WO2005057646A1 - 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2005057646A1
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film
acid
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PCT/JP2004/018311
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Atsushi Shiota
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Jsr Corporation
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • Insulating film method for forming the same, and film forming composition
  • the present invention relates to a method of forming an insulating film, and more particularly, to an insulating film that can be suitably used as an interlayer insulating film or the like in a semiconductor element, a method of forming the same, and a composition for forming a film.
  • CVD Chemical Vapor
  • Silica (SiO 2) film formed by vacuum process such as
  • Si-containing film such as SiO, SiN, SiC, SiCN, or SiOC is formed on a low-k insulating film typified by a polysiloxane insulating film by plasma CVD, generation during film formation occurs.
  • the generated plasma may cause damage to the low-k insulating film.
  • damage occurs in the insulating film, there arises a problem that the relative dielectric constant of the insulating film is increased, or the resistance of the insulating film to processes such as etching, ashing or wet cleaning is lowered.
  • An object of the present invention is to be suitably used in semiconductor devices and the like where high integration density and multi-layering are desired, and also to have a low dielectric constant, and to use etching, etching, or wet cleaning.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for film formation that can be suitably used in the method for forming a powerful insulating film.
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 3 RR 6 are the same or different, and the monovalent organic group, b and c are the same or different, each represents a number of 0-2 and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or CH) represented by one
  • the polycarbosilane insulating film is
  • R 8 R R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, a monovalent organic group
  • —R 14 is the same or a R c is different— I, and is a substituted or unsubstituted alkylene group
  • X, y and z are integers of 0 to 10 000 and satisfy the condition of 10 x x + y + z 10000.
  • the CVD insulating film is SiO.
  • An insulating film comprising: a polycarbosilane insulating film formed on the polysiloxane insulating film; and a CVD insulating film formed by plasma CVD on the polycarbosilane insulating film,
  • the polysiloxane insulating film is
  • the group power of the compound represented by the following general formula (1) or (3) is also formed by hydrolytic condensation of at least one selected silane compound,
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2).
  • R 3 RR 6 are the same or different, and the monovalent organic group, b and c are the same or different, each represents a number of 0-2 and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or CH) represented by one
  • the polycarbosilane insulating film is
  • the film is formed by heating.
  • R 8 R R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, a monovalent organic group
  • —R 14 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkyl group, an alkyl group or an arylene group.
  • X, y, z are integers of 0—10, 000 and 10 The condition of x + y + z ⁇ 10,000 is satisfied.
  • the CVD insulating film is SiO 2
  • It can be a Si-containing film such as SiOC.
  • the composition of the present invention is a composition for film formation for a polycarbonate-based insulating film used in the method of forming an insulating film of the present invention.
  • Compound 1 examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri tert-butoxy silane, Mechirutorifue Nokishishiran, E trimethoxysilane, E triethoxysilane, Echirutori n - pro Pokishishiran, E tilt Li tetraisopropoxysilane, Echirutori n- butoxysilane, Echiru tri - sec-butoxysilane, Echirutori tert- butoxysilane, E tilt riff enoki shea Sila down, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl tree n- propoxysilane, n - propyl triis
  • the compound 2 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetraphenylsilane.
  • Enoxysilane and the like can be mentioned, and particularly preferable compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 is - (CH) - in the compounds of the group represented, bis (Trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri isopropoxysilyl) methane, bis (tri n butoxysilyl) methane, bis (tri-sec) Butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri- n -propoxysilyl) ) Etane, 1, 2-bis (tree iso propoxysilyl) ethane, 1, 2-bis (tree n butoxysilyl) ethane, 1, 2- bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1, 2- bis (T
  • a specific basic composite By using a specific basic composite, it is possible to obtain a polysiloxane insulating film having a low dielectric constant and a high elastic modulus, and further having excellent adhesion to a substrate.
  • a specific basic compound for example, hydroxide tetramethylammonium, hydroxide tetraethylammonium, hydroxylated tetrapropyl ammonium, hydroxylated tetrabutyl ammonium, etc.
  • the amount of the specific basic I ⁇ was, I ⁇ O-group in a compound 1 one 3, represented by R 2 0- group, R 4 0 one group and R 5 0- group
  • the total amount of the groups is usually 0.00001-10 mol, preferably 0.0005-5 mono-, particularly preferably 0.10-11-mono, more preferably 0.1-0.5 mol, per 1 mol of the total groups. . If the amount of use of the specific basic mixture is within the above range, there is little risk of precipitation of polymer during reaction, gelation,.
  • organic base for example, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N- Butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine N-Propylpropanolamine, N-Butylpropanolamine, N-Methylbutanolamine, N-Ethylbutanolylamine, N-Propylbutanolamine, N-Butylolamine, N, N-Dimethylmethanolamine , N, N-jetylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, N, N-jib Tylmethanolamine, N, N-Dimethylethanolamine, N, N-Getylethanolamine, N,
  • the amount of these catalysts to be used is generally 0.01 to 1 mol, preferably 0.10 to 0.1 mol, per 1 mol of the total of Compound 1 to 13.
  • composition 1 Film-forming composition for forming a polysiloxane insulating film (hereinafter referred to as “composition 1
  • This hydrolysis condensation is usually carried out at 20-180 ° C. for 10 minutes / 48 hours, preferably at 30-150 ° C. for 10 minutes / 24 hours or so.
  • the reaction is carried out in an open or closed vessel under a pressure of usually about 0.5-3 MPa.
  • the pH of the final composition it is preferable to adjust the pH of the final composition to 7 or less.
  • pH adjusters examples include inorganic acids and organic acids.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid.
  • examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methyl malonic acid, Adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, butyric acid, melantic acid, arabic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, s
  • the amount of the pH adjuster used is such that the pH of the composition falls within the above range, and the amount used is
  • hydrolysis condensation can be performed in the presence of an organic solvent.
  • Examples of the strong organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and aprotic solvents.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-penta N-ol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol , Heputano one Lou 3, n-Okutanoru, hexanol 2-E chill, s ec - old Kutanoru, n - nonyl alcohol, 2, 6-dimethyl heptanoate one route 4, n-decanol, sec- ⁇ down decyl alcohol, Trimethylnol alcohol, sec-tetradecy
  • Polyhydric alcohol partial ether solvents such as propione ether tenole, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether;
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, and methyl n-pentene Ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2, 4-pentanedione, acetoninoleacetone, acetophenone, fencene And other acetone, 2, 4-hexanedione, 2, 4-heptanedione, 3, 5 heptanedione, 2, 4 octanedione, 3, 5 octanedione, 2, 4-nonanedione, 3, 5-nonanedione,
  • ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amide solvents examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-getylformamide, acetoamide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide N, N-Ethylacetoamide, N, N- Jetylacetamide, N-Methylpropionamide, N-Methylpyrrolidone, N-Formylmorpholine, N-Formylpiperidine, N-Formylpyrrolidine, N-Acetylmorpholine, N-Acetyl Pi Peridine, N-acetyl pyrrolidine and the like can be mentioned.
  • amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents are particularly preferred.
  • the above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polysiloxane insulating film can be formed by applying the composition 1 to a substrate, removing the solvent, and curing the coating by heating.
  • a method of applying the composition 1 to a substrate spin coating, dicing, roller blade, spray method and the like can be mentioned.
