JP2006152063A - 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法 - Google Patents

新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法 Download PDF

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恭志 中川
Masahiro Akiyama
将宏 秋山
Takahiko Kurosawa
孝彦 黒澤
Atsushi Shioda
淳 塩田
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Abstract

【課題】 高エネルギー線照射、あるいは不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下での加熱による不溶化が可能であり、エッチング耐性および溶剤耐性に優れており、かつ、機械的強度に優れた低比誘電率膜を製造することができる新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明の新規ポリカルボシランの製造方法は、（Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランと、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物とを反応させる工程を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法に関する。
不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下でポリカルボシランを熱焼成等することにより、溶剤に不溶なポリカルボシラン膜を製造する方法が既に報告されている（特許文献１、２）。しかしながら、報告されたポリカルボシランは、もともとケイ素原子上の水素置換基が多いため、熱によって脱水素反応が起こりやすく、その結果、ケイ素-ケイ素結合の形成や架橋が比較的起こりやすい。
また、ポリカルボシランに対して、架橋性を付与する目的で、炭素-炭素不飽和結合を複数有する化合物と反応させることにより、ポリカルボシランをヒドロシリル化する方法が報告されている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、これらのヒドロシリル化されたポリカルボシランは、主鎖中の繰り返し構造において炭素鎖が複数個連続したものであるため、エッチングやＣＭＰのストッパなどのハードマスクとしての用途には不向きである。
一方、ポリジメチルシランなどから熱転位反応を経て得られるポリカルボシランは、炭素‐ケイ素結合の数が比較的多いため、エッチング耐性および溶剤耐性に優れており、ハードマスク用途として適している。熱転位反応を経て得られるポリカルボシランから溶剤に不溶な膜を得るためには、酸化雰囲気下で焼成を行なうことが必要とされる。しかしながら、酸化雰囲気下での反応は、例えば積層中の配線金属を劣化させるおそれがあり、できるだけ避けることが望ましい。
米国特許第6,489,030号 特許公表公報第2003-501518号 米国特許第5,171,792号 米国特許第5,260,377号
本発明の目的は、高エネルギー線照射、あるいは不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下での加熱による不溶化が可能であり、エッチング耐性および溶剤耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた低比誘電率膜を製造することができる新規ポリカルボシランおよびその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記新規ポリカルボシランを含む膜形成用組成物、上記新規ポリカルボシランを用いた膜およびその形成方法を提供することである。
本発明の新規ポリカルボシランの製造方法は、
（Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランと、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物とを反応させる工程を含む。
ここで、前記反応は、（Ｃ）有機溶媒中で加熱下にて撹拌することにより行なうことができる。
ここで、前記反応はヒドロシリル化であることができる。
ここで、前記（Ａ）ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
Figure 2006152063
 ・・・・（１）
Figure 2006152063
 ・・・・（２）
ここで、前記（Ａ）ポリカルボシランは、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
Figure 2006152063
 ・・・・（３）
Figure 2006152063
 ・・・・（４）
Figure 2006152063
 ・・・・（５）
この場合、前記（Ａ）ポリカルボシランにおいて、ケイ素原子の数に対する、該ケイ素原子に結合した炭素原子の数の比が２以上であることができる。また、この場合、前記（Ａ）ポリカルボシランは、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、かつ有機溶剤に可溶であることができる。さらに、この場合、前記（Ａ）ポリカルボシランは、ポリジメチルシランの転位反応を含む機構より得ることができる。
ここで、前記（Ｂ）化合物は、前記炭素‐炭素多重結合を少なくとも２つ以上有することができる。
ここで、前記（Ｂ）化合物は、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲にあるポリマーであることができる。
本発明の新規ポリカルボシランは、上記本発明の新規カルボシランの製造方法により得られる。また、本発明の新規ポリカルボシランは、上記本発明の新規ポリカルボシランから、重量平均分子量が５００以下の成分を除去することにより得ることができる。
本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の新規ポリカルボシランを含む。
ここで、（Ｄ）上記本発明の新規ポリカルボシランと、（Ｅ）溶媒とを含むことができる。
本発明の膜の形成方法は、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程を含む。
