KR20150037956A - 폴리카르보실란 및 이를 포함하는 ｌｅｄ 캡슐화제 용의 경화성 조성물 - Google Patents

폴리카르보실란 및 이를 포함하는 ｌｅｄ 캡슐화제 용의 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란:
[R1R2 R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q (1),
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 또는 페닐 기를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 2 개 이상의 비닐 기를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M, D, T, 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M+D+T+Q 는 1 임), 및 하기를 포함하는 투명 LED 캡슐화제 조성물로서 적합한 경화성 조성물을 제공한다:
(A) 폴리카르보실란 A 로서의 상기 폴리카르보실란,
(B) 하기 화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 B 하나 이상:
[R7R8 R9SiX1/2]M'[R10R11SiX2/2]D'[R12SiX3/2]T'[SiX4/2]Q', (2)
(식 중, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 또는 수소를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 규소에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M', D', T', 및 Q' 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M'+D'+T'+Q' 는 1 임), 및
(C) 적어도 촉매.

Description

폴리카르보실란 및 이를 포함하는 ＬＥＤ 캡슐화제 용의 경화성 조성물 {POLYCARBOSILANE AND CURABLE COMPOSITIONS FOR LED ENCAPSULANTS COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 규소-함유 중합체, 이러한 중합체를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 조성물을 경화함으로써 제조된 생성물로 캡슐화된 발광 소자에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 광학 명확성, 고온에 대한 저항성, 및 매우 양호한 습도 및 기체 장벽 특성을 갖는 폴리카르보실란 생성물을 형성하기 위해 경화시키는, 폴리카르보실란 및 히드로실릴화-경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 폴리카르보실란 조성물로 캡슐화된 신뢰성 있는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 다이오드 (LED) 는 긴 수명, 높은 휘도, 낮은 전압, 작은 크기, 사용 동안 열선의 거의 완전한 부재 및 심지어 저온에서도 발광 효율의 양호한 보유를 비롯한 다양한 호의적인 특성을 갖는다.
발광 소자, 예컨대 발광 다이오드 (LED) 에서, 발광 요소를 밀봉하기 위한 조성물은 외부 영향으로부터 발광 요소를 보호할 뿐 아니라 또한 발광 요소를 지지하는 폴리프탈아미드, 세라믹 등과 같은 지지체 기판에 대한 발광 요소의 만족스럽고 안정한 접착력을 제공하기 위해 필요하다. 조성물은 또한 높은 투명도를 가져 발광 요소의 밝기를 감소시키기 않도록 할 필요가 있다.
이러한 밀봉 조성물로서, 예를 들어, 에폭시 수지 등이 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근 LED 는 증가된 밝기, 사용 동안 증가된 열 생성 및 짧은 파장의 광 방출을 점점 더 효과적으로 산출하게 되었고, 따라서 에폭시 수지의 사용은 균열 및 황화를 야기하였다.
그러므로, 유기폴리실록산 조성물 (실리콘 조성물) 이 열 저항성 및 자외선 저항성에 있어서의 이들의 우수함 때문에 사용되어 왔다. 특히, 히드로실릴화 반응을 통해 경화하는 첨가-반응 유형 실리콘 조성물이, 가열에 의한 이들의 빠른 경화능 및 경화되는 경우 임의의 부산물의 형성의 회피로 인해 생산성이 우수하므로 널리 사용되어 왔다.
많은 참조 문헌은 이러한 실리콘 조성물 및 LED 제조에서의 이들의 용도를 다루고 있다.
WO 2008023537 A1 에는 적어도 하기 성분을 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물이 기재되어 있으며: (A) 3,000 이상의 질량 평균 분자량을 가진 선형 디유기폴리실록산, (B) 분지형 유기폴리실록산, (C) 1 개의 분자 내에 평균, 2 개 이상의 규소-결합된 아릴 기 및, 평균, 2 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 및 (D) 히드로실릴화 반응 촉매; 상기 조성물은 우수한 경화능을 가지며, 경화되는 경우, 높은 굴절률, 광학 투과율, 다양한 기판에 대한 우수한 접착력, 높은 경도 및 약한 표면 점착 (surface tack) 의 신축성 있는 경화된 생성물을 형성한다.
EP 2032653 B1 에는 적어도 하기 성분을 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물이 기재되어 있으며: 하기 일반 화학식: R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3 (식 중, R1 은 1-원자가 탄화수소 기이고, "m" 은 0 내지 100 의 정수임) 에 의해 나타내어지는 유기폴리실록산 (A); 하기 평균 단위 화학식: (R2SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2 3SiO1/2)c (식 중, R2 는 1-원자가 탄화수소 기이고, "a", "b", 및 "c" 는 특정 수임) 에 의해 나타내어지는 유기폴리실록산 (B); 1 개의 분자 내에 평균, 2 개 이상의 규소-결합된 아릴 기 및, 평균, 2 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 (C); 및 히드로실릴화-반응 촉매 (D); 상기 조성물은 우수한 충전능 (fillability) 및 경화능을 특징으로 하며, 경화되는 경우, 높은 굴절률, 높은 빛 투과율, 및 다양한 기판에 대한 강한 접착력을 가진 경화된 물체를 형성한다.
US 20070249790 A1 에는 하기를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 열 경화하여 제조된 무색 투명 실리콘 렌즈가 기재되어 있다: (A) R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위를 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산 (식 중, R1, R2, 및 R3 은 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기, 또는 페닐 기이고, R4 는 비닐 기 또는 알릴 기이고, a 는 0, 1, 또는 2 이고, b 는 1 또는 2 이고, a+b 는 2 또는 3 이고, R2 2SiO 단위의 반복 횟수는 5 내지 300 임), (B) R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위를 포함하는 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산 (식 중, c 는 0, 1, 또는 2 이고, d 는 1 또는 2 이고, c+d 는 2 또는 3 이고, R2 2SiO 단위의 반복 횟수는 5 내지 300 임), 및 (C) 백금 그룹 촉매. 상기 조성물은 우수한 가요성, 투명도 및 성형능을 나타낼 뿐 아니라 감소된 표면 점착성 (tackiness) 이 제공된다.