  • a film thickness of about 0.01 m in thickness can be formed by one-time coating as a dry film thickness, and a film thickness of about 0.02 m-in a two-time coating can be formed. it can.
  • the coating can be dried by heating generally at a temperature of about 60 to 600 ° C. for about 1 to 240 minutes.
  • a hot plate, an oven, a furnace or the like can be used as a heating method, and the heating atmosphere may be atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, vacuum, reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. It can be done.
  • the coating film can also be formed by irradiation with an electron beam or ultraviolet light, which is preferable in that the drying time can be shortened.
  • the alkylene group may, for example, be a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group or a tetramethylene group.
  • alkenyl group examples include a vinylene group and a probene group.
  • alkynyl group examples include an ethylene group and the like.
  • X, y, z are integers of 0-10, 000, preferably 10 x + y + z 10 000, and more preferably 20 x x y 5000. It is preferable that the value satisfy the condition. This range is optimal for adjusting the film forming composition.
  • the relative dielectric constant of the polysiloxane insulating film is 2.5 or less, it is preferable that x + y + z> 50.
  • the polysiloxane insulating film having a relative dielectric constant of 2.5 or less is porous, and if x + y + z ⁇ 50, it is possible to cause polycarbosilane to penetrate into the pores, which is preferable.
  • composition 2 The film-forming composition for forming the polycarbosilane-based insulating film (hereinafter referred to as “composition 2”) can be obtained by dissolving the above-mentioned compound 4 in a solvent.
  • Composition 2 can contain additives such as surfactants, pH adjusters, leveling agents, and the like, as required.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, i-Butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2, 4-pentanedione, acetoninoleacetone, acetophenone, phencetone and other acetylacetonate, 2, 4-hexandione, 2-Heptanone, 2,4 Heptanedione, 3,5 Heptanedione, 2,4 Octanedione, 3,5 Octanedione, 2, 4-Nonanedione, 3, 5-Nonaned
  • alcohol solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monochloro monoethyl ether, ethylene glycol mono mono propyl phenole, ethylene glyco mono methyl mono buteno mono ether, ethylene glycol mono mono ethyl ether Reethenole, Ethylene Glycol Nolemono Phenoenoe Etenore, Ethylene Glyconole Mono- 2-Ethynore Buty Nore Etenore, Di-Ethylene Glyconole Monomethinolee Tenolee, Di-Ethylene Glycon Remonoethenole Etenole, Diethylene Glycol Nole monopropinoleate monoether, diethylene glycol monolemonobutyone ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl etherate, propylene glycol monolethione ethere oleate , Polypropylene glycol monopropyl ether,
  • aromatic solvents examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anion surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, and further fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) atalylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can preferably be mentioned.
  • Megafac F142D, F172, F173, F183 both from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • F-top EF 301, F 303, and D 352 Shin Akita Kasei Manufactured by Co., Ltd., Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo Sliemm Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC — 104, SC 105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NB X-15 (Neos Co., Ltd.), etc.
  • a fluorosurfactant it is possible to mention a fluorosurfactant.
  • the above Megafuck F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 1 5 is particularly preferred.
  • the amount of surfactant used is usually 0.00001-1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B).
  • the thickness of the polycarbosilane insulating film is such that the polysiloxane insulating film located below the polycarbosilane insulating film is not damaged by plasma when forming a CVD insulating film by plasma CVD.
  • the degree is sufficient.
  • the film thickness of the polyfluorosilane-based insulating film is, for example, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 115 nm as a dry film thickness.
  • the viscosity of the composition 2 may be adjusted, or the number of times of application may be appropriately selected.
  • the heating of the coating film for curing is preferably performed at a temperature suitable for three-dimensional crosslinking of the polycarbosilane compound by polymerization, preferably 150 ° C. or more, more preferably Is performed at a temperature of about 200-600.degree.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 240 minutes.
  • a heating method of the coating film a hot plate, an oven, a furnace or the like can be used, and as a heating atmosphere, under atmosphere, under nitrogen, under argon, under vacuum, under reduced pressure with controlled oxygen concentration, etc. It can be done.
  • the effect of the coating film is not limited to irradiation with an electron beam or ultraviolet light.
  • the CVD insulating film is SiO
  • a reaction gas for example, SiH—N 2 O-based gas, TEOS
  • Tetraethoxysilane -0-based gas
  • the CVD insulating film is SiN
  • reaction gas for example, SiH-N based gas, SiH-NH based gas can be used.
  • the insulating film of the present invention is an insulating film obtained by the above-described method of forming an insulating film. That is, it is a multilayer insulating film in which at least a polycarbosilane insulating film, a polycarbosilane insulating film, and a CVD insulating film are stacked. Since this insulating film is a so-called low-k film and is susceptible to plasma damage between a polysiloxane insulating film and a CVD insulating film, a polycarbosilane insulating film exists, so that the polysiloxane insulating film is formed. There is no plasma damage to the film. Therefore, the insulating film of the present invention is excellent in resistance to processes such as etching, ashing or wet cleaning while maintaining the low dielectric constant of the polysiloxane insulating film.
  • the insulating film of the present invention is an interlayer insulating film for a semiconductor element such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDR AM, a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, or a multilayer wiring board. It is useful for applications such as interlayer insulating films, protective films for liquid crystal display elements, and insulating preventing films. 5.
  • a semiconductor element such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDR AM
  • a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element
  • a multilayer wiring board a multilayer wiring board.
  • a polysiloxane composite was obtained by the following method.
  • a quartz separable flask 570 g of distilled ethanol, 160 g of ion exchange water, and 30 g of a 10% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide were stirred uniformly.
  • a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane was carried out for 2 hours while keeping the solution at 55 ° C.
  • composition (A) for film formation is applied by spin coating on the polysiloxane insulating film, dried at 80 ° C. for 1 minute and further at 200 ° C. for 1 minute, and then nitrogen is applied. Cure was performed at 350 ° C for 3 minutes in an atmosphere to form a polycarbosilane insulating film (film thickness lOnm) as a protective layer.
  • the polycarbosilane insulating film is a polysiloxane based film.
  • the polycarbosilane insulating film is formed on the insulating film, and functions as a protective layer of the polysiloxane insulating film. Therefore, as shown in Table 1, in the insulating film of Example 13, when the polycarbosilane insulating film is formed on the polysiloxane insulating film, the relative dielectric constant increases and the etching by the hydrofluoric acid was not recognized. Thereby, according to the insulating film of Example 13 it was confirmed that plasma damage caused by forming the plasma CVD film on the polysiloxane insulating film can be suppressed.

