KR101163251B1 - 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치, 및 막 형성용 조성물 - Google Patents

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다쯔야 야마나까
아쯔시 시오따
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Abstract

본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법은 -Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정과, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정을 포함한다.
유기 실리카계 막, 배선 구조체, 반도체 장치, 막 형성용 조성물

Description

유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선 구조체, 반도체 장치, 및 막 형성용 조성물 {METHOD FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION}
본 발명은 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선 구조체, 반도체 장치, 및 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 진공 공정으로 형성된 실리카(SiO2)막이 다용되고 있다. 그리고, 최근에는 보다 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로, SOG(Spin on Glass)막이라 불리는 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따라, 유기 SOG라 불리는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 저비유전율(低比誘電率)의 층간 절연막이 개발되고 있다.
유기 SOG(유기 실리카졸)의 경화는, 졸에 포함되는 실라놀기를 350 ℃ 내지 500 ℃의 가열에 의해 탈수 축합 반응시킴으로써 달성되고, 유기 실리카졸을 사용 함으로써, 반도체 장치용 층간 절연막으로서 상응하는 유전율, 기계적 강도, 및 화학적 내성을 겸비한 절연막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 유기 실리카졸의 반응은 고상의 반응이고, 확산 제한에 의해 탈수 축합이 좀처럼 진행되지 않으며, 장시간, 짧아도 30 분 정도, 통상은 1 시간 이상의 가열을 필요로 한다는 난점이 있었다. 이 장시간의 가열 처리를 행하기 위해서, 복수매, 통상은 50매 내지 150매의 웨이퍼를 한번에 처리할 수 있는 회분식 열처리로가 스핀온의 저유전율 층간 절연막을 처리할 목적으로 사용되고 있다. 단, 저유전율 층간 절연막을 필요로 하는 반도체 디바이스는 주로 로직 디바이스 분야이고, 이 로직 디바이스의 배선 제조 공정은 웨이퍼를 단시간에 한 장 한 장 처리하는 매엽(枚葉) 공정으로 이행되고 있다. 이는, 로직 디바이스의 주류인 ASIC나 커스텀 IC가 소량 다품종으로 생산되기 때문이며, 제조 공정의 자유도를 향상시킬 목적으로 매엽 공정이 제조 공정의 주류를 이루고 있기 때문이다.
한편, 종래의 폴리실록산을 주성분으로 하는 조성물을, 전자선을 이용하여 경화하는 방법이 제안되었다(미국 특허 제6204201호 명세서, 유럽 특허 제1122770호 명세서). 이들 방법은, 가열과 동시에 전자선을 조사함으로써, 실라놀의 축합 반응 뿐만 아니라, 유기 실리카계 막 중 유기기를 적극적으로 분해, 활성화하고, Si-CHx-Si 등의 새로운 가교를 도입할 수 있다는 특징을 갖는다. 전자선을 사용하는 방법에 따르면, 통상 5 분 이내의 전자선 조사 처리에 의해서, 흡습성이 낮고, 기계적 강도도 우수한 막이 얻어지며, 웨이퍼의 매엽 처리가 가능해진다.
그러나, 전자선 조사에 의한 전하의 축적이 LSI 중 트랜지스터 구조를 손상 시킬 염려도 있기 때문에, 전자선을 이용한 층간 절연막용 조성물의 경화에는 찬반양론이 존재한다 (E. Mickler et al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p190, 2004., Miyajima, et al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p222, 2004.).
전자선을 사용하지 않고 유기 실리카졸을 주성분으로 하는 층간 절연막용 조성물을 단시간에 경화하는 방법으로서, 자외선(UV)을 이용하는 방법이 생각된다.