US 20080160322 A1 에는 하기를 포함하는 발광 요소를 밀봉하기 위한 실리콘 조성물이 기재되어 있으며: (A) 평균 단위 화학식 (SiO4/2)a(ViR2SiO1/2)b(R3SiO1/2)c (식 중, Vi 은 비닐 기를 나타내고, R' 는 알케닐 기 이외의, 동일 또는 상이한 치환된 또는 미치환된 1-원자가 탄화수소 기이고, a, b, 및 c 는 a/(a+b+c) 가 0.2 내지 0.6 이고, b/(a+b+c) 가 0.001 내지 0.2 인 것을 만족시키는 양수임) 에 의해 나타내어지는 3 차원 네트워크 구조를 갖는 비닐 기-함유 유기폴리실록산; (B) 분자 당 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는 유기수소폴리실록산, 이때 각각의 수소 원자는 규소 원자에 결합되고, 유기수소폴리실록산은 규소 원자에 결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 내의 규소 원자에 결합된 비닐 기 1 몰 당 0.3 내지 3.0 몰의 양으로 함유됨; 및 (C) 촉매 양의 히드로실릴화 촉매, 이때 경화 후 조성물의 선형 팽창 계수는 10×10-6 내지 290×10-6/℃ 이다. 지지체 기판으로의 잔류 응력이 감소하고 장기간 만족스럽고 안정한 접착성을 갖는 경화된 생성물을 수득하는 것이 가능하다.
EP 1767580 A1 에는 규소 원자 중 일부가 2 내지 10 개의 탄소 원자의 2-원자가 탄화수소 기를 통해 연결될 수 있는 유기폴리실록산을 포함하는, 실리콘 조성물을 경화하는 부가 반응이 기재되어 있다. 그러나, 2 개의 규소 원자를 가교하는 모든 그룹의 80 몰-% 이상이 산소 원자이어야만 한다, 즉, 중합체성 백본은 주로 실록산 단위로 이루어진다 (오로지 몇 개의 실랄킬렌 또는 실라닐렌 단위만이 허용됨). 상기 조성물은 LED 와 같은 광 소자에 대한 밀봉 재료 뿐 아니라 렌즈 재료 또는 경질 코팅제 등으로서 특히 유용하다고 일컬어진다.
KR 20100030959 A 는 LED 의 밀봉 재료 또는 렌즈에 대한 폴리실록산를 교시하고 있다. 상기 폴리실록산은 반복 단위 [-Si(R1)(R2)-X1-C6H4-Y1-]m (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 페닐 또는 C2-C6 알케닐이고; X1 및 Y1 은 독립적으로 C0-C6 알킬렌, C2-C6 알케닐렌, C2-C6 알키닐렌, NH 또는 O 이고; m 은 1 이상임) 를 포함한다. 실록산 단위의 존재는 제외되지 않는다.
WO 2009/131023 A1 로부터, 이웃하는 규소 원자를 가교하는 -R2-C6H4-R2- 단위 (식 중, R2 는 동일 또는 상이한, 치환된 또는 미치환된 알킬렌 기를 나타냄) 를 포함하는 규소-함유 중합체가 공지되었다. 규소-함유 중합체는 추가로 실록산 단위를 포함한다. 규소-함유 중합체 내에 상기 -R2-C6H4-R2- 가교를 포함하는 단위의 몰 양은 10 % 미만이다. 상기 중합체는 높은 굴절률을 특징으로 하는 경화된 생성물을 수득하기에 적합한 경화성 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 광학 기구에서 사용하기에 그리고 LED 와 같은 광학 소자에 대한 밀봉제로서 유용하다.
상기 문헌으로부터, 실리콘 조성물은 LED 캡슐화제 재료로서 널리 사용된다고 볼 수 있다. 그러나, 실리콘 조성물이 고유의 특성 만큼 큰 자유 부피를 가지므로, 이들은 에폭시 기재 재료보다 훨씬 나쁜 기체 및 습기 장벽 특성을 나타낸다. 따라서, 습기는 캡슐화제 내로 더욱 쉽게 침투하여 LED 칩의 부식을 야기하며, 이것은 LED 의 내구성에 크게 영향을 준다.
그러므로, 매우 양호한 기체 및 습기 장벽 특성과 동시에 실리콘 조성물의 안정성과 동등한 열 안정성을 모두 갖는 LED 캡슐화제를 개발하는 것이 큰 과제이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 히드로실릴화를 통해 경화가능하고 경화 후에 높은 투명성, 열 안정성, 및 매우 양호한 기체 및 습기 장벽 특성을 나타내는 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 이러한 조성물에 대해 유용한 중합체를 제공하는 것이다. 본 출원인은 Si-[2-원자가 탄화수소 기]-Si 결합, 및 특히 Si-C2H4-Si 결합 및 Si-C6H4-Si 결합이 심지어 고온에서도 매우 안정하므로, 따라서 이러한 결합이 본 발명에 따른 중합체의 백본을 증축시키는데 유용하다는 것을 발견하였다. 이러한 신규 중합체는 백본 내에 상기 2-원자가 탄화수소 기를 통해 연결된 규소 원자 만을 포함하므로, 이러한 중합체는 하기 폴리카르보실란으로 불린다. 본 발명의 목적은 이하 언급되는 바와 같은 중합체 및 조성물을 제공함으로써 달성된다.
제 1 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란에 관한 것이다:
[R1R2 R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q (1),
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 또는 페닐 기를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 2 개 이상의 비닐 기를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M, D, T, 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M+D+T+Q 는 1 임).