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Description

明 細 書
絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶 縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成 用組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor
Deposition)法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（SiO )膜が多用されてい
2
る。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分 とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集 積化に伴 ヽ、有機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電 率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
[0003] そして、半導体素子などのさらなる高集積ィ匕ゃ多層化に伴い、より優れた導体間の 電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率（ Low-k)でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになつている。
[0004] ところで、ポリシロキサン系絶縁膜に代表される Low-k絶縁膜上に、プラズマ CVD 法によって SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiOC等の Si含有膜を形成すると、成膜中に発
2
生するプラズマによって Low-k絶縁膜にダメージが生じることがある。このようなダメー ジが絶縁膜に発生すると、絶縁膜の比誘電率が上昇したり、エッチング，アツシング あるいはウエット洗浄などのプロセスに対する絶縁膜の耐性が低下したりする問題が 生じる。
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、高集積ィ匕および多層化が望まれている半導体素子などにおい て好適に用いることができ、かつ、低比誘電率であり、エッチング，アツシングあるい はウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することが できる絶縁膜の形成方法および絶縁膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、力かる絶縁膜の形成方法に好適に用いることができる膜形 成用組成物を提供することにある。
[0006] 本発明に力かる絶縁膜の形成方法は、
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマ CVDによって CVD絶縁膜を形成 する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成され、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si-(R?) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3-c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
[0007] 前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成される。 [0008] [化 1]
H R10
Si一 R 1 Si-
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R "— R14は同一または a R c異—— I なり、置換または非置換のアルキレン基、アル
3
ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
[0009] 本発明に力かる形成方法にぉ 、て、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の形成工程に おいて、前記塗膜の加熱は、 80°C以上で行なうことができる。
[0010] 本発明に力かる形成方法において、前記 CVD絶縁膜は、 SiO
2、 SiN、 SiC、 SiC
N、 SiOC等の Si含有膜であることができる。
[0011] 本発明にかかる絶縁膜は、
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上にプラズマ CVDによって形成された CVD絶縁 膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR ) (2)
(式中、 は 1価の有機基を示す。 ) R (R O) Si— (R )—Si (OR ) R (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
[0012] 前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである。
[0013] [化 2]
Figure imgf000006_0001
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R "— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
[0014] 本発明に力かる絶縁膜において、前記 CVD絶縁膜は、 SiO
2、 SiN、 SiC、 SiCN、
SiOC等の Si含有膜であることができる。
[0015] 本発明にカゝかる組成物は、本発明の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシ ラン系絶縁膜のための膜形成用組成物であって、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる [0016] [化 3]
H R10
Si一 R 1 Si—— R14-
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異 a R c—— Iなり、置換または非置換のアルキレン基、アル
3
ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
[0017] 本発明に力かる絶縁膜の形成方法によれば、いわゆる Low-k膜であるポリシロキサ ン系絶縁膜を形成した後に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成することにより、プラズ マ CVD法によって CVD絶縁膜を形成する際のプラズマの影響を直接的にポリシ口 キサン系絶縁膜に及ぼすことがなぐしたがって、ポリシロキサン系絶縁膜にダメージ を与えることがない。ポリシロキサン系絶縁膜と CVD絶縁膜との間に挿入されるポリ カルボシラン系絶縁膜は、プラズマに暴露されてもダメージを受けにくぐ絶縁性や 機械的強度などが影響を受けにくい。したがって、本発明にかかる絶縁膜の形成方 法によれば、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、エッチング，アツ シングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形 成することができる。本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜、ポリカルボシラン 系絶縁膜および CVD絶縁膜を含んでいればよぐさらにこれ以外の絶縁膜を有する ことちでさる。
[0018] 本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、プロセス耐性に優れて!/ヽ るため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜や保護膜として好適に用いることができ る。
[0019] 以下に、本発明の絶縁膜の形成方法、絶縁膜および膜形成用組成物について、さ らに詳細に説明する。 [0020] 本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成 する工程と、前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成 する工程と、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマ CVDによって CVD絶 縁膜を形成する工程と、を含む。なお、本発明において、「塗膜」とは、膜形成用組成 物を基材上に塗布して、有機溶媒を除去することにより形成される膜のことをいう。
[0021] 1.ポリシロキサン系絶縁膜の形成方法
1. 1.ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための成分（(A)成分）
本発明の絶縁膜の形成方法にぉ 、て (A)成分とは、下記一般式（1)で表される化 合物 (以下、「ィ匕合物 1」という）、下記一般式 (2)で表される化合物 (以下、「化合物 2 」と 、う）および下記一般式（3)で表される化合物（以下、「化合物 3」 t 、う）の群から 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン 化合物である。なお、以下の説明において、（A)成分というとき、前記ポリシロキサン 化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
[0022] R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si-(R?) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
[0023] 1. 1. 1.化合物 1
前記一般式（1)において、 R, R1で表される 1価の有機基としては、アルキル基、ァ リール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（1)に おいて、 R1の 1価の有機基は、特にアルキル基またはフエニル基であることが好まし い。ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが 挙げられ、好ましくは炭素数 1一 5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して いてもよぐさらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（
1)において、ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチ ルフヱ-ル基、クロロフヱ-ル基、ブロモフヱ-ル基、フルオロフヱ-ル基などを挙げ ることがでさる。
化合物 1の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ ルトリー n—プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシ ラン、メチルトリ— sec—ブトキシシラン、メチルトリー tert—ブトキシシラン、メチルトリフエ ノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n—プロ ポキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチル トリ— sec—ブトキシシラン、ェチルトリー tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラ ン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリー n— プロポキシシラン、 n—プロピルトリイソプロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシ シラン、 n—プロピルトリ— sec—ブトキシシラン、 n—プロピルトリー tert—ブトキシシラン、 n —プロピルトリフエノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ シラン、イソプロピルトリー n—プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、 イソプロピルトリー n—ブトキシシラン、イソプロピルトリ一 sec—ブトキシシラン、イソプロピ ルトリー tert—ブトキシシラン、イソプロピルトリフエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシ ラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリー n—プロポキシシラン、 n—ブチルトリ イソプロポキシシラン、 n—ブチルトリー n—ブトキシシラン、 n—ブチルトリー sec—ブトキシ シラン、 n—ブチルトリー tert—ブトキシシラン、 n—ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブ チルトリメトキシシラン、 sec—ブチルイソトリエトキシシラン、 sec—ブチルトリー n—プロボ キシシラン、 sec—ブチルトリイソプロポキシシラン、 sec—ブチルトリー n—ブトキシシラン 、 sec—ブチルトリー sec—ブトキシシラン、 sec—ブチルトリー tert—ブトキシシラン、 sec— ブチルトリフエノキシシラン、 tert—ブチルトリメトキシシラン、 tert—ブチルトリエトキシ シラン、 tert—ブチルトー n—プロポキシシラン、 tert—ブチルトリイソプロポキシシラン、 t ert—ブチルトリー n—ブトキシシラン、 tert—ブチルトリー sec—ブトキシシラン、 tert—ブチ ルトリー tert—ブトキシシラン、 tert—ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシ ラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n—プロポキシシラン、フエニルトリイソ プロポキシシラン、フエニルトリー n—ブトキシシラン、フエニルトリー sec ブトキシシラン、 フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシ ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジー n プロポキシシラン、ジメチルジイソプロ ポキシシラン、ジメチノレジ n ブトキシシラン、ジメチノレジ sec ブトキシシラン、ジメ チルジー tert ブトキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジェチルジメトキシシラン 、ジェチルジェトキシシラン、ジェチルジー n—プロポキシシラン、ジェチルジイソプロ ポキシシラン、ジェチノレジ n ブトキシシラン、ジェチノレジ sec ブトキシシラン、ジ ェチルジー tert ブトキシシラン、ジェチルジフエノキシシラン、ジー n プロピルジメトキ シシラン、ジー n プロピルジェトキシシラン、ジー n プロピルジー n プロポキシシラン、 ジー n プロピルジイソプロボキシシラン、ジー n プロピルジー n ブトキシシラン、ジー n —プロピルジー sec—ブトキシシラン、ジー n プロピルジー tert ブトキシシラン、ジー n— プロピルジーフエノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジェトキ シシラン、ジイソプロピルジー n プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロボキシシ ラン、ジイソプロピルジー n ブトキシシラン、ジイソプロピルジー sec ブトキシシラン、ジ イソプロピルジー tert ブトキシシラン、ジイソプロピルジフエノキシシラン、ジー n—ブチ ノレジメトキシシラン、ジー n—ブチノレジェトキシシラン、ジー n—ブチノレジ n プロポキシ シラン、ジー n—ブチノレジイソプロポキシシラン、ジー n—ブチノレジ n ブトキシシラン、 ジー n—ブチルジー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルジー tert ブトキシシラン、ジー n ーブチルジーフエノキシシラン、ジー sec—ブチルジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェ トキシシラン、ジー sec—ブチルジー n プロポキシシラン、ジー sec—ブチルジイソプロボ キシシラン、ジー sec—ブチルジー n ブトキシシラン、ジー sec—ブチルジー sec ブトキシ シラン、ジー sec—ブチルジー tert ブトキシシラン、ジー sec—ブチルジーフエノキシシラ ン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチルジェトキシシラン、ジー tert—ブ チルジー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルジイソプロポキシシラン、ジー tert—ブ チルジー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルジー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチ ルジー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチルジーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキ シシラン、ジフエニノレジ エトキシシラン、ジフエニノレジ n プロポキシシラン、ジフエ ニルジイソプロポキシシラン、ジフエ二ルジー n ブトキシシラン、ジフエ二ルジー sec—ブ トキシシラン、ジフエ二ルジー tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジ ビニルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ύーァミノプロピルトリエ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ エトキシシラン、 γ—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—トリフルォロプロビルト リエトキシシランが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ い。
[0025] 化合物 1として特に好ましいィ匕合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ラン、メチルトリー η—プロポキシシラン、メチルトリー iso—プロポキシシラン、ェチルトリメ トキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン 、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジ フエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロポキシシラン、テトラー iso—プロポキシ シラン、テトラ- n-ブトキシラン、テトラ- sec-ブトキシシラン、テトラ- tert-ブトキシシ ラン、テトラフエノキシシランなどである。
[0026] 1. 1. 2.化合物 2
一般式（2)において、 R2の 1価の有機基としては、前記一般式（1)において例示し たものと同様の基を挙げることができる。
[0027] 化合物 2の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プ ロポキシシラン、テトラー iso—プロポキシシラン、テトラー n—ブトキシラン、テトラー sec— ブトキシシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラフエノキシシランなどを挙げること ができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げ られる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0028] 1. 1. 3.化合物 3
一般式（3)において、 d=0の化合物としては、へキサメトキシジシラン、へキサエト キシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1 , 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2—メチルジ シラン、 1, 1 , 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフ エノキシー 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1 , 1, 2, 2—ペンタエトキシー 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2— ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2 —ペンタエトキシー 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2—フエ-ル ジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエト キシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチルジシラン 、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジ フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2- トリメトキシー 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシー 1, 2, 2—トリメチルジ シラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;エトキシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;フ ノキシ 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;エトキシー 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;フ ノキシ 1, 2, 2—トリフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシ ラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テ トラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフヱ二ルジシラン、 1, 2—ジ エトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラ フエ二ルジシランなどを挙げることができる。
[0029] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを、好まし 、例として挙げることができる。
[0030] さらに、一般式（3)において、 R7が- (CH ) —で表される基の化合物としては、ビス (トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ- n-プロポキシシリ ル)メタン、ビス（トリー iso プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n ブトキシシリル)メタン 、ビス（トリ— sec ブトキシシリル)メタン、ビス（トリー tert ブトキシシリル)メタン、 1, 2— ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリー iso プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビ ス（トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1, 2 —ビス（トリー tert ブトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 1— (トリメトキシ シリル)メタン、 1- (ジエトキシメチルシリル)— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ -n プロポキシメチルシリル）—1— (トリー n—プロポキシシリル）メタン、 1— (ジー iso プロボ キシメチルシリル)—1— (トリー iso プロポキシシリル)メタン、 1— (ジー n ブトキシメチル シリル)—1— (トリー n ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)—1— ( トリ— sec ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー tert ブトキシメチルシリル)—1— (トリー tert— ブトキシシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—2— (トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジー n プロポキシメチ ルシリル)—2— (トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー iso—プロポキシメチルシリ ル)—2— (トリー iso—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシリル)—2— ( トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー sec—ブトキシメチルシリル)—2— (トリ— sec—ブ トキシシリル）ェタン、 1— (ジー tert ブトキシメチルシリル)—2— (トリー tert ブトキシシ リル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン 、ビス（ジー n プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー iso プロポキシメチルシリル） メタン、ビス（ジー n ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル）
)ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n プロポキシメ チルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー iso プロポキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ ジー n ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル）エタ ン、 1, 2—ビス（ジー tert ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル） ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリ ル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリー iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n— ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（ トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビ ス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 —ビス（トリー iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー n ブトキシシリル）ベン ゼン、 1, 3 ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー tert ブトキシ シリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリ ル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー iso— プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン など挙げることができる。
[0031] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2—ビ ス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチ ルシリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリェトキ シシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジェ トキシメチルシリル)—2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタ ン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3- ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好まし 、例として挙げることができる。
[0032] 前記の化合物 1一 3は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0033] 化合物 1一 3で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（1)一（3 )において I^O—、 R20—、 R40—および R50—で表される基 1モル当たり、 0. 3— 10 モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサンィ匕合物が縮合物である場合には、 ポリスチレン換算重量平均分子量で 500— 10, 0000であることが好ましい。なお、 本発明において完^ 3口水分解縮合物とは、シロキサンィ匕合物成分中 0-、 R¾- 、 R40-および RsO-で表される基が 100%加水分解して OH基となり、完全に縮合し たものを示す。 [0034] 1. 1. 4.触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（A)成分には、必要に応じて触媒が含有さ れていてもよい。この触媒としては、特定の塩基性ィ匕合物を用いることが好ましい。
