TWI568799B - A high-reliability hardened silicon oxide composition and an optical semiconductor device using the same - Google Patents

A high-reliability hardened silicon oxide composition and an optical semiconductor device using the same Download PDF

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Description

高信賴性硬化性矽氧樹脂組成物及使用其之光半導體裝置
本發明係關於作為光半導體元件之封止材有用之聚矽氧樹脂組成物、及使用該組成物之光半導體裝置。
近年來，光強度較強，且發熱較大的高亮度LED成為商品化，液晶電視或行動電話之BLU以外，在一般照明等亦被廣泛地使用。如特開2010-1335號公報(專利文獻1)記載一種提供於苯基系聚矽氧樹脂加入環氧系聚矽氧，提高接著性下可成為優良耐熱性、耐光安定性、耐候性之封止材。又，特表2009-527622號公報(專利文獻2)中記載欲延長LED的壽命為有用之由苯基系樹脂與直鏈狀苯基系氫寡有機矽氧烷所構成之聚矽氧樹脂組成物。
已知LED的封裝上使用於稱為引線框架之銅板上經鍍銀者。然而，在硫分產生條件下，若放置以聚矽氧封止之LED時，聚矽氧的氣體透過性較高時會引起銀面變色，成為硫化銀之黑色化。又已知若引線框架被黑色化時，LED的亮度會降低，故期待封止樹脂之低氣體透過性。然而，上述聚矽氧樹脂具有優良耐光性、耐熱變色性、耐衝撃性以外，專利文獻1等中記載因環氧基的耐熱性及耐光性較為差，高溫．高輸入的光下會變色。專利文獻2等苯基系樹脂與直鏈狀苯基系氫寡聚物有機矽氧烷之組合時，對於耐熱．耐光性比甲基系聚矽氧樹脂更低且信賴性提高 成為課題。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-001335號公報
[專利文獻2]特表2009-527622號公報
於此，本發明係以提供耐熱性、耐光性等信賴性高，且顯示較低氣體透過性之適合於光半導體元件封止之硬化性聚矽氧樹脂組成物，且同時提供對熱或光之劣化較強，信賴性高之光半導體裝置為目的。
本發明者欲達到上述目的進行種種檢討結果，已知使用具有(R2SiO3/2)單位(R2為芳基)之樹脂的聚矽氧樹脂為，R2非常容易產生對光或熱之劣化的結構。因此，發現藉由具有(R1SiO3/2)單位(R1為烷基)，且於樹脂內具有(R2 2SiO)單位(R2為芳基)之樹脂，可得到提高耐熱性、耐光性等，且顯示較低氣體透過性之聚矽氧樹脂組成物。
且發現藉由以該聚矽氧樹脂組成物之硬化物封止光半導體元件(高亮度LED等)時，可供耐變色性．耐衝撃性等耐久性優良的光半導體裝置。
即，本發明之第1發明為提供一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其為含有以下(A)~(C)者(A)下述平均組成式(1)所示者，且含有於1分子中含有2個以上烯基之有機聚矽氧烷(A1)的含烯基之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c (1)(式中、R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數6~14的芳基，R3為碳原子數2~8的烯基，各R4獨立為碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~14的芳基，a為0.2~0.6，b為0.2~0.6，c為0.05~0.5的數，但a+b+c=1.0)
(B)下述平均組成式(2)所示之於1分子中含有至少2個矽原子結合氫原子的有機氫聚矽氧烷；對於本組成物中所存在之矽原子所結合的烯基，本(B)成分中之矽原子結合氫原子的莫耳比為0.4~4.0之量，並且R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2 (2)(式中，R1、R2如前述，d為0.6~1.5，e為0~0.5，f 為0.4~1.0的數，但d+e+f=1.0~2.5)。
(C)加成反應觸媒；作為觸媒之有效量。