본 발명은 게다가 하기를 포함하는 경화성 조성물, 특히 투명 LED 캡슐화제 조성물을 제공한다:
(A) 폴리카르보실란 A 로서 상기 제시된 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 하나 이상,
(B) 하기 화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 B 하나 이상:
[R7R8 R9SiX1/2]M'[R10R11SiX2/2]D'[R12SiX3/2]T'[SiX4/2]Q', (2)
(식 중, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 또는 수소를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 규소에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M', D', T', 및 Q' 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M'+D'+T'+Q' 는 1 임), 및
(C) 적어도 촉매.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리카르보실란 조성물을 가열함으로써 수득될 수 있는 경화된 폴리카르보실란 조성물 뿐 아니라, 반도체 캡슐화 재료 및/또는 전자 소자 포장 재료로서의 본 발명에 따른 폴리카르보실란 조성물의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명에 따른 폴리카르보실란 (이하 또한 폴리카르보실란 A 로 불림) 은, 화학식 (1) 에 의해, 폴리카르보실란 (B) 는 화학식 (2) 에 의해 나타내어 진다. 두 경우에서 중합체는 상이한 "단위" 를 포함하는데, 단위는 1 개의 규소-원자 및 - 규소-원자에서의 원자가 숫자에 따라 - 4 개의 가교 기 X, 및 각각 규소-원자에 직접 결합되는 나머지 기 R 로 형성되는 구조적 모티브 (structural motive) 인 것으로 이해된다. 오직 하나의 가교 기 X 를 갖는 단위는 또한 1-작용성 또는 M-단위로 불릴 수 있다. 2 개의 가교 기를 갖는 단위는 2-작용성 또는 D-단위로, 3 개의 가교 기를 갖는 단위는 3-작용성 또는 T-단위, 그리고 4 개의 가교 기를 갖는 단위는 4-작용성 또는 Q-단위로 불릴 수 있다. 특정 중합체에 존재하는 특정 단위의 수는 지수 M 및 M', D 및 D', T 및 T', 및 Q 및 Q' 에 의해 나타내어 진다.
가교 단위 X 는 특정 폴리카르보실란의 단위의 다양한 유형 내에서 뿐 아니라 또한 하나의 다양한 단위 및 동일한 유형 내에서 및 심지어 하나의 단일 단위 내에서도 상이할 수 있다는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 2 개의 가교 기를 포함하는 D-단위, 예컨대 화학식 (1) 중의 [R4R5SiX2/2] 단위는 2 개의 일치하는 가교 기, 즉 2/2 2-원자가 C2H4 기 또는 2/2 페닐렌 기를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 단위는 또한 1/2 2-원자가 C2H4 기 및 1/2 페닐렌 기를 포함할 수 있다. 상응하는 것이 T-, 및 Q-단위 중의 가교 기에 적용된다.
폴리카르보실란 A 는 실질적으로, 상기 언급된 바와 같은 평균 조성 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 선형 또는 분지형 구조를 갖는 액체 또는 고체 폴리카르보실란이다.
바람직하게는, 폴리카르보실란 A 는 분지형 구조를 갖는다, 즉, T+Q 가 0 을 초과하는 화학식 (1) 에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란의 중량 평균 분자량이 100-300,000 g/mol, 바람직하게는 1,000-50,000 g/mol (GPC, 표준: 폴리스티렌) 인 것이 바람직하다. 이들의 점도는 바람직하게는 25℃ 에서 0.1-100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 0.5-50 Pa·s (Brookfield DV-+Digital Viscometer/LV, (스핀들 S64, 회전 속도 50 rpm)) 이다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란에서, X 는 바람직하게는 2-원자가 C2H4 탄화수소 기를 나타낸다.
본 발명의 경화성 조성물은 폴리카르보실란 A 로서 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 폴리카르보실란을 포함한다. 바람직한, 및 특히 바람직한 폴리카르보실란 A 는 바람직한, 및 특히 바람직한 것으로 상기 이미 언급된 폴리카르보실란에 상응한다.
"경화성 조성물" 은 혼합물이 물리적 또는 화학적 작용에 의해 연질 상태에서 좀더 단단한 상태로 전환될 수 있는, 2 개 이상의 성분의 혼합물인 것으로 이해된다. 상기 물리적 또는 화학적 작용은 예를 들어, 열, 빛, 또는 기타 전자기 방사선의 형태의 에너지 전달 뿐 아니라, 또한 대기 습도, 물, 또는 반응성 성분과의 단순한 접촉으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 열-경화성이다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 B 를 적어도 포함한다. 폴리카르보실란 B 는 분자 당 규소에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함한다.
폴리카르보실란 B 는 실질적으로 선형 또는 분지형 구조를 갖는 액체 또는 고체 폴리카르보실란이다. 바람직하게는, 이것은 분지형 구조를 갖는다, 즉, T+Q 가 0 을 초과하는 화학식 (2) 에 상응한다.
폴리카르보실란 B (히드라이드 폴리카르보실란 또는 수소 폴리카르보실란) 의 중량 평균 분자량이 100-300,000 g/mol 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000-50,000 g/mol (GPC, 표준: 폴리스티렌) 이다. 이들의 점도는 바람직하게는 25℃ 에서 0.1-100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 0.5-50 Pa·s (Brookfield DV-+Digital Viscometer/LV, (스핀들 S64, 회전 속도 50 rpm)) 이다.
경화성 조성물은 바람직하게는 X 가 2-원자가 C2H4 탄화수소 기를 나타내는 화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 B 를 포함한다.
경화성 조성물은 바람직하게는 폴리카르보실란 A 및 폴리카르보실란 B 를, 임의의 폴리카르보실란 B 의 존재로 인해 야기되는 규소-결합된 수소 원자 (즉, SiH 기) 대 임의의 폴리카르보실란 A 의 존재로 인해 야기되는 규소-결합된 비닐 기의 몰 비를 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 범위로 제공하도록 하는 양으로 포함한다. 다른 말로는, Si-H/Si-비닐 비는 바람직하게는 0.5-10, 더욱 바람직하게는 0.8-4.0, 가장 바람직하게는 1.0-3.0 이다.