[0035] 特定の塩基性ィ匕合物を用いることにより、低比誘電率、高弾性率であり、さらに基 板との密着性に優れたポリシロキサン系絶縁膜を得ることができる。かかる特定の塩 基性ィ匕合物としては、例えば、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチル アンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム などの水酸化テトラアルキルアンモ-ゥム、ピぺリジン、 1ーメチルビペリジン、 2—メチ ルピペリジン、 3—メチルピペリジン、 4ーメチルピペリジン、ピぺラジン、 1ーメチルピぺ ラジン、 2—メチルピペラジン、 1, 4ージメチルピペラジン、ピロリジン、 1 メチルピロリ ジン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、 2- ピラゾリン、 3-ピロリン、キヌキリジンなどの脂肪族環状有機ァミン、水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕セシウムなどの金属水酸ィ匕物を挙げることが でき、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、水酸化テト ラプロピルアンモ-ゥム、水酸化テトラプチルアンモ-ゥム、ピぺリジン、 1ーメチルピぺ リジン、ピぺラジン、 1ーメチルビペラジン、 1, 4—ジメチルビペラジン、ピロリジン、 1ーメ チルピロリジン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデ セン、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウムがシリカ系膜の基板への密 着性の点力 特に好ましい。これらの特定塩基性ィ匕合物は、 1種あるいは 2種以上を 同時に使用してもよい。
[0036] 上記特定の塩基性ィ匕合物の使用量は、化合物 1一 3中の I^O—基， R20—基， R40 一基および R50—基で表される基の総量 1モルに対して、通常、 0. 00001— 10モル 、好ましくは 0. 00005— 5モノレ、特に好ましくは 0. 001— 1モノレ、さらに好ましくは 0. 01-0. 5モルである。特定塩基性ィ匕合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中 のポリマーの析出ゃゲルイ匕のおそれが少な 、。
[0037] さらに、触媒としては、以下に例示する、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金 属キレートなどを挙げることができる。ここで例示する触媒は、一部、上述した特定の 塩基性化合物と重複するものがある。 [0038] 有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、 アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェチ ルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息 香酸、 ρ—ァミノ安息香酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢 酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタ ル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。
[0039] 無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 ノ リウム、水酸ィ匕カルシウムなどを挙げることができる。
[0040] 有機塩基としては、例えば、メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールアミ、 ブタノールァミン、 N—メチルメタノールァミン、 N—ェチルメタノールァミン、 N—プロピ ルメタノールァミン、 N—ブチルメタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチ ルエタノールァミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メ チルプロパノールァミン、 N—ェチルプロパノールァミン、 N—プロピルプロパノールァ ミン、 N—ブチルプロパノールァミン、 N—メチルブタノールァミン、 N—ェチルブタノ一 ルァミン、 N—プロピルブタノールァミン、 N—ブチルブタノールァミン、 N, N—ジメチル メタノールァミン、 N, N—ジェチルメタノールァミン、 N, N—ジプロピルメタノールアミ ン、 N, N—ジブチルメタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェ チルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノールァミン、 N, N—ジブチルエタノー ルァミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N, N—ジェチルプロパノールァミン、 N, N—ジプロピルプロパノールァミン、 N, N—ジブチルプロパノールァミン、 N, N- ジメチルブタノールァミン、 N, N—ジェチルブタノールァミン、 N, N—ジプロピルブタ ノールァミン、 N, N—ジブチルブタノールァミン、 N—メチルジメタノールァミン、 N—ェ チルジメタノールァミン、 N—プロピルジメタノールァミン、 N—ブチルジメタノールァミン 、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—プロピルジェタノ ールァミン、 N—ブチルジェタノールァミン、 N—メチルジプロパノールァミン、 N—ェチ ルジプロパノールァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—ブチルジプロパノー ルァミン、 N—メチルジブタノールァミン、 N—ェチルジブタノールァミン、 N—プロピル ジブタノールァミン、 N—ブチルジブタノールァミン、 N—(アミノメチル)メタノールァミン 、 N—（アミノメチル）エタノールァミン、 N—（アミノメチル）プロパノールァミン、 N—（アミ ノメチル）ブタノールァミン、 N—(アミノエチル)メタノールァミン、 N—(アミノエチル）ェ タノールァミン、 N— (アミノエチル）プロパノールァミン、 N— (アミノエチル）ブタノール ァミン、 N— (ァミノプロピル)メタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）エタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）プロパノールァミン、 N— (ァミノプロピル）ブタノールァミン、 N— ( アミノブチル)メタノールァミン、 N—(アミノブチル）エタノールァミン、 N—（アミノブチル )プロパノールァミン、 N— (アミノブチル）ブタノールァミン、メトキシメチルァミン、メトキ シェチルァミン、メトキシプロピルァミン、メトキシブチルァミン、エトキシメチルァミン、 エトキシェチルァミン、エトキシプロピルァミン、エトキシブチルァミン、プロポキシメチ ノレアミン、プロポキシェチノレアミン、プロポキシプロピルァミン、プロポキシブチノレアミ ン、ブトキシメチルァミン、ブトキシェチルァミン、ブトキシプロピルァミン、ブトキシブチ ルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N, N—ジメチル ァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N, N—ジブチルァミン、トリ メチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、テトラメチルアン モ -ゥムハイドロキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、テトラプロピル アンモ-ゥムハイドロキサイド、テトラプチルアンモ-ゥムノ、イドロキサイド、テトラメチ ルエチレンジァミン、テトラエチルエチレンジァミン、テトラプロピルエチレンジァミン、 テトラブチルエチレンジァミン、メチルアミノメチルァミン、メチルアミノエチルァミン、メ チルァミノプロピルァミン、メチルアミノブチルァミン、ェチルアミノメチルァミン、ェチ ルアミノエチルァミン、ェチルァミノプロピルァミン、ェチルアミノブチルァミン、プロピ ルアミノメチルァミン、プロピルアミノエチルァミン、プロピルアミノプロピルァミン、プロ ピルアミノブチルァミン、ブチルアミノメチルァミン、ブチルアミノエチルァミン、ブチル ァミノプロピルァミン、ブチルアミノブチルァミン、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロ リジン、ピぺリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジァザビシクロオクラン、 ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— n—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレ ァセトナート）チタン、トリー n ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— sec— ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセチノレアセトナ ート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、 ジー n ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ •トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナー ト）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n ブトキシ •トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ— sec ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナー ト）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチル ァセトナート）チタン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n プロ ポキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ ·モノ（ェチノレアセトァ セテート）チタン、トリー n ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— sec—ブ トキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトァセ テート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n プロポキシ' ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート )チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー sec ブトキシ ·ビ ス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チ タン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ ェチルァセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート） チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー sec ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトァセテー ト）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリ ス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトァ セテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、 等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジ ルコ-ゥム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec ブト キシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t ブトキシ 'モノ（ァセチルァセト ナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジノレコ-ゥム、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム 、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t ブトキシ ·ビス（ ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー iープ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ ユウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i プロボ キシ .モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチルァセト アセテート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ- ゥム、トリー t ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ ·ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー t ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n プロ ポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチ ノレァセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、モノ—sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァ セテート）ジノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコ ユウムキレートイ匕合物；
トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥ ム等のアルミニウムキレートイ匕合物；などを挙げることができる。
[0042] これらの触媒の使用量は、化合物 1一 3の総量 1モルに対して通常 0. 0001— 1モ ル、好ましくは 0. 001—0. 1モルである。
[0043] 1. 2.膜形成用組成物の製造方法
ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物 1
」ともいう）の製造方法では、上述の化合物 1ないしィ匕合物 3から選ばれる少なくとも 1 種のシラン化合物を、上述の触媒、水、および後述する有機溶媒の存在下で加水分 解縮合を行なう。