本發明之第二發明為提供一種光半導體元件封止型光半導體裝置，其為具有光半導體元件、與封止該元件活性領域的上述聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
本發明的聚矽氧樹脂組成物為、耐熱．耐光性良好下信賴性高，且低氣體透過性。將該組成物作為封止劑使用的本發明之光半導體裝置具有優良的耐變色性．耐衝撃性等耐久性。
[實施發明之形態]
以下對於本發明做詳細說明。
<聚矽氧樹脂組成物> -(A)含烯基之有機聚矽氧烷- ．(A1)有機聚矽氧烷：
使用於本發明的聚矽氧樹脂(A)為下述平均組成式(1)所示，且必須含有於1分子中含有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷(A1)。
【化1】(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c (1)(式中， R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數6~14的芳基，R3為碳原子數2~8的烯基，各R4獨立為碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~14的芳基，a為0.2~0.6，b為0.2~0.6，c為0.05~0.5的數，但a+b+c=1.0)
上述式(1)中，R1為碳原子數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等的烷基等，較佳可舉出甲基。
R2為碳原子數6~14的芳基。作為如此R2，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基等，較佳可舉出苯基。
上述式(1)中，R3為碳原子數2~8，較佳為2~6的烯基。作為如此R3，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等，較佳可舉出乙烯基或烯丙基。
上述式(1)中，R4為碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~14的芳基，例如可舉出R1及R2中所例示者。
且，上述式(1)所示有機聚矽氧烷的1分子中所含之烯基為2個以上，於該有機聚矽氧烷所含之烯基含有量為0.001~1mol/100g，特別以0.005~0.5mol/100g為佳。
又，a為0.2~0.6，較佳為0.3~0.6，b為0.2~0.6 ，較佳為0.3~0.6，c為0.05~0.5，較佳為0.05~0.3之正數，但a+b+c=1.0。
本發明中，(A)成分的含烯基之有機聚矽氧烷可含有上述(A1)以外可同時含有其他含烯基之有機聚矽氧烷，作為代表性者，可舉出下述含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷(A2)。
．(A2)含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷
(A2)成分的有機聚矽氧烷中，一般為主鏈係由二有機矽氧烷單位((R’)2SiO2/2單位)之重複所成，具有分子鏈兩末端係以三有機矽氧基((R’)3SiO1/2單位)所封鎖之直鏈狀結構的有機聚矽氧烷。且，該有機聚矽氧烷為少量分支狀結構(即，官能性矽氧烷單位)可含於分子鏈中。
且，對於上述式，R’獨立為碳原子數1~10，較佳為碳原子數1~3之一價烴基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基等的烷基、環己基等環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。
其中，下述一般式(3)所示之分子鏈兩末端的各矽原子上具有1個以上乙烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷為佳。該直鏈狀有機聚矽氧烷在25℃中之較佳黏度為10~1,000,000mPa．s，更佳為1,000~50,000mPa．s者，其由作 業性、硬化性等觀點來看為佳。黏度例如可藉由轉動黏度計等進行測定。
(式中，R1、R2及R4如上述，g為1、2或3的整數，x、y及z為0或正整數，但滿足1≦x+y+z≦1,000之數，x及y的至少1個為1個以上)
上述式(3)中，x、y及z各為滿足1≦x+y+z≦1,000之0或正整數，較佳為5≦x+y+z≦500，更佳為30≦x+y+z≦500。但，滿足0.5<(x+y)/(x+y+z)≦1.0為佳。