여기서, 일단 LSI용 층간 절연막 이외의 기술을 고려해본다. 실리카졸 및 알콕시실란에, 자외선 조사에 의해 산이나 염기 등 발생할 수 있는 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 배합하여 실라놀 및 알콕시드의 축합 반응을 촉진시킴으로써 실리카졸을 겔화시키는 기술은 광 졸겔 기술로서 공지되어 있고, 광도파로의 형성 등에 응용되고 있다(일본 특허 공개 제2000-109695호 공보 등). 이러한 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용하여 경화시킴으로써 얻어진 실리카계 막은 일반적으로 잔류 실라놀을 많이 포함하기 때문에 흡습성이 높고, 그 결과 유전율이 높다. 잔류 실라놀에 기인하는 수분은, 자외선 조사에 의한 겔화를 행한 후에 250 ℃ 내지 500 ℃ 정도에서 일정 시간 이상(통상 30 분 이상) 가열을 행함으로써 감소시키는 것은 가능하지만, 이 방법은 상술한 가열에 의한 실리카계 막의 경화와 아무런 차이가 없다. 또한, 이들 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 포함하는 조성물은 광 산 발생제, 광 염기 발생제 자체, 또한 이들로부터 생성된 산이나 염기성 물질이 전하의 캐리어가 되기 때문에, 절연성이 저하되거나, 배선 금속이 열화하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 높은 절연 신뢰성이 요구되는 LSI용 반 도체 장치의 절연막으로서의 품질을 충족하지 않는 경우가 있다.
실록산 화합물은, 자외선에 대한 투명성이 우수하기 때문에, 파장 157 nm의 자외선을 이용하는 F2 포토레지스트의 주골격으로서도 왕성히 연구되고 있다(일본 특허 공개 제2002-268226호 공보 등). 이 기술은 실록산을 골격으로 하지만, 기본적으로 KrF나 ArF 광원을 사용한 화학 증감 포토레지스트의 원리를 응용하는 것이다. 보다 구체적으로는, 이 기술은 자외선 조사에 의해 광 산 발생제가 산성 물질을 발생시키고, 이 산에 의해 개열된 화학 결합이 카르복실산 등의 염기성 현상액에 용해되기 쉬운 관능기가 생성되며, 자외선에 의해서 실리카졸의 가교 반응을 촉진하지는 않는다.
또한, 열이나 전자선 등으로 경화된 유기 실리카계 막의 표면은 소수성이 풍부하고, 이 표면의 소수성을 개량하기 위해서 자외선 조사를 행하는 경우도 있다(미국 특허 제6383913호 명세서, 일본 특허 공개 (소)63-248710호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-289939호 공보, 일본 특허 공고 (평)8-29932호 공보, 일본 특허 공개 제2001-110802호 공보 등). 이들 기술은, 공기 중에서 자외선 조사에 의해서 발생되는 오존에 의해 유기 실리카계 막의 극 표면을 산화함으로써, 소수성 표면을 실라놀 등의 반응성이 풍부한 친수성 표면으로 개질하는 것을 특징으로 한다. 이 개질은, 주로 상층에 성막되는 막과의 접착성을 향상시킬 목적으로 실시된다.
이와 같이, 폴리실록산 수지 용액 또는 유기 실리카졸 용액을 기판에 도포하고, 성막 후에 자외선을 조사하는 기술은 상당히 널리 검토되고 있다. 그러나 LSI용 반도체 장치의 층간 절연막을 형성할 목적으로, 자외선을 유기 실리카졸의 경화 에 적극적으로 사용하는 기술은 지금까지 그다지 보고되어 있지 않다. 적은 수의 선행예가 일본 특허 공개 (평)3-30427호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-194980호 공보, 국제 공개 제03/025994호 공보, 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0058090호 공보에 분산되어 나타나 있다.