ここで、前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下で行なわれることができる。本発明において、「不活性ガス」とは、膜の形成時において、上記本発明の膜形成用組成物に含まれる新規ポリカルボシランに対して不活性であるガスをいう。
また、本発明の膜の形成方法は、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に高エネルギー線を照射する工程とを含む。
本発明の膜は、上記本発明の膜の形成方法により得られる。
本発明の新規ポリカルボシランの製造方法によれば、（Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランと、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物とを反応させる工程を含むことにより、新規カルボシランを得ることができる。この新規カルボシランを用いて膜を形成し、この膜に対して電子線などの高エネルギー線照射してこの膜を硬化させることにより、あるいは不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下でこの膜を焼成することにより、比誘電率が低く、かつエッチング耐性および溶剤耐性を有する膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物によれば、上記本発明の新規ポリカルボシランを含むことにより、比誘電率が低く、かつエッチング耐性および溶剤耐性を有する膜を形成することができる。
本発明の膜の形成方法によれば、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程を含むことにより、比誘電率が低く、かつエッチング耐性および溶剤耐性を有する膜を形成することができる。
また、本発明の膜の形成方法によれば、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に高エネルギー線を照射する工程とを含むことにより、比誘電率が低く、かつエッチング耐性および溶剤耐性を有する膜を簡便に形成することができる。
本発明の膜は、上記本発明の膜の形成方法により得られるため、比誘電率が低く、かつエッチング耐性および溶剤耐性に優れている。
以下、本発明の新規ポリカルボシランおよびその製造方法について説明する。
１．新規ポリカルボシランの製造方法
本発明の新規ポリカルボシランの製造方法は、（Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシラン（本発明において、単に「（Ａ）カルボシラン」ともいう）と、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物（本発明において、単に「（Ｂ）化合物」ともいう）とを反応させる工程を含む。
ここで、前記反応は、（Ｃ）有機溶媒中で加熱下にて撹拌することにより行なうことができる。加熱温度は（Ａ）ポリカルボシランおよび（Ｂ）化合物の種類や濃度、ならびに（Ｃ）有機溶媒の種類によって適宜決定される。また、前記反応はヒドロシリル化（hydrosilylation）であることができる。すなわち、この場合、（Ｂ）化合物中の炭素‐炭素多重結合がヒドロシリル化される。
以下、本発明の新規ポリカルボシランの製造方法に使用される化合物について詳細に説明する。
１．１ （Ａ）ポリカルボシラン
（Ａ）ポリカルボシランは、ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランである。また、（Ａ）ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有することができる。下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位はそれぞれ連続していてもよいし、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位とが交互に連続していてもよい。
Figure 2006152063
 ・・・・（１）
Figure 2006152063
 ・・・・（２）
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（６）で表される構造を有する。なお、下記一般式（６）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は独立して、例えば水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であってもよい。
Figure 2006152063
 ・・・・（６）
（Ａ）ポリカルボシランにおいて、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の数は、上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し構造単位の数の合計に対して、
５〜５０％であることが好ましい。
さらに、（Ａ）ポリカルボシランは、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し構造単位はそれぞれ連続していてもよいし、あるいは、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも２つを含む場合、各繰り返し構造単位が交互に連続していてもよい。
Figure 2006152063
 ・・・・（３）
Figure 2006152063
 ・・・・（４）
Figure 2006152063
 ・・・・（５）
（Ａ）ポリカルボシランにおいて、ケイ素原子の数に対する、該ケイ素原子に結合した炭素原子の数の比が２以上であることが好ましい。ここで、ケイ素原子の数に対する、該ケイ素原子に結合した炭素原子の数の比が２未満であると、エッチング耐性および薬液耐性が不十分である場合がある。
また、（Ａ）ポリカルボシランは、有機溶剤に可溶であり、かつ、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない場合がある。さらに、（Ａ）ポリカルボシランは、ポリジメチルシランの転位反応を含む機構より得ることができる。（Ａ）ポリカルボシランがこの機構により得られたものであることにより、エッチング耐性および溶剤耐性に優れた膜を形成することができる。
（Ａ）ポリカルボシランのうち上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し構造単位において、水素原子および該水素原子と結合しているケイ素原子はそれぞれ、炭素‐炭素多重結合の炭素原子と結合することができる。また、（Ａ）ポリカルボシランが上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有する場合、上記一般式（５）中のメチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
