以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基含有量は０．００１〜１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．００５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇとすることが好ましい。

また、ａは０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．６、ｂは０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．６、ｃは０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。

本発明においては、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記（Ａ１）と共に他のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むことができ、代表的なものとして下記アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を挙げることができる。

・（Ａ２）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ’）_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ’）_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンであることが一般的である。尚、このオルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（即ち、三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

なお、上記式において、Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３の一価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基等が挙げられる。

中でも下記一般式（３）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子の各々の上に１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。該直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が好ましくは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から望ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は上述したとおりであり、ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ及びｙの少なくとも１つは１以上である。）

上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、各々、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００である。但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足することが好ましい。

このような上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを例示することができる。

（上記式において、ｘ、ｙは上述の通りである）

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述した通りである。）

（Ａ２）成分を用いると、架橋点間距離を長くすることができるので、添加量を調整することによって、硬さを維持しつつ可とう性を付与することができるなどの利点が得られるが、多すぎると硬化物表面にべたつき感（タック性）が出てきたり、ガス透過性が高くなったりしてＬＥＤの輝度劣化をもたらすことがあるので、その配合量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが望ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。

レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）単位の数をａ、（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）単位の数をｂ、(Ｒ^３Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２)単位の数をｃとすると、
０.０１≦{（ｂ＋ｃ）／ａ}≦２の範囲が好ましく、より好ましくは０.１≦{（ｂ＋ｃ）／ａ}≦１.２であり、更に好ましくは０.１≦{（ｂ＋ｃ）／ａ}≦１.０となる構成である。また、該オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲にあるものが好適である。

レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、上記三種のシロキサン単位（即ち、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ添えられたそれぞれの単位）の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。また、直鎖状のオルガノポリシロキサンも構成するそれぞれの単位の単位源となる化合物を用いて同様に合成し得る。

ａ単位源として、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。

ｂ単位源として、ジクロロジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシランなどを用いることができる。

ｃ単位源としては、下記のものを用いることができる。

−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明に用いられる（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するものである。
Ｒ^１ _ｄＲ^２ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は上記の通りであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）

上記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２は上に例示した通りであるが、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基などの炭素原子数１〜３の低級アルキル基などが挙げられる。Ｒ^２はフェニル基であることが好ましい。また、ｄは０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、ｅは０〜０．５、好ましくは０〜０．４、ｆは０．４〜１．０、好ましくは０．４〜０．８の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５、好ましくは１．５〜２．４を満たす。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中（即ち、非末端）であってもよい。

（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、２０質量％以上、特に２０〜１００質量％、とりわけ３０〜９０質量％が、両末端にＳｉＨ基を各１個ずつ有し、一部分岐を有してもよい直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。

下記一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同じである。ｎは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数である。）

上記式（４）中、Ｒ^２は上記のとおりであり、上述したＲ^２で例示したものが挙げられる。

上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは３〜６個有するもので、好ましくは分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。分子中のＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中（非末端）であってもよい。

上述したように、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、特に一般式（４）で表されるものがより好ましいが、上記の一分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有する、好ましくは分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを必要に応じて配合することができ、配合する場合には、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中８０質量％以下、特に０〜８０質量％で配合される。

一分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。

また、下記構造式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。

非直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０のものを使用するのがよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ^５ＳｉＨＣｌ_２、（Ｒ^５）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^５）_２ＳｉＣｌ_２ 、（Ｒ^５）_２ＳｉＨＣｌ（Ｒ^５は、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜６のものである。このようなＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、好ましくはアリール基が挙げられる。）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基当量が０．３０〜１.５０ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。

尚、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン配合量は、上記（Ａ）成分とのヒドロシリル化反応により本組成物を硬化させるに有効な量である。具体的には、本組成物中に存在するケイ素原子に結合した全アルケニル基に対して本（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜４．０となる量、好ましくは０．８〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５となる量で使用されることが好ましい。該モル比が小さすぎると硬化反応が進行し難く、大きすぎると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、得られる硬化物の物性が経時的に変化する恐れがある。

上記の「本組成物中に存在するケイ素原子に結合した全アルケニル基」には（Ａ）成分が有するアルケニル基ばかりでなく、例えば、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤としてアルケニル基を含有する化合物を用いる場合、該化合物中のケイ素原子結合アルケニル基も含まれる。本組成物中に存在するケイ素原子に結合した全アルケニル基のうち、（Ａ）成分由来のものが８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。（Ａ）成分由来のアルケニル基が少なすぎると、接着付与剤の特性が強くなり、信頼性が低下するという不都合がある。

本発明の組成物中の諸成分が有するアリール基の含有量は、得られるガス透過性、耐熱性、耐光性のバランスから、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対し好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である。少なすぎるとガス透過性が増し、多すぎると耐熱性や耐光性が低下することがある。ここで、「本発明の組成物中の諸成分が有するアリール基」には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有するアリール基ばかりでなく、他の成分が有するアリール基も包含される。例えば、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤として、アリール基を含有する化合物を用いる場合、該化合物が有するアリール基も含まれる。