[0044] この加水分解縮合は、通常 20— 180°Cで 10分一 48時間、好ましくは 30— 150°C で 10分一 24時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常 0. 0 5— 3MPa程度の圧力下で行われる。
[0045] このようにして得られる組成物 1の全固形分濃度は、好ましくは 0. 5— 30重量％で あり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度 が 0. 5— 30重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性 もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮お よび有機溶媒による希釈によって行なうことができる。
[0046] さらに、組成物 1の製造方法では、最終的な組成物の pHを 7以下に調整することが 好ましい。
[0047] pHを調整する方法としては、以下の (I)一 (V)の方法が挙げられる。
[0048] (I) pH調整剤を添加する方法
(II)常圧または減圧下で、組成物中より水酸ィ匕テトラアルキルアンモ-ゥムを留去 する方法
(III)窒素、アルゴンなどのガスをパブリングすることにより、組成物中から水酸ィ匕 テトラアルキルアンモ-ゥムを除去する方法
(IV)イオン交換榭脂により、組成物中から水酸ィ匕テトラアルキルアンモ-ゥムを除く 方法
(V)抽出や洗浄によって水酸ィ匕テトラアルキルアンモ-ゥムを系外に除去する方法
、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
[0049] (I)の方法において用いることができる pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げ られる。
[0050] 無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シユウ酸など を挙げることができる。
[0051] また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサ ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロ ン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル 酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノ クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン 酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコ ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解 物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
[0052] これら化合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0053] 最終的には膜形成用組成物の pHは、 7以下、好ましくは 1一 6に調整される。この ように、前記 pH調整剤により前記範囲内に pHを調整することにより、得られる組成物 の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
[0054] pH調整剤の使用量は、組成物の pHが前記範囲内となる量であり、その使用量は
、適宜選択される。
[0055] 1. 2. 1.有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行なうことができる。
[0056] 力かる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル 系溶媒および非プロトン系溶媒の群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。
[0057] ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 iープ ロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタ ノール、 i ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノール 、 2—ェチルブタノール、 sec—へプタノール、ヘプタノ一ルー 3、 n—ォクタノール、 2—ェ チルへキサノール、 sec—才クタノール、 n—ノニルアルコール、 2, 6—ジメチルヘプタノ 一ルー 4、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール、 s ec—テトラデシルアルコール、 sec—ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキ サノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジ ルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、ペンタ ンジオール 2, 4、 2—メチルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5、へ プタンジオール 2, 4、 2—ェチルへキサンジオール 1, 3、ジエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ァ ルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプ 口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
[0058] これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0059] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4— ペンタンジオン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力 ァセチ ルアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5—ノナンジオン、 5 ーメチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジオン、 1 , 1, 1, 5, 5, 5—へキサフルォロ— 2, 4—ヘプタンジオンなどの j8—ジケトン類などが 挙げられる。
[0060] これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0061] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルム アミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチル ァセトアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N -ェチルァセトアミド、 N, N -ジェチルァ セトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドン、 N ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチル ピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。
[0062] これらアミド系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0063] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η -プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec -ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ - n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。
[0064] これらエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', N'—テ トラェチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メチ ノレピロ一ノレ、 Ν—ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ 3—ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν ーェチルピペリジン、 Ν, Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチルー 4ーピペリドン、 Ν メチル—2—ピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H) ピリミジノンなどを挙げることが できる。
[0065] これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0066] これらの有機溶媒中で特にアルコール類が好ましい。以上の有機溶媒は、 1種ある いは 2種以上を混合して使用することができる。
[0067] 1. 3.ポリシロキサン系絶縁膜の成膜方法
ポリシロキサン系絶縁膜は、前記の組成物 1を基材に塗布し、溶媒を除去した後、 塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物 1の基材への塗布 方法としては、スピンコート、デイツビング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げ られる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 0. 01-1. 5 m程度、 2 回塗りでは厚さ 0. 02— 3 μ m程度の塗膜を形成することができる。
[0068] 加熱する方法としては、たとえば、 60— 600°C程度の温度で、通常、 1分一 240分 程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプ レート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気 下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下 などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによつても塗膜を形 成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
[0069] 2.ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法 2. 1.ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための成分（(B)成分） (B)成分は、下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィ匕合物（以下、「化合物 4」 ということもある）である。なお、以下の説明において、（B)成分というとき、前記ポリ力 ルボシランィ匕合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする
[0070] [化 4]
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(4)
前記一般式 (4)において、 R8— R11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、 アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の 有機基を示す。 1価の有機基としては、化合物（1)において例示した基と同様のもの を挙げることができる。また、 R8— R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0071] R12— R14は、置換または非置換のアルキレン基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァ リーレン基を示す。また、 R8— R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0072] アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など を挙げることができる。
[0073] ァルケ-ル基としては、ビニレン基、プロべ-レン基などを挙げることができる。
[0074] アルキニル基としては、ェチ-レン基などを挙げることができる。
[0075] ァリール基としては、フエ-レン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
[0076] X, y, zは、 0— 10, 000の整数であり、好ましくは 10く x+y+zく 10, 000、より好 ましくは、 20く x+y+zく 5000の条件を満たすような値であることが好ましい。この 範囲は膜形成組成物を調整するために最適である。また、ポリシロキサン系絶縁膜 の比誘電率が 2. 5以下の場合、 x+y+z> 50であることが好ましい。比誘電率が 2. 5以下のポリシロキサン系絶縁膜は多孔質であり、 x+y+zく 50だと孔にポリカルボ シラン侵入してしまう可能性があり、好ましくな 、。 [0077] ポリカルボシラン系化合物としては、ポリアリルヒドリドカルボシラン、ポリジメチルカ ノレボシラン、ポリジメトキシカノレボシラン、ポリメチノレヒドリドカノレボシラン、ポリジヒドロ力 ルボシランなどを挙げることができる。
[0078] 2. 2.膜形成用組成物の製造方法
ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成 物 2」とも 、う）の製造方法では、上述の化合物 4を溶媒に溶解して得られる。
[0079] このようにして得られる組成物 2の全固形分濃度は、好ましくは 0. 1— 25重量％で あり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物 2の全固形分濃度が上記範囲にあ ることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈 によって行なうことができる。組成物 2の割合は、ポリカルボシランィ匕合物が 0. 1— 20 重量％、溶媒が 99. 9一 80重量％であることが好ましい。ポリカルボシラン系化合物 の割合力 Sこの範囲にあると、膜形成組成物を調整するうえで最適である。
[0080] 組成物 2は、必要に応じて界面活性剤， pH調整剤、レべリング剤などの添加剤を 含むことができる。
[0081] 2. 2. 1.有機溶媒
組成物 2を調製するための有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アル コール系溶媒、芳香族系溶媒などを挙げることができる。
