JP5202822B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置に関し、詳しくは、充填性、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率、基材に対する密着性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置に関する。

ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。

ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が大きく、光透過性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、フェニル基とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）、フェニル基とアルケニル基を有する粘度（２５℃）が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の液状または固体のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）、アリール基とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３参照）が挙げられる。

しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は粘度が高く充填性が乏しかったり、また硬化反応温度が高く硬化性が低いという問題があった。
特開平８−１７６４４７号公報 特開平１１−１６１９号公報 特開２００３−１２８９２２号公報

本発明の目的は、充填性、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率、基材に対する密着性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）一般式：
Ｒ¹ ₃ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_mＳiＲ¹ ₃
（式中、Ｒ¹は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、全Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、また、ｍは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ²ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ² ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ² ₃ＳiＯ_1/2)_c
｛式中、式：Ｒ ² ＳiＯ _3/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² はアリール基であり、式：Ｒ ² ₂ ＳiＯ _2/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² はアルキル基またはアルキル基とアリール基であり、式：Ｒ ² ₃ ＳiＯ _1/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² の１つはアルケニル基であり、他のＲ ² はアルキル基であり、但し、一分子中、全Ｒ²の２５モル％以上はアリール基であり、また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０.３０≦ａ≦０.６０、０.３０≦ｂ≦０.５５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００、および、０.１０≦ｃ／(ａ＋ｂ)≦０.３０を満たす数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン ５０〜１２０質量部、
（Ｃ）一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されていることを特徴とする。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、充填性、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率、密着性が良好な硬化物を形成するという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、上記組成物を用いてなるので、信頼性が優れるという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化性を向上させ、また、本組成物を低粘度とするための主剤であり、一般式：
Ｒ¹ ₃ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ) _mＳiＲ¹ ₃
で表される。上式中、Ｒ¹は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。但し、本組成物を十分に硬化させるためには、一分子中、全Ｒ¹（ケイ素原子結合全有機基）の少なくとも２個はアルケニル基であることが必要であり、特に、このアルケニル基はビニル基であることが好ましい。また、本組成物を硬化して得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中、全Ｒ¹（ケイ素原子結合全有機基）の少なくとも１個はアリール基であることが必要であり、特に、このアリール基はフェニル基であることが好ましい。また、上式中、ｍは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１〜１００の範囲内の整数であり、さらに好ましくは、２〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、２〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可撓性が低下したり、基材に対する密着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、充填性が低下したり、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。

このような（Ａ）成分としては、下式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。式中、ｍは２〜１００の範囲内の整数であり、ｍ'およびｍ"はそれぞれ１〜９９の範囲内の整数であり、但し、ｍ'＋ｍ"は２〜１００の範囲内の整数である。
Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)ＳiＯ]_mＳi(ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₅
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]_mＳi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]_m'[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]_m"Ｓi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ]_mＳi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ]_m'[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]_m"Ｓi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
なお、本組成物の硬化性を特に向上できることから、（Ａ）成分としては、分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化性を向上させ、また、柔軟な硬化物を形成するための主剤であり、平均単位式：
(Ｒ²ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ² ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ² ₃ＳiＯ_1/2)_c
で表される。上式中、Ｒ²は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ¹と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。但し、本組成物を十分に硬化させるためには、一分子中、全Ｒ²（ケイ素原子結合全有機基）の０.５モル％以上はアルケニル基であることが必要であり、特に、このアルケニル基はビニル基であることが好ましい。また、本組成物を硬化して得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中、全Ｒ²（ケイ素原子結合全有機基）の２５モル％以上はアリール基であることが必要であり、好ましくは、４０モル％以上がアリール基であり、特に好ましくは、４５モル％以上がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基であることが好ましい。なお、式：Ｒ²ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位中のＲ²はアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。また、式：Ｒ² ₂ＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位中のＲ²はアルキル基および／またはアリール基であることが好ましく、特に、メチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。このようなシロキサン単位としては、例えば、式：Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位、式：(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位が挙げられる。さらに、式：Ｒ² ₃ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位は、Ｒ²の少なくとも１つがアルケニル基であり、他のＲ²がアルキル基および／またはアリール基であるシロキサン単位であることが好ましく、特に、Ｒ²の少なくとも１つがビニル基であり、他のＲ²がメチル基および／またはフェニル基であるシロキサン単位であることが好ましい。このようなシロキサン単位としては、例えば、式：(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位が挙げられる。また、式：Ｒ² ₃ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位としては、Ｒ²がアルキル基および／またはアリール基であるシロキサン単位、特には、Ｒ²がメチル基および／またはフェニル基であるシロキサン単位を含んでいてもよい。このようなシロキサン単位としては、式：(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位、式：Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位が挙げられる。また、上式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０.３０≦ａ≦０.６０、０.３０≦ｂ≦０.５５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００、および、０.１０≦ｃ／(ａ＋ｂ)≦０.３０を満たす数である。