−（Ｃ）付加反応触媒−
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するために配合され、当業者には良く知られたものを使用することができる。白金系、パラジウム系、ロジウム系の白金族金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金系触媒であることがよい。白金系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。

付加反応触媒は、いわゆる触媒量（触媒としての有効量）で配合すればよく、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０.５質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。

−他の任意成分−
本発明のシリコーン樹脂組成物には上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にさらに必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で種々の公知の各種添加剤を配合することができる。

・（Ｄ）接着付与剤：
接着付与剤は本発明の組成物の被着体、光半導体素子を封止する場合には該素子など、への接着性を向上させる働きを有する。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。

また、下記式で示される１分子中にビニル基、エポキシ基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合した水酸基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ｉ，ｊ，ｋは自然数で、ｉ＝１，２，３又は４、ｋ＝１，２又は３、ｊ＝１又は２である。ｘ、ｙ、ｚは０以上の正数であり、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｎは自然数で、１≦ｎ≦１００を満たす数である。分子量はＧＰＣの重量平均分子量で１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００を満たす数である。）

これらの中でも下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ、ｊ及びｋは上記と同じである。）
これらの接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用しても良い。

接着付与剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合することが好ましく、配合する場合は１質量％以上とすることが好ましい。接着付与剤の配合量が多すぎると、クラックが発生したり封止材としての信頼性が低下したりする場合がある。

・その他の添加剤：
他の添加剤としては、無機充填剤（Ｅ）が挙げられる。無機充填剤の例としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤などが例示される。この他に、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。

また、フェニル系シリコーンはジメチルシリコーンに比べて耐熱性が悪いので、酸化防止剤を適宜配合することができる。

このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。

−シリコーン樹脂組成物の調製方法−
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した所要の成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）のパックと、（Ｂ）及び（Ｄ）のパックとの２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。例えば成分（Ｃ）と成分（Ｂ）及び／または（Ｄ）とを１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）及び／または（Ｄ）とを分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要に応じて加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着する。そのため、光半導体素子の封止に有効であり、光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。

銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、厚さ１ｍｍの硬化物とした場合の水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、特に１〜２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、とりわけ５〜１８ｇ／ｍ^２・ｄａｙであることが好ましい。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物の水蒸気透過率を上記値とするには、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基含有シロキサン単位の量を、２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、耐久性に優れた光半導体装置となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成）
フラスコにメチルトリメトキシシラン４０８．７ｇ（３．００ｍｏｌ）、２−プロパノール３６０．６ｇ加え、室温で終夜攪拌した。その溶液にキシレン７５４ｇ、水１０７１ｇ加え攪拌し、内温を６０℃まで上昇させた。別途、ジフェニルジクロロシラン７５９．６ｇ（３．００ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン１８１．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）、キシレン５０３ｇを予め秤量し混合してクロロシラン溶液を調製しておき、そのクロロシラン溶液を上記の６０℃に加熱したメチルトリメトキシシラン溶液に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた反応溶液を３時間攪拌後、廃酸分離し有機相を水洗した。得られた溶液を共沸脱水後に５０質量％水溶液ＫＯＨ６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。得られた反応溶液をトリメチルクロロシラン１３．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム３６．７ｇ（０．３７５ｍｏｌ）で中和し濾過後、濾液から溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄し再び留去した。こうして、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５００であり、ビニル当量は０．１１９ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例２］
（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成）
フラスコにメチルトリメトキシシラン５４４．９ｇ（４．００ｍｏｌ）、２−プロパノール４８４．８ｇ加え、室温で終夜攪拌した。その溶液にキシレン５４８ｇ、水１２７０ｇ加え攪拌し、内温を６０℃まで上昇させた。別途、ジフェニルジクロロシラン９７７．４ｇ（４．００ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン１０７．２ｇ（０．８９ｍｏｌ）、キシレン１０００ｇを予め秤量し混合しておき、そのクロロシラン溶液を上記の６０℃に加熱したメチルトリメトキシシラン溶液に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた反応溶液を３時間攪拌後、廃酸分離し有機相を水洗した。得られた溶液を共沸脱水後に５０質量％水溶液ＫＯＨ７．１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。得られた反応溶液をトリメチルクロロシラン１４．５ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、酢酸カリウム４３．６ｇ（０．４４５ｍｏｌ）で中和し濾過後、濾液から溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄し再び留去した。下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であり、ビニル当量は０．０９６ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例３］
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合成）
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み、得られた混合液を１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。

冷却した混合液に濃硫酸３０３．６９ｇを滴下した後、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、次に（ＨＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下した。その後、得られた混合溶液を終夜攪拌した。得られた反応液から廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。ＳｉＨ基当量は０．４０３ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例４］
（比較用アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成）
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水５１４３ｇを加え、これにフェニルトリクロロシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後、得られた混合液を３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。得られた反応液をトリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、濾液から溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．１９５ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例５］
（接着付与剤の合成）
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２７００ｍｌを仕込み、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記の接着付与剤１を合成した。ビニル当量は０．０９８ｍｏｌ／１００ｇであった。