（Ａ）ポリカルボシランとしては、例えば、ポリ（シリレンメチレン）、ポリ（メチルシリレンメチレン）、ポリ（エチルシリレンエチレン）、ポリ（プロピルシリレンメチレン）、ポリ（イソプロピルシリレンメチレン）、ポリ（ブチルシリレンメチレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンメチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンメチレン）、ポリ（ビニルシリレンメチレン）、ポリ（アリルシリレンメチレン）、ポリ（フェニルシリレンメチレン）、ポリ（シリレンエチレン）、ポリ（メチルシリレンエチレン）、ポリ（エチルシリレンエチレン）、ポリ（プロピルシリレンエチレン）、ポリ（イソプロピルシリレンエチレン）、ポリ（ブチルシリレンエチレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンエチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンエチレン）、ポリ（ビニルシリレンエチレン）、ポリ（アリルシリレンエチレン）、ポリ（フェニルシリレンエチレン）、ポリ（シリレンプロピレン）、ポリ（メチルシリレンプロピレン）、ポリ（エチルシリレンエチレン）、ポリ（プロピルシリレンプロピレン）、ポリ（イソプロピルシリレンプロピレン）、ポリ（ブチルシリレンプロピレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンプロピレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンプロピレン）、ポリ（ビニルシリレンプロピレン）、ポリ（アリルシリレンプロピレン）、ポリ（フェニルシリレンプロピレン）、ポリ（シリレンブチレン）、ポリ（メチルシリレンブチレン）、ポリ（エチルシリレンブチレン）、ポリ（プロピルシリレンブチレン）、ポリ（イソプロピルシリレンブチレン）、ポリ（ブチルシリレンブチレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンブチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンブチレン）、ポリ（ビニルシリレンブチレン）、ポリ（アリルシリレンブチレン）、ポリ（フェニルシリレンブチレン）、ポリ（シリレンメチルメチレン）、ポリ（メチルシリレンメチルメチレン）、ポリ（エチルシリレンメチルメチレン）、ポリ（プロピルシリレンメチルメチレン）、ポリ（イソプロピルシリレンメチルメチレン）、ポリ（ブチルシリレンメチルメチレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンメチルメチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンメチルメチレン）、ポリ（ビニルシリレンメチルメチレン）、ポリ（アリルシリレンメチルメチレン）、ポリ（フェニルシリレンメチルメチレン）、ポリ（シリレンジメチルメチレン）、ポリ（メチルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（エチルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（プロピルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（イソプロピルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（ブチルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（ビニルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（アリルシリレンジメチルメチレン）、ポリ（フェニルシリレンジメチルメチレン）が挙げられる。
また、（Ａ）ポリカルボシランの一例として、下記一般式（７）〜（１４）に示すポリカルボシランを挙げることができる。下記一般式（７）〜（１４）に示すポリカルボシランにおいて、繰り返し構造単位はランダムに配列していてもよいし、交互に配列していてもよいし、あるいは連続して配列していてもよい。
Figure 2006152063
 ・・・・（７）
（上記一般式（７）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（８）
（上記一般式（８）において、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（９）
（上記一般式（９）において、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（１０）
（上記一般式（１０）において、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（１１）
（上記一般式（１１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（１２）
（上記一般式（１２）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（１３）
（上記一般式（１３）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
Figure 2006152063
 ・・・・（１４）
（上記一般式（１４）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ１以上の整数を示す。）
１．２ （Ｂ）化合物
（Ｂ）化合物は、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物であることができる。すなわち、（Ｂ）化合物の炭素‐炭素多重結合には、（Ａ）ポリカルボシランに含まれるケイ素‐水素結合が付加しうる。ここで、炭素‐炭素多重結合とは、炭素‐炭素二重結合および／または炭素‐炭素三重結合である。
（Ｂ）化合物において、前記炭素‐炭素多重結合の数は特に限定されないが、少なくとも２つ以上有することが好ましく、この場合、炭素‐炭素二重結合および炭素‐炭素三重結合の少なくとも一方を含むことができる。