일본 특허 공개 (평)3-30427호 공보에는, 테트라알콕시실란(예를 들면 테트라에톡시실란: TEOS)을 콜로디온 중에 용해시킨 용액을 반도체 기판에 도포한 후, 질소 분위기하에서 자외선 조사를 행함으로써, 저온에서 이산화규소막을 얻는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 휘발성이 높은 TEOS를 콜로디온에 의해서 고정시키고, 콜로디온의 분해 및 TEOS의 탈수 축합을 자외선 조사에 의해서 촉진하는 것에 특징이 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)1-194980호 공보에는, 유기 실록산 수지를 기판에 도포한 후, 254 nm를 주파장으로 하는 자외선을 200 ℃ 이하의 온도의 가열하에서 조사하고, 자외선에 의해 발생된 오존에 의해 유기 실록산막의 표면을 산화시키고, 계속해서 400 ℃ 이상, 특히 900 ℃ 부근에서 가열함으로써, 치밀화된 이산화규소막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
또한, 국제 공개 제03/025994호 팜플렛 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0058090호 공보에는, HSQ(수소화실세스퀴옥산) 또는 MSQ를 자외선으로 경화하는 방법이 개시되어 있다. 이 기술은, 주로 산소 존재하에서 HSQ 또는 HSQ/MSQ 공축합물에 자외선을 조사함으로써, 계 중에서 발생된 활성 산소(예를 들면, 오존 등 )가 HSQ 중 Si-H의 산화를 촉진하고, SiO2 결합을 풍부하게 포함하는 실리카막을 형성한다. 또한, 이들 선행예에는 동일한 방법이 MSQ에 대해서도 유효하다는 것이 서술되어 있지만, 그 경우에도 산소 존재하의 방법이 경화에 유효하다는 것이 서술되어 있다. 이에 따라, 상기 기술은 주로 활성 산소에 의한 SiO2 결합의 형성이 가교 반응의 주된 메카니즘이라 추정할 수 있다. 이와 같이, SiO2 결합을 단시간에 형성시키는 것은 다른 경화 방법에서는 실현 곤란하고, 자외선을 이용하는 것이 상기 기술의 특징 중 하나이다. 그러나 상기 기술에 의해 형성된 실리카막은 SiO2 결합의 증가에 의해, 탄성률 및 경도가 높은 막이 얻어지는 한편, 막의 친수성이 높아지고, 흡습성 및 유전율의 상승을 초래한다는 문제점도 존재한다. 따라서,
(a) 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 증감제 등의 이온성 물질, 전하 캐리어 또는 부식성 화합물의 발생원을 포함하지 않고, 단시간에 경화 가능한 유기 실리카졸 조성물,
(b) 트랜지스터 구조가 손상되지 않고, 매엽 공정으로 처리 가능한 유기 실리카계 막의 경화 방법,
(c) 흡습성이 없고 소수성이 풍부한 유기 실리카계 막, 및
(d) 구리 상감(damascene) 구조의 형성에 견딜 수 있는 기계적 강도를 갖는 유기 실리카계 막이 LSI용 반도체 장치의 저유전율 층간 절연막 및 그의 형성 방법으로서 요망되고 있다.
특히, 반도체 장치의 다층 배선 구조의 형성에서는, 형성된 절연막은 가공 중에 수많은 플라즈마 에칭이나 약액에 의한 처리가 실시되지만, 종래 기술에 의해 얻어지는 절연막은, 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 갖고 있다 하여도, 플라즈마 에칭 내성이 불충분하다는 문제가 있었다.
절연막의 가공시에 가해지는 플라즈마 손상은 주로 플라즈마에 의해 발생된 라디칼이 폴리실록산의 Si-CH3 구조로부터 CH3를 방출하기 때문에 발생된다. Si-CH3 구조로부터 CH3가 방출됨으로써 2차적으로 발생된 실릴 라디칼은, 부근에 존재하는 산소 원자나 산소 라디칼과 빠르게 반응하고, 추가로 수소를 인입하여 실라놀기(Si-OH)로 전환된다. 실라놀기가 존재함으로써, 절연막의 흡습성이 높아지고, 비유전율의 상승이나 약액 내성에 대한 열화, 전기 절연성의 저하가 야기된다.
이에 대하여, 플라즈마 내성을 향상시키는 방법으로서, 단순히 절연막 중 Si-CH3 구조의 절대량을 늘리고, 표층에서 CH3가 보다 많이 방출되도록 함으로써, 표층에 치밀화된 층을 형성시키고, 외관상 플라즈마 내성이나 RIE 내성을 향상시키는 방법이 생각된다. 그러나 절연막의 성능, 특히 경도, 탄성률을 유지한다는 관점에서, 폴리실록산에 Si-CH3 구조기를 도입하는 것은 한계가 있었다. 저유전 층간절연막으로서의 물성 균형을 유지한 상태에서 플라즈마 내성을 향상시키는 방법으로는, Si-CH2-Si 유닛을 폴리실록산 구조로 조립하는 방법을 들 수 있다. 이는, Si-CH2-Si 유닛이 Si-CH3 유닛에 비해 라디칼에 의한 방출 반응이 강하고, 이 Si-CH2-Si 유닛을 막 중에 분산시킴으로써, 반응성 라디칼이 막 중에 확산된 배리어의 역할을 하고, 결과적으로 막 전체의 플라즈마 내성을 향상시킨다.