作為如此上述式(3)所示有機聚矽氧烷，具體可例示下述者。
(上述式中，x、y如上述)
(上述式中x、y如上述)
使用(A2)成分時，可加長交聯點間距離，故可得到藉由調整添加量，可維持硬度下賦予可撓性等利點，但若過多時，於硬化物表面會產生黏沾感(膠黏性)，或氣體透過性變高，使得LED之亮度劣化，故該配合量對於(A1)成分100質量份而言以0.01~50質量份為佳，較佳為1~30質量份。
樹脂結構的有機聚矽氧烷(A1)中，(R1SiO3/2)單位之數為a，(R2 2SiO)單位之數為b，(R3R4 2SiO1/2)單位之數為c時，以0.01≦{(b+c)/a}≦2之範圍為佳，較佳為0.1≦{(b+c)/a}≦1.2，更佳為0.1≦{(b+c)/a}≦1.0之構成。又，該有機聚矽氧烷(A1)由GPC以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為500~10,000，特別以1,000~4,000之範圍為適當。
樹脂結構的有機聚矽氧烷(A1)為將由上述三種矽氧烷單位(即，a、b及c各所附加的各單位)之單位源所成的化合物組合成上述莫耳比，例如可在酸存在下藉由進行共水解反應而容易合成。又，使用亦構成直鏈狀有機聚矽氧烷的各單位之單位源的化合物時亦可進行相同合成。
作為a單位源，可使用n-丙基三氯矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。
作為b單位源，可使用二氯二苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷等。
作為c單位源，可使用下述者。
-(B)有機氫聚矽氧烷-
使用於本發明之(B)成分的有機氫聚矽氧烷，係作為交聯劑作用者，結合於該成分中之矽原子的氫原子(以下稱為SiH基)與(A)成分中的烯基藉由加成反應而形成硬化物。該有機氫聚矽氧烷係以下述平均組成式(2) 所示，其為1分子中含有至少2個矽原子結合氫原子者。
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2 (2)(式中，R1、R2如上述，d為0.6~1.5，e為0~0.5，f為0.4~1.0之數，但d+e+f=1.0~2.5)
對於上述式(2)，R1、R2如上述例示者，R1以碳原子數1~10的烷基為佳，例如可舉出甲基等碳原子數1~3之低級烷基等。R2以苯基為佳。又，d為0.6~1.5，較佳為0.6~1.4，e為0~0.5，較佳為0~0.4，f為0.4~1.0，較佳為0.4~0.8之正數，但d+e+f=1.0~2.5，較佳為符合1.5~2.4。分子中SiH基之位置並無特別限制，可為分子鏈末端，亦可為途中(即非末端)。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷中，20質量%以上，特別以20~100質量%為佳，尤其在30~90質量%時，於兩末端各具有1個SiH基，且可具有一部份分支之直鏈狀有機氫聚矽氧烷為佳。作為該直鏈狀有機氫聚矽氧烷，例如可舉出下述一般式(4)所示者。
下述一般式： (式中，R1、R2與上述相同。n為1以上，較佳為1~50 ，更佳為1~10的整數)
上述式(4)中，R2如上述，可舉出上述R2所例示者。
作為上述式(4)所示有機氫聚矽氧烷以外的有機氫聚矽氧烷，使用一分子中具有至少3個SiH基，較佳為3~10個，更佳為3~6個，分支狀有機氫聚矽氧烷為佳。分子中之SiH基的位置並無特別限制，可為分子鏈末端，亦可為途中(非末端)。
如上述，以直鏈狀有機氫聚矽氧烷為佳，特別以一般式(4)所示者為較佳，但上述一分子中具有至少3個SiH基，較佳為視必要可添加分支狀有機氫聚矽氧烷，其中添加80質量%以下之(B)成分的有機氫聚矽氧烷為佳，特別以0~80質量%為佳。
作為於一分子中具有至少3個SiH基之分支狀有機氫聚矽氧烷，可舉出參(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位所成共聚物、(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位與(C6H5)SiO3/2單位 所成共聚物等。
又，亦可使用下述結構式所示有機氫聚矽氧烷。
非直鏈狀有機氫聚矽氧烷的分子結構可為環狀、分支狀、三次元網狀結構中任一，一分子中之矽原子數(或聚合度)為3~100，較佳為使用3~10者。