경화성 조성물은 추가로 촉매를 적어도 포함한다. 촉매로서는 성분 (A) 내의 비닐 및/또는 알릴 기와 성분 (B) 내의 Si-H 기 사이의 히드로실릴화 첨가 반응을 촉진할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 전형적인 첨가 반응 촉매는 백금 촉매를 비롯한 백금 그룹 금속 촉매, 예컨대 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀의 착물, 및 백금 비스아세토아세테이트 뿐 아니라, 팔라듐 촉매 및 로듐 촉매이다.
바람직하게는, 촉매는 백금 그룹 금속 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
사용되는 촉매의 양과 관련해서는 특별한 제한은 없는데, 단, 원하는 히드로실릴화 반응을 가속화하기에 충분한 촉매 양으로 첨가된다. 첨가 반응 촉매는 바람직하게는 경화성 조성물의 총 중량에 대해, 약 1 내지 500 ppm, 특히 약 2 내지 100 ppm 의 금속, 특히 백금 그룹 금속을 제공하는 그러한 양으로 사용된다. 용어 "금속" 또는 "백금 그룹 금속" 은 각각, 경화성 조성물 내에서 금속이 착물 화합물로서 존재하는 경우라도, 금속 그 자체의 함량만을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물은 모든 성분을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 혼합물은 예를 들어 열을 적용함으로써 적용되고 경화될 준비가 된다.
그러나, 본 발명의 하나의 구현예에서, 조성물은 성분 1 및 성분 2 로 이루어지는 2-성분 제제인데, 이때 성분 1 은 폴리카르보실란 A 및 존재하는 총 양의 촉매를 포함하고, 성분 2 는 존재하는 총 양의 폴리카르보실란 B 및 임의로 추가의 폴리카르보실란 A 를 포함한다. 각각의 성분은 상이한 용기, 예를 들어 튜브 또는 단지, 또는 2-구획 용기, 예를 들어 2-챔버 튜브의 상이한 구획 내에 채워질 수 있다. 이것은 미성숙한 경화를 야기하지 않으면서 조성물을 안전하게 보관할 수 있게 한다. 성분 1 및 성분 2 는 적용 시까지 분리하여 보관된다. 조성물을 적용하기 위해서는, 성분 1 및 성분 2 가 혼합되고, 혼합물이 원하는 장소에 적용된다.
상기 기재된 성분 (A) 내지 (C) 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 목적이 절충되지 않는 한에 있어서는 광학 성분을 추가로 포함할 수 있다.
가능한 광학 성분에는 경화 시간을 조정하고 가용 시간을 부여하기 위한 첨가 반응 억제제, 및 조성물의 접착 특성을 개선하기 위한 접착 촉진제가 포함된다.
적합한 반응 억제제에는 에티닐시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 또는 유사한 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 또는 유사한 에닌 (enyne) 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐-시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등이 포함된다. 상기 억제제가 첨가될 수 있는 양과 관련해서는 특별한 제한은 없으나, 중량 단위에 있어서 상기 억제제가 조성물의 중량 당 10 내지 1,000 ppm 의 양으로 첨가되는 것이 권장될 수 있다.
접착 촉진제는 표면 상 조성물의 접착 특성을 개선하는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 당업자에게 공지된 통상의 접착 점착제 (tackifiers) 는 개별적으로 또는 여러 화합물의 조합으로서 사용될 수 있다. 적합한 예에는 수지, 테르펜 올리고머, 코우마론/인덴 수지, 지방족 석유화학 수지 및 개질된 페놀성 수지가 포함된다. 본 발명의 체계 내에서 적합한 것은 예를 들어, 테르펜, 주로 α- 또는 β-피넨, 디펜텐 또는 리모넨의 중합에 의해 수득되는 바와 같은 탄화수소 수지이다. 상기 단량체의 중합은 통상 Friedel-Crafts 촉매를 사용하는 개시를 이용한 양이온성이다. 테르펜 수지에는 또한 테르펜 및 기타 단량체의 공중합체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌 등이 포함된다. 상기 언급된 수지는 예를 들어, 감압성 접착제 및 코팅 재료를 위한 접착 촉진제로서 사용된다. 또한 적합한 것은 테르펜 페놀성 수지이며, 이것은 페놀을 테르펜 또는 로진에 산-촉매 첨가함으로써 제조된다. 테르펜 페놀성 수지는 대부분의 유기 용매 및 오일에 가용성이며 기타 수지, 왁스 및 고무와 혼화성이다. 상기 견지에서 본 발명의 체계 내에서 접착 촉진제로서 또한 적합한 것은 로진 및 이들의 유도체, 예컨대 이의 에스테르 또는 알코올이다. 특히 적합한 것은 실란 접착 촉진제, 특히 아미노실란 및 에톡시실란, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에틸 트리메톡시실란이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 특정 구현예에서, 조성물은 접착 촉진제로서 하기 일반 화학식 (3) 의 아미노실란을 포함한다:
R'R''N-R-SiX'Y'Z' (3)
(식 중,
R' 및 R" 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1 - C8 알킬 잔기이고,
R 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 1 - 12 C 원자를 갖는 2-원자가 탄화수소 잔기이고,
X', Y', Z' 는 서로 독립적으로, C1 - C8 알킬, C1 - C8 알콕시 또는 C1 - C8 아실옥시 잔기이며, 상기 잔기 중 하나 이상은 C1 - C8 알콕시 또는 C1 - C8 아실옥시 기임). 이러한 화합물은 고유하게, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 결합 중합체 성분 뿐 아니라, 다양한 범위의 극성 및 무-극성 표면에도 높은 친화성을 나타내므로, 각 경우에 결합되는 또는 캡슐화되는 기판과 경화된 조성물 사이의 특히 안정한 접착의 형성에 기여한다.