[0082] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4— ペンタンジオン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力 ァセチ ルアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2—へプタノン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプ タンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5— ノナンジオン、 5—メチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5—へ プタンジオン、 1, 1, 1, 5, 5, 5—へキサフルォロ一 2, 4 ヘプタンジオンなどの j8—ジ ケトン類などが挙げられる。 [0083] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η -プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec -ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ - n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。
[0084] アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテ ル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ ーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレ エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモ ノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
[0085] 芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる [0086] 2. 2. 2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ） アタリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
[0087] フッ素系界面活性剤としては、例えば、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2—テトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテ ル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサェ チレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピ レングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスル ホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3— (パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル]— N, N' ジメチルー N カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアル キルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル N—ェ チルスルホ-ルグリシン塩、リン酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N—ェ チルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルなどの末端、主 鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレ ン基を有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
[0088] また、市販品としては、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183〔以上、大 日本インキ化学工業 (株)製〕、エフトップ EF301、同 303、同 352〔新秋田化成 (株） 製〕、フロラード FC— 430、同 FC— 431〔住友スリーェム (株)製〕、アサヒガード AG71 0、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC 105、同 SC - 106〔旭硝子（株）製〕、 BM - 1000、 BM - 1100〔裕商（株）製〕、 NB X— 15〔 (株)ネオス〕などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙げることが できる。これらの中でも、上記メガファック F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 1 5が特に好ましい。
[0089] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST9 4PA [ 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製〕などを用いることが出来る。こ れらの中でも、上記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0090] 界面活性剤の使用量は、（B)成分 100重量部に対して、通常、 0. 00001— 1重量 部である。
[0091] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0092] 2. 3.ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
ポリカルボシラン系絶縁膜は、前記の組成物 2を 1. 3.で述べたポリシロキサン系絶 縁膜の上に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱して硬化することにより形成でき る。組成物 2の塗布方法としては、スピンコート、デイツビング、ローラーブレード、スプ レー法、スキャンコート、スリットダイコートなどが挙げられる。
[0093] ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、当該ポリカルボシラン系絶縁膜より下に位置 するポリシロキサン系絶縁膜が、プラズマ CVDによって CVD絶縁膜を形成する際に プラズマによってダメージを受けない程度であればよい。この点を考慮すると、ポリ力 ルボシラン系絶縁膜の膜厚は、例えば乾燥膜厚として、好ましくは 0. 5— 100nm、よ り好ましくは 1一 50nmである。所望の膜厚のポリカルボシラン系絶縁膜を形成するた めには、例えば、組成物 2の粘度を調整したり、塗布する回数を適宜選択したりすれ ばよい。
[0094] 硬化 (キュア）のための塗膜の加熱は、ポリカルボシラン系化合物が重合によって三 次元架橋するのに適した温度で行われることが望ましぐ好ましくは 150°C以上、より 好ましくは 200— 600°C程度の温度で行われる。加熱時間は特に限定されないが、 通常、 1分一 240分程度である。塗膜の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン 、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下 、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことが できる。また、塗膜の効果では、加熱と同時また別途、電子線や紫外線を照射するこ とちでさる。
[0095] 3. CVD絶縁膜の形成方法 2. 3.で述べたポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマ CVD法を用いて CVD 絶縁膜を形成する。力かる CVD絶縁膜としては、例えば、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、
2
SiOC等の Si含有膜を挙げることができる。プラズマ CVD法は、反応ガスを低温プラ ズマ状態にして化学的に活性なイオンやラジカルに分解させて膜を形成する方法で ある。プラズマ CVD法としては、通常用いられる各種の方法を採用できる。プラズマ CVD法としては、例えば、高周波を用いるタイプ、あるいはマイクロ波を用いるタイプ がある。高周波を用いるタイプは、さらに容量結合型と誘導結合型に大別できる。
[0096] CVD絶縁膜が SiOの場合、反応ガスとしては例えば SiH— N O系ガス、 TEOS (
2 4 2
テトラエトキシシラン) -0系ガスを用いることができる。 CVD絶縁膜が SiNの場合、
2
反応ガスとしては例えば SiH— N系ガス、 SiH -NH系ガスを用いることができる。
4 2 4 3
また、炭素源ガスとしては例えばトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジメチルジメト キシシランなどを用いることができる。
[0097] CVD絶縁膜は、例えば半導体装置の層間絶縁膜やパッシベーシヨン膜などに用 いることができる。 CVD絶縁膜の膜厚は特に限定されず、用途や機能に応じて選択 できる。
[0098] 4.絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。すな わち、少なくともポリカルボシラン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜および CVD 絶縁膜が積層された多層の絶縁膜である。この絶縁膜は、いわゆる Low- k膜である ポリシロキサン系絶縁膜と CVD絶縁膜との間に、プラズマによるダメージを受けにく V、ポリカルボシラン系絶縁膜が存在するため、ポリシロキサン系絶縁膜にプラズマダ メージを与えることがない。したがって、本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜 の低比誘電率を保持しながら、エッチング，アツシングあるいはウエット洗浄などのプ ロセスに対する耐性などにも優れる。
[0099] 本発明の絶縁膜は、 LSI、システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RDR AMなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、 多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途 に有用である。 [0100] 5.実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比 較例中の「部」および「％」は、特記しな 、限りそれぞれ重量部および重量％であるこ とを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、か 力る記載により本発明は限定されるものではない。
[0101] 5. 1.ポリカルボシラン溶液の調製
5. 1. 1.調製例 1
巿販ポリカルボシラン（商品名「NIPUSI Type_S」、 日本カーボン株式会社から入手 可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプ 口ピルエーテルとシクロへキサノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル：シクロへキサノン = 50： 50)に固形分含有量 2%〖こなるように溶解し、 膜形成用組成物 (A)を得た。
[0102] 5. 1. 2.調製例 2
ポリアリルジヒドロカルボシラン（商品名「SP-10」、スターファイア一社力も入手可能 のポリジメチノレシランのカノレボシランィヒポリマー）を、プロピレングリコーノレモノプロピ ルエーテルと 2—へプタノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルェ 一テル:シクロへキサノン = 50 : 50)に固形分含有量 2%になるように溶解し、膜形成 用組成物 (B)を得た。
[0103] 5. 2.絶縁膜の形成
5. 2. 1.実施例 1
まず、以下の方法でポリシロキサンィ匕合物を得た。石英製セパラブルフラスコに、蒸 留エタノール 570g、イオン交換水 160gおよび 10%水酸化テトラメチルアンモ -ゥム 水溶液 30gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン 136gおよび テトラエトキシシラン 209gの混合物を添加した。溶液を 55°Cに保ったまま、反応を 2 時間行なった。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 300gをカロえ、 その後、 50°Cのエバポレーターを用いて溶液を 10% (完^ 311水分解縮合物換算）と なるまで濃縮し、その後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶 液 10gを添加し、塗布液を得た。この塗布液を 0. 2 /z m孔径のテフロン (登録商標） 製フィルターでろ過を行 、、ポリシロキサンィ匕合物の膜形成用組成物（C)を得た。
[0104] この膜形成用組成物（C)を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布 し、 400°Cにて焼成し、 Low-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm,誘電 率 2. 3)を得た。
[0105] っ 、で、このポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物 (A)をスピンコートで塗 布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥した後に、窒素雰囲気下 350°Cで 3 分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜 (膜厚 lOnm)を形成した
[0106] ついで、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ社製プラズマ CVD 成膜装置を用いて、プラズマ TEOS膜 (p-TEOS)もしくは窒化シリコン膜 (PEN)をそ れぞれ 300nmの膜厚で形成した。
[0107] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体力もなる実施例 1の絶縁膜を得た。また、プ ラズマ CVDによる成膜を行なわな!/、例として、上記 p-TEOSもしくは PENを形成しな い絶縁膜を形成した。
[0108] 5. 2. 2.実施例 2
実施例 1で得られたと同様の膜形成用組成物 (C)を用い、この膜形成用組成物 (C )を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、 80°Cで 1分間、次いで 200°Cで 1分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm)を得た。
[0109] っ 、で、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物 (A)をスピンコ ートで塗布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥した後に、窒素雰囲気下 35 0°Cで 3分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜 (膜厚 lOnm)を 形成した。