如此有機氫聚矽氧烷，可藉由公知方法調製，一般可將如R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5為不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為碳原子數1~6者。作為如此R5，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基 、己基、辛基、壬基、癸基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等的芳烷基等，較佳可舉出芳基)之氯矽烷經進行水解，或將經水解所得之矽氧烷使用強酸觸媒藉由平衡化而得到。
且，(B)成分之有機氫聚矽氧烷以SiH基當量0.30~1.50mol/100g者為佳。
且，(B)成分之有機氫聚矽氧烷配合量為，藉由與上述(A)成分之氫矽烷基化反應使本組成物硬化的有效量。具體而言，對於存在於本組成物中之矽原子所結合之全烯基，本(B)成分中之矽原子結合氫原子(SiH基)的莫耳比為0.5~4.0之量，較佳為0.8~2.0，更佳為0.9~1.5之量。該莫耳比若過小時，硬化反應難以進行，過大時，未反應之SiH基會大量殘存於硬化物中，故所得之硬化物的物性有著經時性變化之顧慮。
上述之「於存在於本組成物中之矽原子所結合之全烯基」中，不僅為(A)成分所具有的烯基，例如作為後述之任意成分的(D)成分之接著賦予劑，使用含有烯基之化合物時，亦包含該化合物中之矽原子結合烯基。於存在於本組成物中之矽原子所結合的全烯基中，來自(A)成分者以80莫耳%以上為佳，以85莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳。來自(A)成分之烯基過少時，賦予接著之材料的特性變強，會有降低信賴性之不當情況。
本發明的組成物中之各成分所具有的芳基含有量，由所得之氣體透過性、耐熱性、耐光性之平衡來看，對於( A)成分及(B)成分之合計，較佳為20~50質量%，更佳為25~50質量%。若過少時，氣體透過性會增加，過多時，耐熱性或耐光性會降低。其中「本發明的組成物中各成分所具有的芳基」中，不僅(A)成分及(B)成分所具有的芳基，亦包含其他成分所具有的芳基。例如，作為後述任意成分之(D)成分的接著賦予劑，使用含有芳基之化合物時，亦包含該化合物所具有之芳基。
-(C)加成反應觸媒-
(C)成分之加成反應觸媒為欲促進(A)成分中的烯基與(B)成分中之SiH基的加成反應而添加，可使用斯業者熟悉者。可使用鉑系、鈀系、銠系鉑族金屬系觸媒，但由成本等角度來看以鉑系觸媒為佳。作為鉑系觸媒，例如可舉出H2PtCl6．mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6．mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4．mH2O、PtO2．mH2O(m為正整數)等。又，可使用與前述鉑系觸媒與烯烴等烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷之錯體等。上述觸媒可單獨使用1種或亦可組合2種以上。
加成反應觸媒可以所謂的觸媒量(作為觸媒之有效量)添加，亦可對於前述(A)及(B)成分之合計量100質量份而言，添加以鉑族金屬換算(質量)為0.0001~0.5質量份為佳，更佳為0.0001~0.05質量份之量。
-其他任意成分-
本發明的聚矽氧樹脂組成物中除上述(A)~(C)成分以外，可在不損害本發明的目的、效果之範圍下，視必要添加種種公知之各種添加劑。
．(D)接著賦予劑：
接著賦予劑為，封止本發明的組成物之被著體、光半導體元件時，具有提高對該元件等之接著性的作用者。作為接著賦予劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑劑或三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷及其寡聚物等。
又，可舉出於下述式所示1分子中具有選自乙烯基、環氧基、於矽原子所結合之烷氧基、於矽原子所結合之羥基的1種或2種以上之基的有機矽化合物。
(式中，R為一價烴基，較佳為碳原子數1~6的烷基。作為如此R，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等、i、j、k為自然數，i=1、2、3或4，k=1、2或3，j=1或2。x、y、z為0以上的整數，符合0≦x、y，z≦1，x+y+z=1之數。n為自然數，符合1≦n≦100之數。分子量以GPC之重量平均分子量為1,000~20,000，較佳為1,000~10,000，更佳為1,000~6,000)。