연결 기 R 은 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭, 치환된 또는 미치환된 알킬렌 잔기일 수 있다. 헤테로원자로서, 질소 (N) 또는 산소 (O) 가 임의로 내부에 함유된다. X', Y' 및/또는 Z' 가 아실옥시 기인 경우, 이들은 예를 들어, 아세톡시 기 -OCO-CH3 일 수 있다.
투명성이 손상되지 않는 한, 조성물의 강도를 향상시키기 위해 무기 충전제가 혼련될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 충전제는 예를 들어, 초크 (chalk), 석회 분말, 침전된 및/또는 발열 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 탈크, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트 (flint), 미카, 유리 분말 및 기타 분쇄된 광물이다. 또한, 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 흑연, 목재 섬유, 목분, 톱밥, 목재 펄프, 솜, 펄프, 목재 칩, 절단된 짚, 왕겨, 분쇄된 호두 껍질 및 기타 절단된 섬유가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 단 섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, Kevlar 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말이 또한 충전제로서 적합하다. 또한, 광물 쉘 또는 플라스틱 쉘을 가진 중공 구체가 충전제로서 적합하다. 이들은, 예를 들어, 중공 유리 구체일 수 있으며, 이것은 상표명 Glass Bubbles® 로 시판된다. 플라스틱 기재의 중공 구체는 예를 들어 상표명 Expancel® 또는 Dualite® 로 시판된다. 이들은 무기 또는 유기 성분으로 구성되어 있고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하의 직경을 갖는다. 일부 적용을 위해, 제제에 대해 틱소트로피 (thixotropy) 를 부여하는 충전제가 바람직하다. 이러한 충전제는 또한 유동학적 보조제, 예를 들어, 수소첨가된 피마자 오일, 지방산 아미드 또는 팽창성 플라스틱, 예컨대 PVC 로서 기재된다. 이들이 적합한 측정 소자 (예를 들어, 튜브) 로부터 쉽게 출사될 (pressed out) 수 있도록, 이러한 제제는 3,000 내지 15,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 mPas 또는 5,000 내지 6,000 mPas 의 점도를 갖는다.
충전제는 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 80 wt.% 의 양으로 사용될 수 있다. 단일 충전제 또는 여러 충전제의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현예에서, 충전제는 10 내지 90 ㎡/g, 특히 35 내지 65 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 고도로 분산된 실리카이다. 상기 유형의 실리카가 사용되는 경우, 이것은 본 발명에 따른 조성물의 점도의 실질적인 증가는 야기하지 않으나, 경화된 조성물의 강화에 기여한다. 상기 강화의 도움으로, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 접착제, 밀봉제 또는 코팅 조성물의 초기 강도, 전단 강도 및 접착력이 개선된다.
특히 바람직하게는, 45 내지 55 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는, 특히 약 50 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 고도로 분산된 실리카가 사용된다. 이러한 실리카는 더 높은 BET 표면적을 가진 실리카와 비교하여 30 내지 50% 더 짧은 도입 시간이라는 부가된 장점을 갖는다. 또다른 장점은 상기 고도로 분산된 실리카가 조성물의 투명도 및 유동 특성에 손상을 받지 않으면서, 상당히 높은 농도로 도입될 수 있다는 사실이다. 특히 바람직한 것은 또한 충전제가 25 μm 미만, 바람직하게는 5 내지 20 μm 의, 레이저 회절에 의해 측정된, 평균 입자 크기 d50 을 가진 고도로 분산된 실리카인 본 발명에 따른 조성물의 구현예에 제시된다. 상기 유형의 충전제는 고도로 투명하고, 맑은 조성물이 특히 요구되는 적용에 필요한 곳에 특히 적합하다. 비교적 큰 BET 표면적을 가진, 유리하게는 100 - 250 ㎡/g, 특히 110 - 170 ㎡/g 의 BET 표면적을 가진 발열 및/또는 침전된 실리카를 충전제로서 사용하는 것을 또한 구상할 수 있다. 이러한 실리카의 도입은, 그러나, 비교적 긴 시간이 걸리며 따라서 더욱 비용이 소모된다. 또한, 상당한 양의 공기가 생성물 내에 도입되며, 이것은 복잡하고 시간-소모적인 방식으로 다시 제거되어야만 한다. 한편, 큰 BET 표면적으로 인해 경화된 조성물의 강화 효과는 보다 적은 중량 비율의 실리카로 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 다른 요구조건과 관련하여 본 발명에 따른 제제를 개선하기 위해 부가적인 성분이 도입될 수 있다.
염기성 충전제가 산성 충전제 대신에 사용되는 경우, 예를 들어 탄산칼슘 (초크) 이 적합하고, 이 경우 입방형, 비-입방형, 비정형 및 기타 개질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 초크는 표면 처리되거나 코팅된다. 코팅제로서, 바람직하게는 지방산, 지방산 비누 및 지방산 에스테르가 사용되며, 예를 들어 라우르산, 팔미트산 또는 스테아르산, 이러한 산의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 이들의 알킬 에스테르가 사용된다. 또한, 그러나, 기타 표면-활성 성분, 예컨대 장쇄 알코올의 술페이트 에스테르 또는 알킬벤젠술폰산 또는 이들의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 실란 또는 티타네이트 기재의 커플링 시약이 또한 적합하다. 초크의 표면 처리는 종종 가공성 및 접착 강도의 개선 및 또한 조성물의 풍화 저항성과 연관이 있다. 코팅 조성물은 통상적으로 미정제 초크의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt% 의 비율로 사용된다.