이러한 Si-CH2-Si 유닛을 갖고, 저유전 층간 절연막을 형성하는 재료로서, 폴리카르보실란 그 자체 또는 폴리실록산과 폴리카르보실란을 혼합하여 얻어지는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-127152호 공보).
이 조성물은 내열성 및 내흡습성의 개량을 목적으로 하는 것이지만, 막을 형성할 때에, 폴리실록산과 폴리카르보실란이 마이크로 상분리를 일으키고, Si-CH2-Si 유닛을 막 전체에 균질히 분산시키는 것이 어려우며, 플라즈마 내성이 약한 부분이 발생하여, 결과적으로 막 전체의 플라즈마 내성이 낮은 층간 절연막이 된다.
본 발명의 목적은 보다 단시간에 저온도로 도막을 효율적으로 경화시킬 수 있으며, 예를 들면 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 비유전율이 작으며, 기계적 강도나 밀착성이 우수함과 동시에, 플라즈마 내성 및 약액 내성도 우수한 막을 형성할 수 있는 유기 실리카계 막의 형성 방법, 및 상기 방법에 사용되는 막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에 의해 얻어지는 유기 실리카계 막, 상기 유기 실리카계 막을 포함하는 배선 구조체, 및 상기 배선 구조체를 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법은,
-Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과,
상기 도막을 가열하는 공정과,
상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정
을 포함한다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 상기 규소 화합물 중에, -Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조가 -Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-(몰비)로 0.025 내지 2.000의 비율로 존재할 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 상기 규소 화합물 중 탄소 함량이 11 내지 26 몰％일 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 상기 자외선은 파장이 250 nm 이하일 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 가열 및 자외선의 조사를 동시에 행할 수 있다. 이 경우, 상기 가열을 300 내지 450 ℃에서 행할 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 상기 자외선의 조사를 산소의 비존재하에서 행할 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 상기 규소 화합물이 (A) 폴리카르보실란의 존재하에 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체를 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물일 수 있다.
본 발명의 유기 실리카계 막은, 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에 의해 얻어지고, 비유전율이 1.5 내지 3.5이며 막 밀도가 0.7 내지 1.3 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 배선 구조체는, 상기 본 발명의 유기 실리카계 막을 층간 절연막으로서 사용한다.
본 발명의 반도체 장치는 상기 본 발명의 배선 구조체를 포함한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은,
(A) 폴리카르보실란의 존재하에 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체를 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물과,
유기 용매
를 포함하며,
상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서 도막을 형성하기 위해서 사용된다.
여기서 상기 본 발명의 막 형성용 조성물에서, 상기 가수분해 축합물은 탄소 원자를 11 내지 26 몰％ 함유할 수 있다.
여기서 상기 본 발명의 막 형성용 조성물에서, 상기 (A) 성분의 사용량이 (B) 성분의 완전 가수분해 축합물로 환산된 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부일 수 있다.
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에 따르면, 상기 규소 화합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정과, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정을 포함함으로써, 보다 단시간에 저온도로 도막을 효율적으로 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 반도체 소자 등에서 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 비유전율이 작으며, 반도체 제조 공정에서의 약액 내성, 플라즈마 내성, 및 기계적 강도가 우수한 유기 실리카계 막을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
1. 유기 실리카계 막 및 그의 형성 방법
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법은 -Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조를 갖는 규소 화합물(이하, 간단히 "규소 화합물"이라 함)을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정과, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정을 포함한다.
1.1. 규소 화합물을 포함하는 도막
본 발명에서, 우선 -Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성한다.