彼等中亦以使用下述式所示接著賦予劑者為佳。
(式中，R、j及k與上述相同)
這些接著賦予劑可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
接著賦予劑係以對於(A)及(B)成分之合計質量，添加0~10質量%為佳，特別以添加0~5質量%之量為佳，添加時以成為1質量%以上為佳。接著賦予劑的添加量若過多時，會產生裂紋，作為封止材之信賴性會有降低之情況。
．其他添加劑：
作為其他添加劑，可舉出無機填充劑(E)。作為無機填充劑之例子，可例示氣相二氧化矽、氣相二氧化鈦等補強性無機填充劑、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、酸化第二鉄、碳黑、氧化鋅等非補強性無機填充劑等。其他可舉出受阻胺等光劣化防止劑、乙烯基醚類、乙烯基醯胺類、環氧樹脂、氧雜環丁烷類、烯丙基鄰苯二甲酸酯類、己二酸乙烯基等反應性稀釋劑等。
又，因苯基系聚矽氧與二甲基聚矽氧相比其耐熱性較為差，故可適宜地添加抗氧化劑。
作為如此抗氧化劑，可例示季戊四醇肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、N,N’-丙烷-1,3-二基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺〕、硫代二伸乙基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、6,6’-二-tert-丁基-2,2’-硫代二-p-甲酚、N,N’-己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺)〕、苯丙烷酸，3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基，C7-C9側鏈烷基酯、二乙基〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕膦酸酯、2,2’-亞乙基雙〔4,6-二-tert-丁基酚〕、3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、鈣二乙基雙〔〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕膦酸酯〕、4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、4,6-雙(十二烷硫代甲基)-o-甲酚、伸乙基雙(伸乙基)雙〔3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯)丙酸酯〕、六伸甲基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-參〔(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6,6’-二-tert-丁基-4,4’-硫代二-m-甲酚、二苯基胺、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺)酚 、3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯並吡喃-6-醇、2’,3-雙〔〔3-〔3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基〕丙醯〕〕丙腈肼、雙十二烷-3,3’-硫代二丙酸酯、雙十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯等。又較佳為可舉出Irganox245、259、295、565、1010、1035、1076、1098、1135、1130、1425WL、1520L、1726、3114、5057(BASFJAPAN股份有限公司)等，這些抗氧化劑可混合2種以上使用。
-聚矽氧樹脂組成物之調製方法-
本發明的聚矽氧樹脂組成物可與上述之必要成分同時，或各自視必要一邊進行加熱處理下，一邊藉由攪拌、溶解、混合、及分散而調製。
通常欲在使用前不會進行硬化反應，分為成分(A)及(C)之包裹與(B)及(D)之包裹的2液下保存，在使用時混合該2液進行硬化。
