JP2005272816A - ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低比誘電率であり、薬液耐性などにも優れ、半導体素子などにおいて好適に用いることができるポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することを含む。（Ａ）成分は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合することにより得られ、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーの製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができるポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。

しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。

特許文献１には、また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液とを混合することにより塗布液を調製し、この塗布液を用いて低誘電率絶縁膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法ではカルボシランのドメインとシロキサンのドメインとが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行われる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に、機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程度の薬液耐性を有することも求められている。
特開２００１−１２７１５２号公報

本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができるポリマーおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜を提供することにある。

本発明のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することを含む。

本発明のポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリカルボシラン化合物であることができる。

・・・・・（１）
（式中、Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、およびアリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。ただし、ｘ＝０の場合には、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のいずれかひとつは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基である。）

本発明のポリマーの製造方法において、前記（Ａ）成分は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合することにより得られ、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

本発明のポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が４００〜５０，０００であることができる。

本発明のポリマーの製造方法において、前記触媒は酸触媒、塩基触媒、または金属触媒であることができる。

本発明のポリマーの製造方法において、前記触媒の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部であることができる。

本発明のポリマーの製造方法において、前記水の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることができる。

本発明に係るポリマーの製造方法よれば、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが反応したポリマーを得ることができる。このポリマーは、ポリシロキサン溶液とポリカルボシラン溶液とをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがない。このような特定のポリマーを含有する絶縁膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、薬液耐性に優れたポリマー膜を得ることができる。

本発明に係るポリマーは、上述した本発明に係る製造方法によって得られる。

本発明に係るポリマー膜形成用組成物は、本発明に係るポリマーと有機溶剤とを含有する。

本発明に係るポリマー膜の形成方法は、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜５００℃に加熱することを含むことができる。

本発明の絶縁膜は、本発明に係る絶縁膜の形成方法により得られる。

本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、薬液耐性に優れているため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。

以下に、本発明のポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法についてさらに詳細に説明する。

１．ポリマーの製造方法
本発明のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物（本発明において「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物（本発明において「（Ｂ）成分」ともいう）とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することを含む。

本発明のポリマーの製造方法によれば、（Ａ）ポリシロキサン化合物および（Ｂ）ポリカルボシラン化合物がともにＳｉ−ＯＨ基を有する場合、（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中のＳｉ−ＯＨ基と（Ａ）ポリシロキサン化合物中のＳｉ−ＯＨ基とが縮合して、ポリシロキサンとポリカルボシランとの複合化が進行する。これにより、相分離がないポリマーを得ることができる。

また、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物がＳｉ−ＯＨ基を有していない場合であっても、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中がＳｉ−Ｈ基を含むか、あるいは加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有しており、（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中へＳｉ−ＯＨ基を導入することができる。これにより、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中のＳｉ−ＯＨ基と（Ａ）ポリシロキサン化合物中のＳｉ−ＯＨ基とが縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとの複合化を進行させることができる。

１．１．（Ａ）ポリシロキサン化合物
本発明のポリマーの製造方法において、（Ａ）ポリシロキサン化合物は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合することにより得られるものであってもよい。ここで、「加水分解性基」とは、加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シリコン原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。

（Ａ）ポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）および下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物を用いることができる。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（４）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。）

１．１．１．化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ，Ｒ^１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基などを挙げることができる。なかでも、一般式（２）において、Ｒ^１の１価の有機基は、特にアルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（２）において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。前記一般式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。

１．１．２．化合物３
一般式（３）において、Ｒ^２の１価の有機基としては、前記一般式（２）において例示したものと同様の基を挙げることができる。

化合物３の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．３．化合物４
一般式（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の１価の有機基としては、前記一般式（２）において例示したものと同様の基を挙げることができる。

一般式（４）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

さらに、一般式（４）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。

前記の化合物２〜４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物２〜４で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（２）〜（４）においてＲ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．３〜１０モルの水を用いることが好ましい。また、化合物１〜３で表される化合物を加水分解縮合させる際には、これらの化合物を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。かかる有機溶媒としては、後述する１．３．の有機溶媒を用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン化合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量で１００〜１００，０００、好ましくは１０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。

１．１．４．触媒
本発明のポリマーの製造方法において、ポリシロキサン化合物の製造時に、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。

無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。

金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。

これらの触媒の使用量は、化合物（２）〜（４）の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

１．２．（Ｂ）ポリカルボシラン化合物
本発明のポリマーの製造方法において、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するポリカルボシラン化合物（以下、「化合物１」という）を用いることができる。

・・・・・（１）
前記一般式（１）において、Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示す。なお、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。