（Ｂ）化合物は、ポリマーまたはポリマーでない化合物であることができる。（Ｂ）化合物がポリマーである場合、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ）化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３−ブタジイン、2-メチル-１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル-１，３−ブタジエン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン；など、ジビニルシラン、メチルジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、トリビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジアリルシラン、メチルジアリルシラン、トリアリルシラン、ジメチルジアリルシラン、メチルトリアリルシラン、テトラアリルシラン；など、１，２−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン；ポリ（ビニルシリレンブチレン）、ポリ（アリルシリレンブチレン）、ポリ（ビニルシリレンメチルメチレン）、ポリ（アリルシリレンメチルメチレン）、ポリ（ジビニルシリレンメチレン）、ポリ（ジアリルシリレンメチレン）などが挙げられる。
１．３ （Ｃ）有機溶媒
（Ａ）ポリカルボシランと（Ｂ）化合物との反応に使用可能な（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）ポリカルボシランおよび（Ｂ）化合物の種類や反応温度などの反応条件によって適宜選択することができる。（Ｃ）有機溶媒として、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
１．４ 反応例
（Ａ）ポリカルボシランと（Ｂ）化合物との一反応例としては、例えば、（Ａ）ポリカルボシランが上記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシランであり、（Ｂ）化合物がジメチルジビニルシランであり、かつ、（Ａ）ポリカルボシランと（Ｂ）化合物との反応がヒドロシリル化であることができる。ここで、（Ｂ）化合物（ジメチルジビニルシラン）に対して（Ａ）ポリカルボシランが過剰に存在するのが好ましい。なお、（Ａ）ポリカルボシランと（Ｂ）化合物との反応機構は上記反応例に限定されない。
２．新規ポリカルボシラン
本発明の新規ポリカルボシランは、上記いずれかに記載の方法により得ることができる。本発明の新規ポリカルボシランはまた、上記いずれかに記載の方法により得られた新規ポリカルボシランから、重量平均分子量が５００以下の成分（低分子量成分）を除去することにより得ることができる。すなわち、この新規ポリカルボシランにおいては、低分子量成分が除去されている。このため、この新規ポリカルボシランを含む膜形成用組成物を用いて膜を形成することにより、エッチング耐性および溶剤耐性に優れ、かつ比誘電率が低い膜を得ることができる。
３．膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の新規ポリカルボシランを含む。また、本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の新規ポリカルボシランと、（Ｅ）溶媒とを含むことができる。
本発明の膜形成用組成物に使用可能な（Ｅ）溶媒としては、下記に例示するものを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。より具体的には、（Ｅ）溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
他の非プロトン性溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン）、含硫黄系溶媒（例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。
中でも、酢酸ブチル、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤が好ましい。
４．膜および膜の形成方法
本発明の膜の形成方法は、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程とを含む。ここで、加熱温度は、上記本発明の膜形成用組成物に含まれる新規カルボシランの種類や濃度に応じて決定することができるが、通常３０〜４５０℃であることが好ましく、２００〜４２０℃であることがより好ましい。また、前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下で行なうことができる。不活性ガスとしては、膜の形成時において、少なくとも上記本発明の膜形成用組成物に含まれる新規ポリカルボシランに対して不活性であればよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素などが挙げられる。また、減圧雰囲気下での圧力は、0〜100torrであるのが好ましく、0〜50torrであるのがより好ましい。
また、本発明の膜の形成方法は、上記本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に高エネルギー線を照射する工程とを含むことができる。ここで、高エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、放射線が挙げられる。
例えば、新規ポリカルボシランを含む膜形成用組成物を基板に塗布して得られた塗膜に対して、不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下での加熱、または高エネルギー線の照射を行なうことにより、膜を形成することができる。
本発明の膜は、上記膜の形成方法により形成することができる。このため、エッチング耐性および溶剤耐性に優れ、かつ比誘電率が低い。したがって、本発明の膜は、例えば、エッチングやＣＭＰのストッパなどのハードマスクに適している。
５．実施例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった。
５．１ 測定条件
５．１．１ 比誘電率評価
得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成することにより、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により該塗膜の比誘電率を測定した。
５．１．２ 硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた塗膜のユニバーサル硬度を求めた。また弾性率は、連続剛性測定法により測定した。