例如將成分(C)與成分(B)及/或(D)作為1液保存時，因會引起脫氫反應而有危險性，故將分為成分(C)、成分(B)及/或(D)下保存為佳。又，亦可作為添加少量乙炔醇等硬化抑制劑之1液使用。
使用於攪拌等操作之裝置並無特別限定，可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、3根研磨機、球研磨機、齒輪攪拌等。又，可適宜地組合這些裝置。且藉由所得之聚矽氧樹脂組成物的轉動黏度計所測定之25℃中之黏度以100 ~10,000,000mPa．s為佳，特別以300~500,000mPa．s程度為佳。
如此所得之聚矽氧樹脂組成物，視必要可藉由加熱而直接硬化，具有高度透明性，且於LCP等封裝材料或金屬基板具有非常好的接著性。因此，對光半導體元件之封止為有效，作為光半導體元件，例如可舉出LED、光電二極管、CCD、CMOS、光電偶合器等，特別以LED之封止為有效。
藉由本發明之聚矽氧樹脂組成物的硬化物之光半導體裝置的封止方法，可採用對應光半導體元件種類之公知方法。聚矽氧樹脂組成物之硬化條件並無特別限制，但一般為40~250℃，較佳為60~200℃下，進行5分鐘~10小時，較佳為30分鐘~6小時程度之硬化。
封止經鍍銀之引線框架的情況為，經鍍銀之引線框架欲提高上述聚矽氧樹脂組成物之濕潤性，預先進行表面處理為佳。如此表面處理由作業性或設備保全等觀點來看，以紫外線處理、臭氧處理、等離子處理等乾式法為佳，特別以等離子處理為佳。又，前模封裝之材質為欲提高聚矽氧樹脂組成物之相溶性，將前模封裝中之聚矽氧成分的含有量成為全有機成分的15質量%以上時為佳。此所謂聚矽氧成分為，被定義為具有Si單位之化合物及其聚合物者，若聚矽氧成分未達全有機成分的15質量%時，與聚矽氧樹脂組成物之相溶性會降低，故進行樹脂封止時的聚矽氧樹脂組成物與前模封裝內壁之間會產生隙間(空泡) ，成為容易有裂紋之光半導體裝置而不佳。
本發明的聚矽氧樹脂組成物之硬化物為厚度1mm之硬化物時，水蒸氣透過率為20g/m2．day以下，特別為1~20g/m2．day，尤其為5~18g/m2．day時為佳。於此若要將本發明的聚矽氧樹脂組成物之水蒸氣透過率設定為上述值時，將上述(A)成分的含烯基之有機聚矽氧烷中的含烯基之矽氧烷單位的量設定為20mol%以上時為佳。
且，水蒸氣透過率可依據JIS K 7129，以Lyssy法(裝置名Lyssy公司的L80-5000)進行測定。
本發明的聚矽氧樹脂組成物之硬化物為氣體透過性較低，藉由該硬化物所封止而得知光半導體裝置可抑制硬化物之變色，且為耐久性優良的光半導體裝置。
[實施例]
以下例示出實施例及比較例，對本發明做具體說明，但本發明並未限定於下述實施例。
〔合成例1〕 (含烯基之有機聚矽氧烷(A1)之合成)
於燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷408.7g(3.00mol)、2-丙醇360.6g，在室溫進行一夜攪拌。於該溶液中加入二甲苯754g、水1071g並進行攪拌，將內溫升溫至60℃。另外將二苯基二氯矽烷759.6g(3.00mol)、乙烯基二 甲基氯矽烷181.0g(1.50mol)、二甲苯503g預先秤重並混合調製成氯矽烷溶液，將該氯矽烷溶液加入於上述加熱至60℃的甲基三甲氧基矽烷溶液中，經1小時滴入。滴入後將所得之反應溶液經3小時攪拌後，分離廢酸，水洗有機相。將所得之溶液經共沸脫水後加入50質量%水溶液KOH6g(0.053mol)，進行內溫150℃下的一夜加熱迴流。將所得之反應溶液以三甲基氯矽烷13.5g(0.125mol)、乙酸鉀36.7g(0.375mol)中和、過濾後，由濾液將溶劑減壓餾去，以甲醇洗淨再次餾去。如此合成下述平均組成式所示之矽氧烷樹脂(樹脂1)。所得之矽氧烷樹脂藉由GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,500，乙烯基當量為0.119mol/100g。
〔合成例2〕 (含烯基之有機聚矽氧烷(A1)之合成)