このような（Ｂ）成分の粘度（２５℃）は特に限定されないが、好ましくは、１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の充填性が低下する傾向があるからである。このような（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、標準ポリスチレン換算による質量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、特に、７００〜６,０００の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の分子量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の充填性が低下する傾向があるからである。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上であり、好ましくは、５０質量部以上であり、また、１５０質量部未満であり、好ましくは、１２０質量部未満である。具体的に、（Ｂ）成分の含有量の範囲は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲内、好ましくは、１０〜１２０質量部の範囲内、５０〜１２０質量部の範囲内、あるいは５０〜１５０質量部の範囲内が挙げられる。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の低温での硬化性が低下する傾向があり、また得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下する傾向があるからである。

（Ｃ）成分は、本組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。特に、本組成物を硬化して得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、（Ｃ）成分の一分子中、ケイ素原子結合の全基の１０モル％以上はアリール基であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。（Ｃ）成分の粘度（２５℃）は特に限定されず、例えば、１〜５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の充填性が低下する傾向があるからである。

このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ³ ₃ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：Ｒ³ ₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ_4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ³ ₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ_4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ³ＨＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位と式：Ｒ³ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。式中、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン置換アルキル基であり、前記と同様の基が例示され、但し、一分子中、全Ｒ³の少なくとも平均１個はアリール基である。このアリール基としては、フェニル基であることが好ましい。特に、本組成物の硬化性が良好であることから、（Ｃ）成分としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アリール基を有し、分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜５モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.５〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性や耐熱性が低下する傾向があるからである。

（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。

本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じる傾向があるからである。

本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子結合アルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記Ｒ¹と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：

（式中、ｄ、ｅ、およびｆは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：

（式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度（２５℃）は特に限定されないが、１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。

本組成物の粘度（２５℃）は特に限定されないが、充填性が優れることから、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらには、５,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特には、３,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、本組成物は、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上であることが好ましい。また、本組成物を硬化して得られる硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。これは、硬化物の屈折率が１.５未満であったり、光透過率が８０％未満であるような組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与できなくなる傾向があるからである。このような屈折率が大きく、光透過性率が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分の屈折率がほぼ同じであることが好ましく、具体的には、（Ｂ）成分として、ケイ素原子結合全有機基の４０モル％以上がアリール基であり、さらには４５モル％以上がアリール基であり、このアリール基とアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基がアルキル基、特には、メチル基であるオルガノポリシロキサンを用い、さらに、（Ｃ）成分として、ケイ素原子結合の全基の１０モル％以上がアリール基であり、このアリール基以外のケイ素原子結合の有機基がアルキル基、特には、メチル基であるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。なお、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長１.０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。

本組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化反応は室温もしくは加熱により進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このようにして本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、特には、ゲル状、あるいは柔軟なゴム状であり、特に好ましくはゲル状である。このゲル状硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の１／４ちょう度が５以上であることが好ましく、特に、５〜２００の範囲内であることが好ましい。

このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、半導体素子が上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されてなることを特徴とする。この半導体素子は発光用半導体素子、受光用半導体素子などのいずれでもよい。光半導体素子の代表例は、ＬＥＤチップであり、液相成長法やＭＯＣＶＤ法により基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成したものが好適である。本発明の半導体装置は、例えば、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が断面凹型の耐熱性有機樹脂（例えば、ポリフタルアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂）製ケースの内部に載置されており、該ケース内に上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填して硬化させており、該光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる透光性の硬化物により封止されている。ここで使用する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して、エラストマー状の硬化物、好ましくは、ゲル状、あるいは柔軟なゴム状の硬化物を形成するものが好適であり、特にＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の１／４ちょう度が５以上であるゲル状の硬化物を形成するものが好ましく、特に、この１／４ちょう度が５〜２００の範囲内であるゲル状の硬化物を形成するものが好ましい。上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化途上で接触している耐熱性有機樹脂、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）、内部電極（インナーリード）、ボンデイングワイヤなどに耐久性良く接着している。このような発光ダイオード（ＬＥＤ）は砲弾型であってもよく、発光ダイオード（ＬＥＤ）の他に、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。

発光ダイオード（ＬＥＤ）には、レンズ装着型と非装着型があるが、レンズ非装着型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を図１に例示した。ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続しており、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内部に実施例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が充填され、必要に応じて透光性材料からなるレンズが装着され、次いで、加熱硬化されて透光性の硬化物５が形成されている。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして測定し、それらの結果を表１に示した。

［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃、１２０℃、および１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化させて得られた硬化物のＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の１／４ちょう度を、前記組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化させて得られた硬化物の１／４ちょう度で割った値を７０℃、１２０℃における硬化性の指標とした。なお、この値が１に近づくほど、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性は良好であることを示している。

［硬化物の１／４ちょう度］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を７０℃、１２０℃、および１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化物を作製した。それぞれの硬化物の１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の方法に準じて測定した。

［硬化物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、測定には可視光（５８９ｎｍ）の光源を用いた。

［硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長１.０ｍｍ）について、可視光（波長４２０ｎｍ）における光透過率（２５℃）を測定した。