５．１．３ 溶剤耐性
得られた塗膜の評価は次のようにして行なった。塗膜が形成された８インチウエハを、室温でシクロヘキサノン中に１分間浸漬して、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、溶剤耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の塗膜の膜厚）÷（浸漬前の塗膜の膜厚）×１００
５．１．４ エッチング耐性
エッチング装置（商品名：ＵｎｉｔｙＩＩ，東京エレクトロン製）を用いて、得られた塗膜のエッチングを行った。
実験例１〜４および比較例１〜５のそれぞれにおいて、シリコンウエハ上に形成された塗膜について、上記エッチング装置を用いてエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた厚さａを測定した。また、合成例６で得られた膜形成用組成物Ｆを用いてシリコンウエハ上に形成された塗膜を、上記各塗膜へのエッチング条件と同じ条件にてエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた厚さｂを測定した。各塗膜について、ｂをａで除した値「ｂ／ａ」をエッチング選択比として、エッチング耐性の評価指標とした。
５．２ 実験結果
５．２．１ 合成例１
クロロメチルトリクロロシラン３０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させ、この溶液を、マグネシウム１０ｇを含むＴＨＦ１００ｍｌへと室温下で２時間かけて滴下した。この反応液を６０℃で１０時間反応させた後、濃度１．０Ｍの臭化ビニルマグネシウムＴＨＦ溶液１０ｍｌを室温で滴下した。続いて、生成したマグネシウム塩を除去した後、この溶液に水素化リチウムアルミニウム５０ｇを氷浴下加え、それから１０時間室温で反応させた。次いで、氷浴下で３Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを添加することにより、この反応液を失活させてから、有機相と水相とを分離した。得られた有機相を濃縮することにより、重量平均分子量２，２００のポリマーＡを９．５ｇ得た。このポリマーＡは、ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素二重結合を有する。
５．２．２ 合成例２
ケイ素‐水素結合を有する市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ｓ（NIPUSI Type-S），（株）日本カーボン社製）８ｇとポリマーＡの２ｇとをトルエン１００ｍｌに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この反応液を冷却した後、減圧濃縮させることにより、新規ポリカルボシランＢを９．８ｇ得た。この重量平均分子量は９，６００であった。
合成例２で用いた原料ポリカルボシランの構造を下記一般式（１５）に示す。なお、下記一般式（１５）において、ｘは４０％（０．４）であり、ｙは６０％（０．６）である。
Figure 2006152063
 ・・・・（１５）
５．２．３ 合成例３
上記新規ポリカルボシランＢの１０％トルエン溶液５０ｇを、４００ｇのメタノール中に攪拌させながら注ぎ、再沈殿させた。これを減圧乾燥することにより、重量平均分子量２３，０００の新規ポリカルボシランＣを３．４ｇ得た。
５．２．４ 合成例４
ケイ素‐水素結合を有する市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ａ（NIPUSI Type-Ａ），（株）日本カーボン社製）８ｇとジメチルジビニルシラン０．８ｇとをトルエン９０ｍｌに溶解させ、ここにクロロ白金酸六水和物０．０５ｇを加えて、６０℃で２０時間反応させた。この反応液を冷却した後、減圧濃縮させることにより、新規ポリカルボシランＤを８．６ｇ得た。この重量平均分子量は７，５００であった。
合成例４で用いた原料ポリカルボシランの構造は、上述の合成例２で使用した原料ポリカルボシラン（一般式（１５））と同様である。
５．２．５ 合成例５
上記新規ポリカルボシランＤの１０％トルエン溶液５０gを、４００ｇのメタノール中に攪拌させながら注ぎ、再沈殿させた。これを減圧乾燥することにより、重量平均分子量１５，０００の新規ポリカルボシランＥを３．１ｇ得た。
５．２．６ 合成例６
以下の方法により、エッチング選択比測定用のポリシロキサン化合物を得た。石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。次に、この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇおよびテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した後、溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃の水浴にフラスコを浸しながらエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、塗布液を得た。その後、この塗布液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過を行い、ポリシロキサン化合物の膜形成用組成物Ｆを得た。
この膜形成用組成物Ｆを、８インチのシリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した後、４００℃にて焼成することにより、Ｌｏｗ−ｋ膜であるポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ，誘電率２．３）を得た。
５．２．７ 実験例１
新規ポリカルボシランＢをシクロヘキサノンに溶解させて、固形分含有量１０％の組成物溶液を得た。次に、スピンコート法を用いてこの組成物溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布して、膜厚０．５μｍの塗膜を得た（表１参照）。次いで、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間、さらに窒素雰囲気下４００℃で６０分間前記ウエハを焼成した（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．８ 実験例２
新規ポリカルボシランＣを用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．９ 実験例３
新規ポリカルボシランＤを用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１０ 実験例４