於燒瓶加入甲基三甲氧基矽烷544.9g(4.00mol)、2-丙醇484.8g加，在室溫下進行一夜攪拌。於該溶液中加入二甲苯548g、水1270g並攪拌，將內溫上升至60℃ 。另外預先秤重二苯基二氯矽烷977.4g(4.00mol)、乙烯基二甲基氯矽烷107.2g(0.89mol)、二甲苯1000g並混合，將該氯矽烷溶液經1小時滴入於加熱至上述60℃的甲基三甲氧基矽烷溶液。滴入後將所得之反應溶液經3小時攪拌後，分離廢酸並水洗有機相。將所得之溶液在共沸脫水後加入50質量%水溶液KOH7.1g(0.063mol)，在內溫150℃下進行一夜加熱迴流。將所得之反應溶液以三甲基氯矽烷14.5g(0.134mol)、乙酸鉀43.6g(0.445mol)中和並過濾後，由濾液將溶劑減壓餾去，以甲醇洗淨後再次餾去。合成下述平均組成式所示之矽氧烷樹脂(樹脂2)。所得之矽氧烷樹脂藉由GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1800，乙烯基當量為0.096mol/100g。
〔合成例3〕 (有機氫聚矽氧烷(B)之合成)
於燒瓶裝入二苯基二甲氧基矽烷5376g(22.0mol)、乙腈151.8g，將所得之混合液冷卻至10℃以下，將以下滴入反應在內溫10℃以下進行。
於冷卻之混合液中滴入濃硫酸303.69g後，經1小時 滴入水940.36g，其次，滴入(HSiMe2)2O 2216g(16.5mol)。其後將所得之混合溶液進行一夜攪拌。由所得之反應液中分離廢酸，並水洗後進行減壓餾去，合成下述結構之有機氫聚矽氧烷1。SiH基當量為0.403mol/100g。
〔合成例4〕 (比較用含烯基之有機聚矽氧烷之合成)
於燒瓶中加入二甲苯1050g、水5143g，於此滴入混合苯基三氯矽烷2222g(10.5mol)、乙烯基二甲基氯矽烷543g(4.50mol)、二甲苯1575g者。滴下終了後將所得之混合液經3小時攪拌後，分離廢酸並水洗。於共沸脫水後加入KOH 6g(0.15mol)，在150℃進行終夜加熱迴流。將所得之反應液以三甲基氯矽烷27g(0.25mol)、乙酸鉀24.5g(0.25mol)中和並過濾後，由濾液將溶劑減壓餾去，合成下述平均式所示矽氧烷樹脂(樹脂3)。乙烯基當量為0.195mol/100g。
〔合成例5〕 (接著賦予劑之合成)
裝入乙烯基甲基二甲氧基矽烷264.46g(2.00mol)、二苯基二甲氧基矽烷733.08g(3.00mol)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1181.5g(5.00mol)、IPA2700ml，混合並加入25質量%四甲基銨氫氧化物水溶液82.00g、水740g，進行3小時攪拌。加入甲苯，以磷酸二氫鈉水溶液中和，並水洗後進行減壓餾去，合成下述接著賦予劑1。乙烯基當量為0.098mol/100g。
該接著賦予劑為上述式所示，k=1、2或3，j=1或2，R=H、甲基、或異丙基之化合物的混合物。
〔實施例1~3〕
各實施例中，將以合成例1~5所調製之成分及以下成分以如表1所示組成進行混合，調製出聚矽氧樹脂組成物。
．分子鏈兩末端乙烯基停止直鏈狀有機聚矽氧烷：
下述式所示分子鏈兩末端乙烯基二甲基矽氧基停止苯基甲基聚矽氧烷
苯基含有率：30質量%、乙烯基當量：0.0185mol/100g (式中，x為30(平均值)，z為68(平均值))
．氫聚矽氧烷2：下述式所示含有苯基之分支型氫聚矽氧烷
氫氣體產生量：170.24ml/g(0.760mol/100g)
．氫聚矽氧烷3：含有苯基之分支型有機氫聚矽氧烷
氫氣體產生量：167.99ml/g(0.750mol/100g) (f及g為平均值，成為10<f+g<300之數)
．加成反應觸媒：氯化鉑酸之辛基醇變性溶液(鉑濃度2質量%)
〔比較例1〕
將以合成例4所合成之樹脂3及上述成分以表1所示比率進行混合，調製出聚矽氧樹脂組成物。
〔特性評估〕 ．試料之製作：
將實施例1~3及比較例1的各聚矽氧樹脂組成物，在150℃下進行4小時之加熱成型，形成縱×橫×厚度=110mm×120mm×2mm之薄片狀硬化物。對於如此所得之試料評估以下特性。
．外觀：
目視觀察上述試料之外觀。
．機械特性：
依據JIS K6301，測定拉伸強度、硬度(使用A型彈簧試驗機進行測定)及切斷時延伸度。
．透濕度：
依據JIS K7129藉由Lyssy法(裝置名：L80-5000、Lyssy公司製)測定透濕度。
〔LED裝置之製作〕
使用實施例1~3及比較例1之各聚矽氧樹脂組成物，製作以該硬化物進行封止的光半導體裝置。