본 발명에서, 규소 화합물 중 -Si-CH2-Si- 구조/-Si-O-Si- 구조(몰비)는 0.025 내지 2.000인 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.025 미만인 경우 또는 2.000을 초과하는 경우, 비유전율 및 기계적 강도를 유지하면서 플라즈마 내성 및 약액 내성을 개량하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명에서 -Si-0-Si- 구조의 함유 몰수는 후술하는 가수분해 축합물을 포함하는 규소 화합물에서, 사용하는 가수분해성 실란 단량체의 전체량이 가수분해 축합되었다고 가정한 경우의 몰수이고, -Si-CH2-Si- 구조의 함유 몰수는, 후술하는 폴리카르보실란에 존재하는 -Si-CH2-Si- 구조의 몰수이다.
본 발명에서, 규소 화합물을 포함하는 도막 중 탄소 원자 농도는 11 내지 26 몰％인 것이 바람직하다. 이 규소 화합물 중 탄소 원자 농도가 11 몰％ 미만이면, 얻어지는 막의 플라즈마 내성 및 약액 내성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 26 몰％를 초과하면, 얻어지는 막이 층간 절연막으로서의 절연성, 기계적 강도의 균형이 부족한 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 규소 화합물을 포함하는 도막 중 탄소 원자 농도는, 후술하는 가수분해성 실란 단량체가 전체량 가수분해 축합되었을 때의 가수분해 축합물을 포함하는 규소 화합물 중의 탄소 원자량이다.
규소 화합물을 포함하는 도막의 막 두께는 통상 1 내지 2,000 nm, 바람직하게는 10 내지 1,000 nm이다.
본 발명에서, 규소 화합물을 포함하는 도막은 중합체를 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 용액을 도포하고 건조하여 형성하거나, CVD법 등에 의해서도 형성할 수 있지만, 후술하는 막 형성용 조성물을 기재에 도포하고 건조하여 이루어지는 막이 바람직하다.
1.2. 막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명에서, 규소 화합물을 포함하는 도막을 형성하기 위한 바람직한 막 형성용 조성물은, 중합체 성분으로서 폴리카르보실란 및 폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 막 형성용 조성물은, 폴리카르보실란 및 폴리실록산을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수도 있지만, 특히 (A) 폴리카르보실란(이하, "(A) 성분"이라 함)의 존재하에 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체(이하, "(B) 성분"이라 함)를 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물(이하, 간단히 "가수분해 축합물"이라 함)을 유기 용매에 용해시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "가수분해성기"란, 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조시에 가수분해될 수 있는 기를 말한다. 가수분해성기의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 및 트리플루오로메탄술폰기를 들 수 있다. 이하, 본 발명의 막 형성용 조성물이 가수분해 축합물 및 유기 용매를 포함하는 경우의 각 성분에 대해서 설명한다.
1.2.1. 가수분해 축합물
가수분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,500 미만이면 목적하는 비유전율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 500,000을 초과하면 도막의 면내 균일성이 떨어지는 경우가 있다.
가수분해 축합물을 제조할 때에 (A) 성분의 사용 비율은, (B) 성분의 완전 가수분해 축합물 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100 중량부인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분이 1 중량부 미만인 경우에는, 막 형성 후에 충분한 약액 내성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 또한 1000 중량부를 초과하면 저유전율화를 달성할 수 없는 경우가 있다.
1.2.1-1. (A) 성분
본 발명에서 (A) 성분인 (A) 폴리카르보실란은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보실란 화합물(이하, "화합물 1"이라 함)일 수 있다.
Figure 112006091008716-pct00001
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R10, R11은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14는 동일하거나 상이하고, 메틸렌기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14 중 하나 이상은 메틸렌기이고, x, y, z는 각각 0 내지 10,000의 수를 나타내며, 5<x+y+z<10,000의 조건을 충족한다. 단, x=0인 경우에는, R9, R10, R11 중 어느 하나는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 또는 트리플루오로메탄술폰기이다.