新規ポリカルボシランＥを用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１１ 比較例１
ポリマーＡを用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１２ 比較例２
市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ｓ）を用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１３ 比較例３
市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ａ）を用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１４ 比較例４
市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ｓ）８ｇと、ポリマーＡを２ｇとをシクロヘキサノン９０ｇ中にブレンドした溶液を用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
５．２．１５ 比較例５
市販のポリカルボシラン（商品名：ニプシ タイプ‐Ａ）８ｇと、ジビニルジメチルシラン０．８ｇと、クロロ白金酸六水和物０．０５ｇとをシクロヘキサノン８０ｇ中でブレンドした溶液を用いて、実験例１と同様の操作方法にて塗膜を得た（表１参照）。得られた焼成後の塗膜について、上述した評価方法によって評価した。その結果を表２に示す。
Figure 2006152063
Figure 2006152063
表２に示される評価結果から、実験例１〜４にて得られた膜は、本発明の新規ポリカルボシランを含む膜形成用組成物を用いて形成された。本発明の新規ポリカルボシランは、（Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランと、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物とを反応させる工程を含む製造方法により得られた。これにより、上記反応工程を経ずに製造されたポリカルボシランを含む膜形成用組成物から形成された膜（比較例１〜５）と比較して、実験例１〜４にて得られた膜は、エッチング耐性および溶剤耐性に優れており、かつ、弾性率および硬度が優れていることから、機械的強度に優れた低比誘電率膜であることが確認された。また、実験例１〜４によれば、不活性ガス（窒素）雰囲気下で塗膜を加熱することにより、溶剤耐性に優れた膜を得ることができた。

Claims (18)

  1. （Ａ）ケイ素‐水素結合を有するポリカルボシランと、（Ｂ）ケイ素‐水素結合が付加しうる炭素‐炭素多重結合を有する化合物とを反応させる工程を含む、新規ポリカルボシランの製造方法。
  2. 請求項１において、
    前記反応は、（Ｃ）有機溶媒中で加熱下にて撹拌することにより行なわれる、新規カルボシランの製造方法。
  3. 請求項１または２において、
    前記反応はヒドロシリル化である、新規ポリカルボシランの製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
    前記（Ａ）ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する、新規ポリカルボシランの製造方法。
    Figure 2006152063
     ・・・・（１）

    Figure 2006152063
     ・・・・（２）
  5. 請求項４において、
    前記（Ａ）ポリカルボシランは、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含む、新規ポリカルボシランの製造方法。
    Figure 2006152063
     ・・・・（３）

    Figure 2006152063
     ・・・・（４）

    Figure 2006152063
     ・・・・（５）
  6. 請求項４または５において、
    前記（Ａ）ポリカルボシランにおいて、ケイ素原子の数に対する、該ケイ素原子に結合した炭素原子の数の比が２以上である、新規ポリカルボシランの製造方法。
  7. 請求項４ないし６のいずれかにおいて、
    前記（Ａ）ポリカルボシランは、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、かつ有機溶剤に可溶である、新規ポリカルボシランの製造方法。
  8. 請求項４ないし７のいずれかにおいて、
    前記（Ａ）ポリカルボシランは、ポリジメチルシランの転位反応を含む機構より得られる、新規ポリカルボシランの製造方法。
  9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
    前記（Ｂ）化合物は、前記炭素‐炭素多重結合を少なくとも２つ以上有する、新規ポリカルボシランの製造方法。
  10. 請求項９において、
    前記（Ｂ）化合物は、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲にあるポリマーである、新規ポリカルボシランの製造方法。
  11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法により得られる、新規ポリカルボシラン。
  12. 請求項１１に記載の新規ポリカルボシランから、重量平均分子量が５００以下の成分を除去することにより得られる、新規ポリカルボシラン。
  13. 請求項１１または１２に記載の新規ポリカルボシランを含む、膜形成用組成物。
  14. （Ｄ）請求項１１または１２に記載の新規ポリカルボシランと、（Ｅ）溶媒とを含む、膜形成用組成物。
  15. 請求項１３または１４に記載の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程とを含む、膜の形成方法。
  16. 請求項１５において、
    前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気下または減圧雰囲気下で行なわれる、膜の形成方法。
  17. 請求項１３または１４に記載の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に高エネルギー線を照射する工程とを含む、膜の形成方法。
  18. 請求項１５ないし１７に記載の方法により形成された膜。
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