對於施予厚度2μm之鍍銀的銅製引線框架配置於底面的杯狀LED用前模封裝(3mm×3mm×1mm、開口部的直徑2.6mm)，在減壓下施予Ar等離子處理(輸出100W，照射時間10秒)。在配置於該底面的該引線框架，將InGaN系藍色發光二極管元件的電極使用銀糊狀物(導電性接著劑)使其連接的同時，將該發光元件之計數器電極以金線圈連接於計數器引線框架。其次，將實施例1、2或比較例1的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物填充於封裝開口部，在60℃進行1小時，進一步在150℃進行4小時硬化，製造出封止元件的LED裝置。
將如此所製作之實施例1~3及比較例1的LED裝置進行以下特性評估。
〔特性之評估〕 ．信賴性試驗：
將LED裝置在流入25mA之電流且開燈下，以Tj(交界溫度)=150℃放置1,000小時，其後以目視對封裝內的鍍銀表面附近的變色情況做調查。
．溫度循環試驗：
將LED裝置5個「在-40℃中放置10分鐘」後，「在 100℃放置10分鐘」作為一循環，重複進行1,000次之溫度循環。其後以目視觀察聚矽氧樹脂組成物的硬化物與封裝之界面中的接著狀態(觀察到剝離者評估為接著不良)及硬化物上是否有產生裂紋，將接著不良及/或裂紋產生者評估為「不良」，將評估為不良之數目表示於表1。又，目視觀察有無硬化物之變色。結果如表1所示。
．高溫高濕開燈試驗：
將LED裝置5個在60℃/90RH%下下繼續開燈1,000小時。其後，與溫度循環試驗同樣地觀察有無接著狀態及裂紋產生而評估為是否「不良」，將評估為不良之個數如表1所示。又，同樣地評估有無硬化物之變色。結果如表1所示。
如上述表1所示，本發明的聚矽氧樹脂組成物之硬化物為透濕性較低，且開燈試驗中亦無產生樹脂變色。又，即使進行信賴性試驗，亦無見到裂紋、剝離之產生。
[產業上可利用性]
本發明的聚矽氧樹脂組成物與一般使用的苯基系聚矽氧之構成物相比較，可提供更高耐熱性．耐光性，耐氣體 透過性優良的光半導體裝置，適合使用於光半導體元件封止上。

Claims (6)

  1. 一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵為含有以下(A)~(C)成分；(A)含有下述平均組成式(1)所示，且使於1分子中含有2個以上的烯基之有機聚矽氧烷(A1)及下述式(3)所示(A2)成分對於(A1)成分100質量份而言含有1~30質量份的含烯基之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c (1)(式中、R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數6~14的芳基，R3為碳原子數2~8的烯基，各R4獨立為碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~14的芳基，a為0.2~0.6，b為0.2~0.6，c為0.05~0.5的數，但a+b+c=1.0) (式中，R1、R2及R4如上述，g為1、2或3的整數，x、y及z為0或正整數，但符合1≦x+y+z≦1,000之數目，x及y的至少1個為1以上) (B)下述平均組成式(2)所示之於1分子中含有至少2個矽原子結合氫原子之有機氫聚矽氧烷：對於存在於本組成物中之矽原子所結合的烯基，本(B)成分中之矽原子結合氫原子的莫耳比為0.4~4.0之量、以及R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2 (2)(式中，R1、R2如前述，d為0.6~1.5，e為0~0.5，f為0.4~1.0的數目，但d+e+f=1.0~2.5)(C)加成反應觸媒：作為觸媒之有效量。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有(D)接著賦予劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中進一步含有(E)無機填充劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中藉由依據JIS K 7129之Lyssy法的厚度1mm之硬化物的水蒸氣透過率為20g/m2．day以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其為光半導體元件封止用材料。
  6. 一種光半導體元件封止型光半導體裝置，其特徵為具有光半導體元件與封止該元件活性區域的如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
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