また、前記一般式（１）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、およびアリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。ここで、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。

また、前記一般式（１）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、絶縁膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、一方、１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。

また、前記一般式（１）において、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。

さらに、ｘ＝０の場合には、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のいずれかひとつは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基である。これにより、（Ｂ）成分は、Ｓｉ−ＯＨ基、あるいは加水分解反応によるＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有することになり、このＳｉ−ＯＨ基または前記官能基が（Ａ）成分中のＳｉ−ＯＨ基と縮合することにより、複合化を進行させることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が４００〜５０，０００であることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、（Ａ）成分が、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合することにより得られたものである場合、（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は例えば、以下の構造単位（５）〜（７）をさらに有することができる。

・・・・・（５）

・・・・・（６）
（式中、Ｒ^１５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（７）
（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１８は、同一または異なり、Ｒ^１５と同様の基を示す。）
（Ｂ）成分が上記構造単位（５）〜（７）を有する場合、（Ｂ）成分の分子中において、好ましくは下記一般式（５）で表される構造単位が５〜２０モル％であり（より好ましくは１０〜１５モル％）、好ましくは下記一般式（６）で表される構造単位が１〜１５モル％であり（より好ましくは５〜１０モル％）、好ましくは下記一般式（７）で表される構造単位が３０〜５０モル％である（より好ましくは３５〜４５モル％）。

また、（Ｂ）成分中のケイ素原子の数は５〜２００であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分中の上記各構造単位の存在比およびケイ素原子数は、例えば^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル解析結果およびポリスチレン換算重量平均分子量から推定することができる。

１．３．有機溶媒
本発明のポリマーの製造方法においては、１．１．で述べた（Ａ）ポリシロキサン化合物および１．２．で述べた（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、有機溶媒に溶解もしくは分散されて用いられる。有機溶媒中における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。

本発明のポリマーの製造方法で用いることができる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。

これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。

これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。

これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。

これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。

これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。

これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。

本発明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、有機溶媒の種類としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが好ましい。

１．４．触媒
本発明のポリマーの製造方法においては、触媒を用いることができる。かかる触媒としては、１．１．４．で述べた、（Ａ）ポリシロキサン化合物を製造する際に用いることができる触媒を例示できる。

本発明のポリマーの製造方法において、触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部であることが好ましく、０．００５〜５０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１０重量部であることがさらに好ましい。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合化反応が十分に行われず、塗膜にした場合に相分離を起こす可能性があり、一方、１００重量部を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合化反応が急激に進行し、ゲル化する恐れがある。

１．５．水
本発明のポリマーの製造方法において、水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。水の使用量が０．１〜１００重量部であると、低い比誘電率を保持しつつ、薬液耐性が向上した膜を得ることができる。

１．６．組成
本発明のポリマーの製造方法において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量がこの範囲であると、低い比誘電率を保持しつつ、薬液耐性が向上した膜を得ることができる。

２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、１．で述べた製造方法で得られた、有機溶媒にポリマーが溶解もしくは分散されてなる液状物に、さらに有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。

上記液状物には、必要に応じてさらに有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、１．３．で述べた有機溶媒を例示できる。添加する有機溶剤は、本発明のポリマーの製造に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、本発明のポリマーの製造が終了した後に、本発明のポリマーの製造に用いた有機溶媒を所望の有機溶剤に置換したり、あるいは所望の有機溶剤を添加したりすることもできる。

２．１．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。

具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ−
−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ−（Ｘ′）_ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。

前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

界面活性剤の使用量は、（Ａ），（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。

これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

３．絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜は、２．で述べた絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱および／または高エネルギー線照射することによって得ることができる。

本発明の絶縁膜形成組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常８０〜６００℃、好ましくは３０〜５００℃、より好ましくは６０〜４３０℃の温度で、通常５〜２４０分程度、加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。

この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。

また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。

本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃に加熱することができる。

高エネルギー線としては、電子線、紫外線およびＸ線から選ばれる少なくとも１種の高エネルギー線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。

このように、高エネルギー線の照射によって、塗膜を硬化させる場合、熱硬化の場合と比して所要時間を短縮させることができる。そのため、たとえば半導体装置の層間絶縁膜の形成に適用する場合に、毎葉処理が行われるとしても、処理時間の短縮を図ることができる。

以下の説明では、高エネルギー線として、電子線を用いた場合の照射条件について説明する。

電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ^２である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ^２である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。

電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃である。基板温度が３００℃以下では、塗膜の硬化が不十分であり、５００℃以上では、塗膜が部分的に分解してしまう危険性がある。

また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。

また、電子線の照射は、酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを越えると、電子線の照射が効果的に行われず、硬化が不十分になる恐れがある。