該接着付与剤は、上記式で示され、ｋ＝１、２または３、ｊ＝１または２、Ｒ＝Ｈ、メチル、またはイソプロピルである化合物の混合物である。

［実施例１〜３］
各実施例において、合成例１〜５で調製した成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

・分子鎖両末端ビニル基停止直鎖状オルガノポリシロキサン：
下記式で示される分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基停止フェニルメチルポリシロキサン
フェニル含有率：３０質量％、ビニル当量：０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ

（式中、ｘは３０（平均値）、ｚは６８（平均値）である。）

・オルガノハイドロジェンポリシロキサン２：下記式で示されるフェニル基含有分岐型ハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量：１７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ）

・オルガノハイドロジェンポリシロキサン３：フェニル基含有分岐型オルガノハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量：１６７．９９ｍｌ／ｇ（０．７５０ｍｏｌ／１００ｇ）

（ｆ及びｇは平均値で、１０＜ｆ＋ｇ＜３００となる数）

・付加反応触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）

［比較例１］
合成例４で合成した樹脂３及び上記成分を表１に示す割合で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

〔特性評価〕
・試料の作製：
実施例１〜３及び比較例１の各シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で４時間の加熱成型に供して、縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのシート状硬化物を形成した。こうして得た試料について以下の特性を評価した。

・外観：
上記試料の外観を目視で観察した。

・機械的特性：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張強さ、硬さ（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び切断時伸びを測定した。

・透湿度：
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名：Ｌ８０−５０００、 Ｌｙｓｓｙ社製）により透湿度を測定した。

［ＬＥＤ装置の作製］
実施例１〜３及び比較例１のそれぞれのシリコーン樹脂組成物を用いてその硬化物で封止した光半導体装置を作製した。

厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを底面に配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ処理（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）を施した。該底面に配した該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光ダイオード素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続した。次いで、実施例１〜３又は比較例１の付加硬化型シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間の硬化を行って素子を封止しＬＥＤ装置を作製した。

こうして作製した実施例１〜３及び比較例１のＬＥＤ装置を次の特性評価に供した。

〔特性の評価〕
・信頼性試験：
ＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら、Ｔｊ（ジャンクション温度）＝１５０℃で１，０００時間放置し、その後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。

・温度サイクル試験：
ＬＥＤ装置５個を、「−４０℃に１０分間」放置した後に「１００℃に１０分間」放置することを一サイクルとして、１，０００回繰り返す温度サイクルに供した。その後、シリコーン樹脂組成物の硬化物とパッケージとの界面における接着状態（剥離が観られたものを接着不良と評価）及び硬化物にクラック発生の有無を目視で観察し、接着不良及び／又はクラック発生が認められたものを「不良」と評価し、不良と評価された数を表１に示した。また、硬化物の変色の有無を目視観察した。結果を表１に示す。

・高温高湿点灯試験：
ＬＥＤ装置５個を、６０℃／９０ＲＨ％下で１，０００時間継続して点灯させた。その後、温度サイクル試験と同様にして接着状態及びクラック発生の有無から「不良」か否かを評価し、不良と評価された個数を表１に示した。また、硬化物の変色の有無も同様に評価した。結果を表１に示す。

上記表１に示すように、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は透湿性が低く点灯試験でも樹脂変色が起こらなかった。また、信頼性試験を行っても、クラック、剥離の発生は見られなかった。

本発明のシリコーン樹脂組成物は一般的なフェニル系シリコーンを用いた構成物に比べて、耐熱性・耐光性が高く、耐ガス透過性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。

Claims (6)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）及び下記式（３）で表される（Ａ２）成分を（Ａ１）成分１００質量部当り１〜３０質量部を含む、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
   
   （Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ(Ｒ^３Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２)_ｃ（１）
   （式中、
   Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ^２は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
   Ｒ^３は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、
   各Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
   ａは０．２〜０．６、ｂは０．２〜０．６、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
   
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ は上述したとおりであり、ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ及びｙの少なくとも１つは１以上である。）
   （Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本組成物中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基に対して本（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜４．０となる量、並びに、
   
   Ｒ^１ _ｄＲ^２ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}（２）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記のとおりであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
   （Ｃ）付加反応触媒： 触媒としての有効量
   を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 更に、（Ｄ）接着付与剤を含む請求項１に係るシリコーン樹脂組成物。
3. 更に、（Ｅ）無機充填剤を含む請求項１又は２に係るシリコーン樹脂組成物。
4. ＪＩＳ Ｋ ７１２９準拠のＬｙｓｓｙ法による厚さ１ｍｍの硬化物の水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１〜３のいずれか１項に係るシリコーン樹脂組成物
5. 光半導体素子封止用材料である請求項１〜４のいずれか１項に係るシリコーン樹脂組成物。
6. 光半導体素子と、該素子活性領域を封止する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物とを有する、光半導体素子封止型光半導体装置。