원하는 특성 프로파일에 따라, 침전된 또는 분쇄된 초크를 사용할 수 있다. 분쇄된 초크는 건식 또는 습식 방법을 사용하여, 기계적 분쇄에 의해, 예를 들어, 천연 석회, 석회석 또는 대리석으로부터 제조될 수 있다. 분쇄 과정에 따라, 상이한 평균 입자 크기를 갖는 분획이 수득될 수 있다. 유리한 비 표면적 값 (BET) 은 1.5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g 이다.
원한다면, 인광체 및 분해방지제 (antidegradant) 가 또한 첨가될 수 있다.
추가의 보조 성분 및 첨가제에는 가소제, 안정화제, 항산화제, 반응성 희석제, 건조제, UV 안정화제, 항-노화제, 유동학 보조제, 살진균제 및/또는 난연제가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물의 경화는 전형적으로 50 내지 200℃, 특히 70 내지 160℃ 에서, 1 내지 60 분 동안, 특히 2 내지 30 분 동안 가열하는 것을 수반한다. 게다가, 후-경화는 또한 50 내지 200℃, 특히 70 내지 160℃ 에서, 0.1 내지 10 시간 동안, 특히 1 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 가열함으로써 수득할 수 있는 경화된 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 주제는 캡슐화, 밀봉, 보호, 결합 및/또는 렌즈 형성 재료에서의, 특히 반도체 캡슐화 재료 및/또는 전자 소자 포장 재료로서의 본 발명에 따른 경화가능한 폴리카르보실란 조성물의 용도이다. 본 발명의 폴리카르보실란 조성물은 습기 및 기체에 대항하는 향상된 장벽 특성을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리카르보실란 조성물은 유리하게는 반도체 소자, 특히 발광 소자 (LED) 의 캡슐화를 위한 캡슐화 재료에서 사용된다.
실시예
다음은 일련의 실시예를 사용하는 본 발명의 특정 양상의 설명이지만, 본 발명은 하기 제시된 실시예에 어떠한 방식으로도 제한되는 것은 아니다.
시험 방법:
하기 기재된 방법으로 평가를 수행하였다.
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량 값은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된 폴리스티렌-등가 값이다.
비닐 함량은 Chinese Chemical Industry Standard HG/T 3312-2000 에 따라 적정하였다.
수소 함량은 Feng S. Y.; Zhang, J.; Li, M. J.; Zhu, Q. Z.; Organosilicon Polymer and Application Thereof, p. 400-401; Chemical Industry Press 에 기재된 바와 같이 적정하였다.
경도는 LX-A Shore 경도계로 측정하였다.
투과율을 PerkinElmer Corporation 에서 제조된 UV-Visible 스펙트럼 분석기 Lambda 650S 에 의해 측정하였다. 투과율을 300 nm 내지 800 nm 의 범위에 대해 측정하고, 450 nm 에서의 값을 투과율로서 기록하였다.
삼투를 50℃/100%RH (RH = 상대 습도) 에서 Mocon Permatran-W®-모델 3/33 에 의해 측정하였다.
원 재료:
디비닐디메틸실란 (CAS 10519-87-6) 을 Ruilijie Chemical Company 로부터 구입하였다. 디페닐실란 (CAS: 775-12-2), 비스(디메틸실릴)벤젠 (CAS: 2488-01-9) 및 트리비닐메틸실란 (CAS: 18244-95-6) 을 Gelest 로부터 구입하였다. 백금 촉매 SIP 6832.2 (시클릭 메틸비닐실록산 중의 2.0 - 2.3% 백금 농도, CAS: 68585-32-0) 를 Gelest. Besides 로부터 구입하였고, 산화백금 (CAS: 1314-15-4) 을 J&K 로부터 구입하였다. 백금 촉매 VM-23 (디비닐테트라메틸디실록산 중의 백금) 을 ZheJiang Jiancheng Silicone Co. Ltd. 로부터 구입하였다.
합성예 1 (비닐폴리카르보실란 (VPCS), n=5, 선형)
57.79 g 디페닐실란, 42.21 g 디비닐디메틸실란 및 0.0183 g 백금 촉매 SIP 6832.2 를 100 mL 스틸 바이알 내에 첨가하였다. 질소 기체로 퍼지 후, 반응 시스템을 오븐 내에 175℃ 에서 48 시간 동안 두었다. 미반응된 단량체는 회전 증발에 의해 110℃ 및 5 mbar 에서 1 시간 동안 제거하였다. 수득된 액체는 1592 의 중량 평균 분자량을 가졌고, 이의 비닐 함량은 1.25 mmol/g 였다. 수득된 중합체는 하기 평균 식을 갖는다:
[Vi(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.182[ Ph2Si(C2H4)2/2]0.454[ (CH3)2Si(C2H4)2/2]0.364
합성예 2 (VPCS, n=10, 선형)
59.90 g 디페닐실란, 40.10 g 디비닐디메틸실란 및 0.0183 g 백금 촉매 SIP 6832.2 를 100 mL 스틸 바이알 내에 첨가하였다. 질소 기체로 퍼지 후, 반응 시스템을 오븐 내에 175℃ 에서 48 시간 동안 두었다. 미반응된 단량체는 회전 증발에 의해 110℃ 및 5 mbar 에서 1 시간 동안 제거하였다. 수득된 액체는 3072 의 중량 평균 분자량을 가졌고, 이의 비닐 함량은 0.65 mmol/g 였다. 수득된 중합체는 하기 평균 식을 갖는다:
[Vi(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.095[ Ph2Si(C2H4)2/2] 0.476[ (CH3)2Si(C2H4)2/2]0.429
합성예 3 (VPCS, 분지형)
60.15 g 디페닐실란, 31.73 g 디비닐디메틸실란, 8.12 g 트리비닐메틸실란 및 0.0183 g 백금 촉매 SIP 6832.2 를 100 mL 스틸 바이알 내에 첨가하였다. 질소 기체로 퍼지 후, 반응 시스템을 오븐 내에 175℃ 에서 48 시간 동안 두었다. 미반응된 단량체는 회전 증발에 의해 110℃ 및 5 mbar 에서 1 시간 동안 제거하였다. 수득된 액체 중합체는 분지형 구조, 1690 의 중량 평균 분자량을 가졌고, 이의 비닐 함량은 1.8 mmol/g 였다.
