JP2007254596A - 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーと、(B)加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーと、(B)加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含む。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
(式中、R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R5はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R6,R7は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R8〜R10は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、a,b,cは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<a+b+c<10,000の条件を満たす。)
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマー(以下、「(A)成分」ともいう。)と、(B)加水分解性基含有カルボシラン(以下、「(B)成分」ともいう。)とを共縮合することを含む。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
(A)成分は、前記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーである。
(B)成分は、加水分解性基含有カルボシランである。(B)加水分解性基含有カルボシランは、例えば、下記一般式(2)で表される少なくとも1種のポリカルボシラン(以下、「化合物1」ともいう。)であることができる。
(式中、R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R5はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R6,R7は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R8〜R10は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、a,b,cは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<a+b+c<10,000の条件を満たす。)
(式中、RaおよびRbは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Rcは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Yはハロゲン原子を示す)
(式中、RdおよびReは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Rfは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、nは2〜4の整数を示す。)
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造においては、前記共縮合を触媒(例えば、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒)の存在下で行なうことが好ましい。
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、塩基性触媒の存在下で(A)成分および(B)成分を共縮合することにより、得られるポリマーの分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有するポリマーを得ることができる。
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(5)
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸性触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレート化合物;
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物;
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で(A)成分および(B)成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式(6)で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
R11O(CHCH3CH2O)γR12 ・・・・・(6)
〔R11およびR12は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる1価の有機基を示し、γは1〜2の整数を表す。〕
炭素原子の含有量(%)=(ポリマーの炭素原子数)/(ポリマーの総原子数)×100
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物(以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。)は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー(以下、「他の有機ポリマー」という。)、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開2000−290590号公報、特開2000−313612号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜450℃に加熱することを含む。
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
(a)RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性(例えば、ドライエッチング耐性)に優れていること、
(b)薬液耐性(例えば、ウエットエッチング耐性)に優れていること、
(c)膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
(d)疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
(e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。
5.1.1−1.合成例1
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)13.5g((B)成分)と、[(トリメチルシリル)メチル]トリエトキシシラン31.5g((A)成分)と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの25重量%水溶液5.2gとをメタノール419gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水19.6gとプロピレングリコールモノエチルエーテル512.0gとの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)13.5g((B)成分)と、メチルトリメトキシシラン35.6gと、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの25重量%水溶液8.7gとをメタノール410gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水31.2gとプロピレングリコールモノエチルエーテル501.2gとの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)44.8g((B)成分)と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの25重量%水溶液7.0gとをメタノール415gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水25.7gとプロピレングリコールモノエチルエーテル507.4gとの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、[(トリメチルシリル)メチル]メチルジクロロシラン24.1g((A)成分)と、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)13.5g((B)成分)とをメタノール1,950gに溶解させた。さらに、イオン交換水17.1gを加え、スリーワンモーターで攪拌させた。次いで、この溶液を55℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル2,500gおよびイオン交換水2,000gを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液2,000gを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液(IV)を得た。このようにして得られた縮合物(ポリマー)の重量平均分子量は、12,000であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジクロロメチルシラン30.5gと、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)13.5g((B)成分)とをメタノール1,790gに溶解させたのち、さらにイオン交換水23.9gを加え、室温にて30分間スリーワンモーターで攪拌した。次に、この溶液を55℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル2,500gおよびイオン交換水2,000gを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液2,000gを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液(V)を得た。このようにして得られた縮合物(ポリマー)の重量平均分子量は、15,000であった。
石英製セパラブルフラスコ中に、ジメトキシポリカルボシラン(B−1)44.8g((B)成分)と、35%塩酸43.3gと、メタノール1,591gとを添加した。次に、この溶液を55℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル2,500gおよびイオン交換水2,000gを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液2,000gを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液(VI)を得た。このようにして得られた縮合物(ポリマー)の重量平均分子量は、10,000であった。
上記合成例および比較合成例で得られた反応液(I)〜(VI)を0.2μm孔径のテフロン(登録商標)製フィルターでろ過を行ない、実施例1,2および比較例1〜4の膜形成用組成物をそれぞれ得た。
前記5.1.1.で得られた縮合物(ポリマー)および前記5.1.2.で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
測定温度:40℃
流速:1cc/分
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、アリジェント社製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターXP(ナノインスツルメント社製)を用いて、連続剛性測定法により機械的強度(弾性率・硬度)を測定した。
ハイブリッドポリマー膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間および3分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が99%未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表1において、薬液耐性が良好であるものを「A」で示し、薬液耐性が不良であるものを「B」で示した。
残膜率(%)=(浸漬後の膜の膜厚)÷(浸漬前の膜の膜厚)×100
実施例1,2でそれぞれ得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多く、エッチング耐性および薬液耐性が良好であり、かつ、吸湿性の目安であるΔkも適当な値であった。この結果から、実施例1,2で得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多いため、エッチング耐性および薬液耐性に優れており、かつ、未反応のシラノール基の残留量が少ないため、吸湿性が低いと推測される。
Claims (9)
- 請求項2において、
前記(B)加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式(2)で表される少なくとも1種のポリカルボシランである、ポリマーの製造方法。
(式中、R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R5はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R6,R7は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R8〜R10は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、a,b,cは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<a+b+c<10,000の条件を満たす。) - 請求項2または3において、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。 - 請求項2ないし4のいずれかにおいて、
前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なう、ポリマーの製造方法。 - 請求項2ないし5のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。
- 請求項6に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜450℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
- 請求項7において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。 - 請求項7または8に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
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