また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。

この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１０００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。

高エネルギー線の照射は、上述のように、電子線を用いて行う他に紫外線を用いて行うことができる。以下に、紫外線を用いる場合の条件について説明する。

紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。

また、紫外線の照射は、酸素存在下で行われることが好ましい。

本発明の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。また、本発明のポリマーは、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシランとを共存させた状態で縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが複合化されたポリマーであるため、ポリシロキサン溶液とポリカルボシラン溶液とをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがなく、均質な膜を得ることができる。このポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。

本発明の絶縁膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。

４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。

４．１．１．比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該ポリマー膜の比誘電率を測定した。

４．１．２．薬液耐性
ポリマー膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好である（表１において「Ａ」で表す）と判断し、前記残膜率が９９％未満であれば、薬液耐性が良好でない（表１において「Ｂ」で表す）と判断した。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜厚）÷（浸漬前の膜厚）×１００

４．２．合成例１
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）、テトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物５．８ｇ）、およびビス（ヘキサメトキシシリル）メタン１５ｇ（完全加水分解縮合物６．９ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量が１４０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１３．０％の溶液（Ａ−１）を得た。

４．３．実施例１
合成例１において合成した溶液（Ａ−１）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％であるプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、重量平均分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（商品名「NIPUSI Type-S」，日本カーボン株式会社から入手可能であるポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量が１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物（Ａ−２）を得た。

４．４．実施例２
合成例１において合成した溶液（Ａ−１）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％であるプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびイソプロピルアルコール６００ｇの混合溶液中に、重量平均分子量５，０００の市販ポリカルボシラン（商品名「NIPUSI Type-S」，日本カーボン株式会社から入手可能であるポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量が１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物（Ａ−３）を得た。

４．５．実施例３
合成例１において合成した溶液（Ａ−１）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％であるプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％塩酸５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、重量平均分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（商品名「NIPUSI Type-S」，日本カーボン株式会社から入手可能であるポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量が１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物（Ａ−４）を得た。

４．６．試験例１
実施例１で得られた組成物（Ａ−２）、実施例２で得られた組成物（Ａ−３）、実施例３で得られた組成物（Ａ−４）および合成例１で得られた溶液（Ａ−１）を、それぞれ８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下にて４２５℃で１時間加熱して、無色透明の塗膜を形成した。この塗膜について、４．１．で述べた評価方法によって、比誘電率および薬液耐性を測定した。その結果を表１に示す。

なお、表１において、実験例１〜３はそれぞれ、実施例１〜３で得られた溶液（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４）を用いた時の結果であり、比較例１は、合成例１で得られた溶液（Ａ−１）を用いた時の結果である。

４．７．試験例２
実施例１で得られた組成物（Ａ−２）、実施例２で得られた組成物（Ａ−３）、実施例３で得られた組成物（Ａ−４）および合成例１で得られた溶液（Ａ−１）を、それぞれ８インチシリコンウエハ上にスピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。大気中において８０℃で５分間、次いで窒素雰囲気下において２００℃で５分間加熱したのち、得られた塗膜に加速電圧５ｋｅＶ、ホットプレート温度４００℃、圧力１．３３Ｐａ、Ｈｅ雰囲気の条件下で電子線を照射することにより絶縁膜を形成した。この絶縁膜について、４．１．で述べた評価方法によって比誘電率および薬液耐性を測定した。その結果を表１に示す。

なお、表１において、実験例４〜６はそれぞれ、本試験例において実施例１〜３で得られた溶液（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４）を用いた時の結果であり、比較例２は、本試験例において合成例１で得られた溶液（Ａ−１）を用いた時の結果である。

表１から明らかなように、実験例１〜６によれば、ポリシロキサンのみの組成物を用いた比較例１，２と比較して、より比誘電率が低く、かつ優れた薬液耐性を有する絶縁膜が得られたことが確認された。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱することを含む、ポリマーの製造方法。
2. 請求項１において、
   前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリカルボシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
   

   

   ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、およびアリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。ただし、ｘ＝０の場合には、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のいずれかひとつは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基である。）
3. 請求項１または２において、
   前記（Ａ）成分は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合することにより得られ、
   前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である、ポリマーの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が４００〜５０，０００である、ポリマーの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記触媒は酸触媒、塩基触媒、または金属触媒である、ポリマーの製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記触媒の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１００重量部である、ポリマーの製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記水の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である、ポリマーの製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られたポリマー。
9. 請求項８に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
10. 請求項９に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜５００℃に加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
11. 請求項１０に記載の絶縁膜の形成方法により得られた絶縁膜。