합성예 4 (VPCS, 분지형)
60.10 g 디페닐실란, 26.41 g 디비닐디메틸실란, 13.49 g 트리비닐메틸실란 및 0.0183 g 백금 촉매 SIP 6832.2 를 100 mL 스틸 바이알 내에 첨가하였다. 질소 기체로 퍼지 후, 반응 시스템을 오븐 내에 175℃ 에서 48 시간 동안 두었다. 미반응된 단량체는 회전 증발에 의해 110℃ 및 5 mbar 에서 1 시간 동안 제거하였다. 수득된 액체 중합체는 분지형 구조, 2000 의 중량 평균 분자량을 가졌고, 이의 비닐 함량은 2 mmol/g 였다.
합성예 5 (수소폴리카르보실란 (HPCS), Si3H4, 페닐 함량)
디클로로페닐실란 (25.00 g), 디비닐디메틸실란 (7.52 g), 및 3 방울의 백금 촉매 VM-23 을 교반 막대가 있는 플라스크 (100 mL) 내에 첨가하였다. 플라스크를 오일 배스 내에 70 ℃ 에서 두었다. 1 시간 동안의 교반 후, 오일 배스를 150 ℃ 로 가열하고, 반응 혼합물을 추가 3 시간 동안 교반하였다. 이후 50 ml THF 를 첨가한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 용액을 수소첨가를 위해 적하 깔대기로 옮겼다.
3-목 플라스크에 콘덴서 및 적하 깔대기를 장착하였다. LiAlH4 (10.73 g) 를 3-목 플라스크 내에 채운 후, 건조 THF (400 ml) 를 천천히 첨가하였다. 시스템을 질소 기체에 의해 보호하였다. 적하 깔대기 내 용액을 1 시간 내에 적가한 후, 플라스크를 오일 배스 내에 70 ℃ 에서 두고, 4 시간 동안 교반하였다. 회색 용액을 냉각 HCl 수용액 (1L, 2 mol/L) 에 첨가하였다. 이후 용액을 톨루엔 (200 ml 각각) 으로 2 회 추출하였다. 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 다음, 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하였다. 무색 액체 (20 g) 를 수집하였다. 수득된 액체는 하기 평균 식을 갖는다:
[H2PhSi(C2H4)1/2]0.66 [(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.34
합성예 6 (HPCS, Si4H3, 페닐 없음)
디메틸클로로실란 (38 ml) 및 2 방울의 백금 촉매 VM-23 을 콘덴서, 적하 깔대기 및 스토퍼 (stopper) 가 장착된 3-목 플라스크 내에 채웠다. 플라스크를 50 ℃ 까지 가열한 후, 메틸트리비닐실란 (12.40 g) 을 적가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 20 분 동안 유지하였다. 백색 고체가 수득되었다. 50 ml THF 를 첨가하여 고체를 용해시키고, 용액을 수소첨가를 위해 적하 깔대기로 옮겼다.
3-목 플라스크에 콘덴서 및 적하 깔대기를 장착하였다. LiAlH4 (12.12 g) 를 3-목 플라스크 내에 채운 후, 건조 THF (400 ml) 를 천천히 첨가하였다. 시스템을 질소 기체에 의해 보호하였다. 적하 깔대기 내 용액을 1 시간 내에 적가한 후, 플라스크를 오일 배스 내에 70 ℃ 에서 두고, 4 시간 동안 교반하였다. 회색 용액을 냉각 HCl 수용액 (1L, 2 mol/L) 에 첨가하였다. 이후 용액을 톨루엔 (200 ml 각각) 으로 2 회 추출하였다. 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 다음, 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하였다. 무색 액체 (26.16 g) 를 수집하였다. 수득된 액체는 하기 평균 식을 갖는다:
[H(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.75 [CH3Si(C2H4)3/2]0.25
합성예 7 (HPCS, Si3H2, 페닐 없음)
메틸트리비닐실란을 동일한 몰 양의 디메틸디비닐실란으로 대체한 것을 제외하고는, Si3H2 를 합성예 6 에서의 Si4H3 과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 액체는 하기 평균 식을 갖는다:
[H(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.66 [(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.34
합성예 8 (VPCS, 페닐 없음)
트리비닐메틸실란 (6.2 g), 백금 촉매 VM-23 (2 방울) 및 THF (10 ml) 를 플라스크 내에 채우고; 실온에서 합성예 7 로부터의 Si3H2 (8.7 g) 를 20 방울/분의 속도로 적가하였다. 이후 용액을, 2116 cm-1 에서의 SiH 신호가 IR 스펙트럼에서 더이상 보이지 않을 때까지 50 ℃ 에서 교반하였다. 70 ℃ 에서 회전 증발에 의한 THF 의 제거 시 무색 액체가 수득되었다. 수득된 액체 중합체는 분지형 구조, 83811 의 중량 평균 분자량을 가졌고, 이의 비닐 함량은 2.51 mmol/g 였다.