また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を次のようにして作製した。この発光ダイオード（ＬＥＤ）の信頼性を次のようにして評価し、それらの評価結果を表１に示した。

［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内に、各実施例または各比較例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、１２０℃で１時間保持して硬化させることにより、図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を各々１６個作製した。

［半導体装置の信頼性−剥離率］
上記の方法で作製した表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個を２８０℃、３０秒間保持後、−４０℃、３０分間保持した後、１００℃、３０分間保持することを１サイクルとするヒートサイクル試験を５回繰り返した。その後、室温（２５℃）で静置し、硬化物とポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁の密着状態を光学顕微鏡で観察した。硬化物と内壁との間に剥離が観察された発光ダイオードの全数（１６個）に対する割合を剥離率として示した。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記に示す成分を表１中に示す質量部で混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、表１中、[ＳiＨ／Ｖi]はビニル基を有するオルガノポリシロキサン成分中のビニル基１モルに対する、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
(Ａ−１)：式：
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₂₀Ｓi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
で表されるメチルフェニルポリシロキサン
(Ａ−２)：式：
(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₄Ｓi(ＣＨ₃)₂(ＣＨ＝ＣＨ₂)
で表されるメチルフェニルポリシロキサン
(Ｂ−１)：質量平均分子量３,２００、屈折率１.５５であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.45[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ_2/2]_0.40[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.15
で表される粘ちょうなオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝８.８モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝５０.０モル％）
(Ｂ−２)：質量平均分子量４,５００、屈折率１.５５であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.50[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ_2/2]_0.35[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.10[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_0.05
で表される粘ちょうなオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝６.１モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝５１.５モル％）
(Ｂ−３)：質量平均分子量７,３００、屈折率１.５０であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.45[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2]_0.40[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.15
で表される粘ちょうなオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝８.８モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝２６.５モル％）
(Ｂ−４)：質量平均分子量２,４００、屈折率１.５５であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.75[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.25
で表される固体状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝１６.７モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝５０.０モル％）
(Ｂ−５)：質量平均分子量７,７００、屈折率１.５８であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.75[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2]_0.15[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)ＳiＯ_2/2]_0.10
で表される固体状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝８.０モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝６０.０モル％）
(Ｂ−６)：質量平均分子量８６,０００、屈折率１.５５であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.25[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ_2/2]_0.70[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.05
で表される粘ちょうなオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝２.８モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝５２.３モル％）
(Ｂ−７)：質量平均分子量６,５００、屈折率１.４７であり、平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.27[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2]_0.58[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.15
で表される粘ちょうなオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の割合＝８.０モル％；ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の割合＝１４.４モル％）
(Ｃ−１)：１２０ｍＰａ・ｓであり、式：
Ｈ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ]₂Ｓi(ＣＨ₃)₂Ｈ
で表されるジフェニルシロキサンオリゴマー（ケイ素原子結合の全基に対するフェニル基の割合＝４０.０モル％）
(Ｄ−１)：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体
反応抑制剤：１−エチニルシクロヘキサノール

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。また、本発明の半導体装置は、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラー、ＣＣＤ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩとして好適である。

本発明の光半導体装置の一例である表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の断面図である。

符号の説明

１ ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
２ ＬＥＤチップ
３ インナーリード
４ ボンディングワイヤ
５ 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物

Claims (10)

1. （Ａ）一般式：
   Ｒ¹ ₃ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_mＳiＲ¹ ₃
   （式中、Ｒ¹は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、全Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、また、ｍは０〜１００の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）平均単位式：
   (Ｒ²ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ² ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ² ₃ＳiＯ_1/2)_c
   ｛式中、式：Ｒ ² ＳiＯ _3/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² はアリール基であり、式：Ｒ ² ₂ ＳiＯ _2/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² はアルキル基またはアルキル基とアリール基であり、式：Ｒ ² ₃ ＳiＯ _1/2 で表されるシロキサン単位中のＲ ² の１つはアルケニル基であり、他のＲ ² はアルキル基であり、但し、一分子中、全Ｒ²の２５モル％以上はアリール基であり、また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０.３０≦ａ≦０.６０、０.３０≦ｂ≦０.５５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００、および、０.１０≦ｃ／(ａ＋ｂ)≦０.３０を満たす数である。｝
   で表されるオルガノポリシロキサン ５０〜１２０質量部、
   （Ｃ）一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
   および
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
   から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   
2. （Ｂ）成分が、一分子中、全Ｒ²の４０モル％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｃ）成分が、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度（２５℃）が１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 硬化して、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上である硬化物を形成することを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 硬化して、光透過率（２５℃）が８０％以上である硬化物を形成することを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 硬化して、ゲル状硬化物を形成することを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 硬化して、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の１／４ちょう度が５〜２００であるゲル状硬化物を形成することを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. 半導体素子が、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されていることを特徴とする半導体装置。
10. 半導体素子が発光素子であることを特徴とする、請求項９記載の半導体装置。
    
    

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