[0110] っ 、で、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ社製プラズマ CVD 成膜装置を用いて、プラズマ TEOS膜 (p-TEOS)もしくは窒化シリコン膜 (PEN)をそれ ぞれ 300nmの膜厚で形成した。
[0111] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体力もなる実施例 2の絶縁膜を得た。また、プ ラズマ CVDによる成膜を行なわな!/、例として、上記 p-TEOSもしくは PENを形成しな い絶縁膜を形成した。 [0112] 5. 2. 3.実施例 3
実施例 1で得られたと同様の膜形成用組成物 (C)を用い、この膜形成用組成物 (C )を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、 80°Cで 1分間、次いで 200°Cで 1分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm)を得た。
[0113] ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（B)をスピンコ ートで塗布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥した後に、窒素雰囲気下 35 0°Cで 3分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜 (膜厚 lOnm)を 形成した。
[0114] っ 、で、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ社製プラズマ CVD 成膜装置を用いて、プラズマ TEOS膜 (p-TEOS)もしくは窒化シリコン膜 (PEN)をそれ ぞれ 300nmの膜厚で形成した。
[0115] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体力もなる実施例 3の絶縁膜を得た。また、プ ラズマ CVDによる成膜を行なわな!/、例として、上記 p-TEOSもしくは PENを形成しな い絶縁膜を形成した。
[0116] 5. 2. 4.実施例 1
実施例 1で得られた膜形成用組成物（C)を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコー トによって塗布し、 400°Cにて焼成し、ポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm,誘電率
2. 3)を得た。
[0117] っ 、で、ポリシロキサン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ社製プラズマ CVD成 膜装置を用いて、プラズマ TEOS膜 (P- TEOS)もしくは窒化シリコン膜 (PEN)をそれぞ れ 300nmの膜厚で形成した。
[0118] この比較例では、保護層となるポリカルボシラン系絶縁膜を形成せず、 2層の絶縁 層からなる絶縁膜を得た。また、プラズマ CVDによる成膜を行なわない例として、上 記 p- TEOSもしくは PENを形成しな 、絶縁膜を形成した。
[0119] 5. 3.絶縁膜の評価
5. 3. 1.比誘電率の測定
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘 電率測定用サンプルを作成した。各サンプルについて、周波数 100kHzの周波数で 、横河'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョ ン LCRメータを用いて CV法により比誘電率を測定した。
[0120] 5. 3. 2.膜厚の評価
N&Kテクノロジーズ社製、 n&kアナライザー 1500の多層解析モードを用いて、積 層体力もなる絶縁膜の各層の膜厚を算出した。
[0121] 5. 3. 3.ポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率の抽出
p-TEOS膜の誘電率を 4. 1に、 PEN膜の誘電率を 6. 9にそれぞれ固定して、多層 解析によって得られた各層の膜厚、および積層体の比誘電率の測定結果から、直列 キャパシターモデルを用いてポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率を算出した。
[0122] 5. 3. 4.膜の薬液耐性 (プロセス耐性）
各実施例 1一 3および比較例 1で得られたウェハ積層体を 2mm X 10mmのサイズ で破断してサンプルを形成した。このサンプルを室温で 0. 2%の希フッ酸水溶液中 に 1分間浸漬した。サンプルの破断面を SEMにて観察し、ポリシロキサン系絶縁膜 が希フッ酸によりエッチングされているかどうかを観察した。
[0123] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0124] 実施例 1一 3の絶縁膜においては、ポリカルボシラン系絶縁膜がポリシロキサン系 絶縁膜の上に形成され、ポリカルボシラン系絶縁膜はポリシロキサン系絶縁膜の保 護層として機能する。このため、表 1に示すように、実施例 1一 3の絶縁膜においては 、ポリカルボシラン系絶縁膜をポリシロキサン系絶縁膜の上に形成した場合、比誘電 率の上昇およびフッ酸によるエッチングが認められな力つた。これにより、実施例 1一 3の絶縁膜によれば、プラズマ CVD膜をポリシロキサン系絶縁膜の上に形成すること によるプラズマダメージを抑制できることが確認された。
これに対して、比較例 1の絶縁膜においては、ポリカルボシラン系絶縁膜が形成さ れていない。このため、表 1に示すように、比較例 1の絶縁膜においては、エッチング によるダメージが生じるうえに、比誘電率が上昇することが確認された。

Claims

請求の範囲
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマ CVDによって CVD絶縁膜を形成 する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成され、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si-(R7) -Si (OR5) R6 · · · (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法。
[化 5]
Figure imgf000036_0001
(4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
[2] 請求項 1において、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の形成工程にぉ 、て、前記塗膜の加熱は 80°C以 上で行われる、絶縁膜の形成方法。
[3] 請求項 1または 2において、
前記 CVD絶縁膜は、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiOC等の Si含有膜である、絶縁
2
膜の形成方法。
[4] 基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上にプラズマ CVDによって形成された CVD絶縁 膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si-(R7) -Si (OR5) R6 · · · (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。
[化 6]
Figure imgf000038_0001
(4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
[5] 請求項 4において、
前記 CVD絶縁膜は、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiOC等の Si含有膜である、絶縁
2
膜。
[6] 請求項 1または 2に記載の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシラン系絶縁 膜のための糸且成物であって、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる 膜形成用組成物。
[化 7]
Figure imgf000038_0002
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示す。 X, y, zは、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+zく 10, 000の条件を満たす。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109896864A (zh) * 2019-04-25 2019-06-18 中国人民解放军国防科技大学 吸波型连续SiCN陶瓷纤维的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3951124B2 (ja) * 2002-12-06 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜
JP2005175060A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
EP1719793A4 (en) * 2004-02-26 2009-05-20 Jsr Corp POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATING FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP5110239B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
JP4798330B2 (ja) * 2004-09-03 2011-10-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法
WO2007088908A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置
JP2007273494A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法
JP5299901B2 (ja) * 2006-09-08 2013-09-25 独立行政法人産業技術総合研究所 半導体集積回路装置と配線形成方法、配線構造
JP5170445B2 (ja) * 2007-02-14 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法
JP5126508B2 (ja) * 2008-03-25 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及びそれによって得られる絶縁膜
JP5365785B2 (ja) * 2008-05-30 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
CN102898807B (zh) * 2009-02-09 2015-01-07 三菱工程塑胶株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
JP4379637B1 (ja) 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
US11679412B2 (en) 2016-06-13 2023-06-20 Gvd Corporation Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
WO2017218561A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Gvd Coproraton Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
JPWO2020171054A1 (ja) * 2019-02-20 2021-12-16 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2003142477A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置
JP2003273100A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2004158606A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Fujitsu Ltd 半導体装置および半導体装置の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4545973B2 (ja) 2001-03-23 2010-09-15 富士通株式会社 シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法
US6809041B2 (en) 2002-07-01 2004-10-26 Rensselaer Polytechnic Institute Low dielectric constant films derived by sol-gel processing of a hyperbranched polycarbosilane
JP3918933B2 (ja) * 2002-12-06 2007-05-23 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨ストッパー、その製造方法および化学機械研磨方法
US7462678B2 (en) 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP2005175060A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
EP1615260A3 (en) 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2003142477A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置
JP2003273100A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2004158606A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Fujitsu Ltd 半導体装置および半導体装置の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109896864A (zh) * 2019-04-25 2019-06-18 中国人民解放军国防科技大学 吸波型连续SiCN陶瓷纤维的制备方法
CN109896864B (zh) * 2019-04-25 2021-04-27 中国人民解放军国防科技大学 吸波型连续SiCN陶瓷纤维的制备方法

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US7514151B2 (en) 2009-04-07

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