합성예 9 (HPCS)
100 mL 건조되고 깨끗한 둥근 바닥 플라스크 (2 또는 3 목) 내에 0.008 g PtO2, 1.5 g 디비닐디메틸실란, 5.2 g 비스(디메틸실릴)벤젠 및 2.0 g 톨루엔을 첨가하였다. 자석 교반기를 첨가하고, 플라스크를 스토퍼 및 콘덴서로 뚜껑을 덮었다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 여과하여 PtO2 를 제거하였다. 이 후, 총 용액을 회전 증발에 의해 90℃ 및 20 mbar 에서 1 시간 동안, 그리고 이후 90℃ 및 5 mbar 에서 또다시 1 시간 동안 증류시켰다. 수득된 액체는 하기 평균 식을 갖는다:
[H(CH3)2Si(C6H4)1/2]0.40[(CH3)2Si(C6H4)1/2(C2H4)1/2]0.40[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.20
적용예 1
2.0 g 합성예 2 의 비닐폴리카르보실란, 0.3 g 합성예 5 의 수소폴리카르보실란, 0.001 g 백금 촉매 SIP 6832.2 및 0.001 g 3,5-디메틸-1헥신-3-올을 혼합하였다. 수득된 혼합물을 150 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 경화된 생성물을 산출하였다. 생성물을 150 ℃ 에서 100 시간 (T@450nm (150℃, 100 시간)) 동안 생성물의 열 처리 후, Shore A 경도, 투과, 450 nm 에서의 초기 투명도 (T@450nm (초기)), 및 450 nm 에서의 투명도와 관련하여 평가하였다. 결과는 표 1 에 제시된다.
적용예 2
2.0 g 합성예 8 의 비닐폴리카르보실란, 0.8 g 합성예 6 의 수소폴리카르보실란, 0.001 g 백금 촉매 SIP 6832.2 및 0.001 g 3,5-디메틸-1헥신-3-올을 함께 혼합하였다. 수득된 혼합물을 150℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 경화된 생성물을 산출하였다. 생성물을 150 ℃ 에서 100 시간 동안 생성물의 열 처리 후, Shore A 경도, 투과, 450 nm 에서의 초기 투명도, 및 450 nm 에서의 투명도와 관련하여 평가하였다. 결과는 표 1 에 제시된다.
비교예 1
Dow Corning 에서 상표명 OE6636 (페닐 유형) 으로 시판되는 고 RI (굴절률) 캡슐화 재료의 2 개의 성분 A 및 B 를 A : B = 1 : 2 의 중량 비로 혼합하고, 70℃ 에서 1 시간, 120℃ 에서 1 시간 및 150℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 산출된 경화된 생성물을 150 ℃ 에서 100 시간 동안 생성물의 열 처리 후, Shore A 경도, 투과, 450 nm 에서의 초기 투명도, 및 450 nm 에서의 투명도와 관련하여 평가하였다. 결과는 표 1 에 제시된다.
비교예 2
Shinetsu 에서 명칭 KER2500 (메틸 유형) 으로 시판되는 정상 RI 캡슐화 재료의 2 개의 성분 A 및 B 를 A : B = 1 : 1 의 중량 비로 혼합하고, 70℃ 에서 1 시간, 120℃ 에서 1 시간 및 150℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 산출된 경화된 생성물을 150 ℃ 에서 100 시간 동안 생성물의 열 처리 후, Shore A 경도, 투과, 450 nm 에서의 초기 투명도, 및 450 nm 에서의 투명도와 관련하여 평가하였다. 결과는 표 1 에 제시된다.
항목 적용예 1
(페닐)		 적용예 2
(메틸)		 비교예 1
(페닐)		 비교예 2
(메틸)
경도 (Shore A) 90 87 85 70
투과 (50℃ C)(g·mil/100 인치2·일) 37 78 83 202
T@450nm (초기) 87.0% 91.0% 90.0% 92.60%
T@450nm (150℃, 100 시간) 85.0% 91.0% 88.80% 92.20%
표 1 에 제시된 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 경화된 생성물은 유기폴리실록산 기재의 시판되는 캡슐화 재료로부터 수득가능한 경화된 생성물과 비교하여 개선된 경도 및 투과 거동을 나타낸다. 열 안정성은 유사하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란:
    [R1R2 R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q (1),
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 또는 페닐 기를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 2 개 이상의 비닐 기를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M, D, T, 및 Q 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M+D+T+Q 는 1 임).
  2. 제 1 항에 있어서, T+Q 가 0 을 초과하는 폴리카르보실란.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리카르보실란의 중량 평균 분자량이 100-300,000 g/mol, 바람직하게는 1,000-50,000 g/mol 인 폴리카르보실란.
  4. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (A) 폴리카르보실란 A 로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보실란 하나 이상,
    (B) 하기 화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 폴리카르보실란 B 하나 이상:
    [R7R8 R9SiX1/2]M'[R10R11SiX2/2]D'[R12SiX3/2]T'[SiX4/2]Q', (2)
    (식 중, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 또는 수소를 나타내는데, 단, 각각의 분자는 규소에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하고; 각각의 X 는 독립적으로 2-원자가 C2H4 탄화수소 기 또는 페닐렌을 나타내고; M', D', T', 및 Q' 는 각각 0 내지 1 미만의 범위의 수를 나타내며, 단 M'+D'+T'+Q' 는 1 임), 및
    (C) 적어도 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리카르보실란 A 및 폴리카르보실란 B 가 0.5-10, 바람직하게는 1.0-3.0 의 Si-H/Si-비닐 몰비를 제공하도록 하는 각각의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리카르보실란 B 의 중량 평균 분자량이 100-300,000 g/mol, 바람직하게는 1,000-50,000 g/mol 인 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 촉매가 백금 그룹 금속 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 촉매가 촉매성 금속의 함량이 경화성 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 내지 100 ppm 의 범위인 그러한 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 조성물이 성분 1 및 성분 2 로 이루어지는 2-성분 제제이고, 성분 1 이 폴리카르보실란 A 및 존재하는 총 양의 촉매를 포함하고, 성분 2 가 존재하는 총 양의 폴리카르보실란 B 및 임의로 추가의 폴리카르보실란 A 를 포함하는 조성물.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 가열함으로써 수득될 수 있는 경화된 생성물.
  11. 반도체 캡슐화 재료 및/또는 전자 소자 포장 재료로서의 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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