상기 화학식 1에서, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을, 아실옥시기로는 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을, 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 3-헥세닐기 등을, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6이고, 이들 알킬렌기는 쇄상이거나 분지하고 있거나, 환을 형성하고 있을 수도 있으며, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 1에서, 알케닐렌기로는 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기 등을 들 수 있으며, 디에닐일 수도 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이며, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 또한, R8 내지 R11은 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, x, y, z는 0 내지 10,000의 수이고, 5<x+y+z<10,000이다. x+y+z<5의 경우에는, 막 형성용 조성물의 보존 안정성이 떨어지는 경우가 있으며, 10,000<x+y+z의 경우에는 (A) 성분과 층분리를 일으키고, 균일한 막을 형성하지 않는 경우가 있다. 바람직하게는, x, y, z는 각각 0≤x≤800, 0≤y≤500, 0≤z≤1,000이고, 보다 바람직하게는 0≤x≤500, 0≤y≤300, 0≤z≤500이며, 더욱 바람직하게는 0≤x≤100, 0≤y≤50, 0≤z≤100이다.
또한, 상기 화학식 1에서 5<x+y+z<1,000인 것이 바람직하고, 5<x+y+z<500인 것이 보다 바람직하며, 5<x+y+z<250인 것이 더욱 바람직하고, 5<x+y+z<100인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, x=0인 경우에는, R9, R10, R11 중 어느 하나는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 또는 트리플루오로메탄술폰기이다. 이에 따라, (A) 성분은 Si-OH기 또는 가수분해 반응에 의해 Si-OH기가 생성되는 관능기를 가져서, 이 (A) 성분 중 Si-OH기가 (B) 성분 중 Si-OH기와 축합함으로써, 복합화를 진행시킬 수 있다.
화합물 1은, 예를 들면 클로로메틸트리클로로실란, 브로모메틸트리클로로실란, 클로로메틸메틸디클로로실란, 클로로메틸에틸디클로로실란, 클로로메틸비닐디클로로실란, 클로로메틸페닐디클로로실란, 브로모메틸메틸디클로로실란, 브로모메틸비닐디클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디비닐클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, (1-클로로에틸)트리클로로실란, (1-클로로프로필)트리클로로실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 브로모메틸트리메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸비닐디메톡시실란, 클로로메틸페닐디메톡시실란, 브로모메틸메틸디메톡시실란, 브로모메틸비닐디메톡시실란, 브로모메틸페닐디메톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란, 클로로메틸디비닐메톡시실란, 클로로메틸디페닐메톡시실란, 브로모메틸디메틸메톡시실란, 브로모메틸디이소프로필메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 브로모메틸트리에톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸에틸디에톡시실란, 클로로메틸비닐디에톡시실란, 클로로메틸페닐디에톡시실란, 브로모메틸메틸디에톡시실란, 브로모메틸비닐디에톡시실란, 브로모메틸페닐디에톡시실란, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸디에틸에톡시실란, 브로모메틸디비닐에톡시실란, 클로로메틸트리이소프로폭시실란 및 브로모메틸트리이소프로폭시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 이상의 존재하에 반응시켜고, 필요에 따라 추가로 알코올, 유기산, 환원제 등으로 처리함으로써 얻는 것이 가능하다.
알칼리 금속으로는 Li, Na, K, 알칼리 토금속으로는 Mg 등이 바람직하다.
또한, 화합물 1은 폴리디메틸실란류의 열 분해 전위 반응(yajima 전위 반응)에 의해서도 얻을 수 있다.
1.2.1-2. (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체
본 발명에서, (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체는 가수분해성기를 갖는 실란 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합 물(이하, "화합물 2"라고도 함) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 3"이라고도 함)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물일 수 있다.
R1 aSiX4 -a
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내며, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R2 bY3 - bSi-(R4)d-SiZ3 - cR3 c
식 중, R2, R3은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R4는 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)e-로 표시되는 기(여기서, e는 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, Y 및 Z는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 2, 3에서, X, Y로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 화학식 2, 3에서 X, Y로 표시되는 알콕시기(-OR)의 R로는, 후술하는 R1 내지 R4의 알킬기 및 아릴기와 마찬가지의 것 을 들 수 있다. 또한, 화학식 2, 3에서 X, Y로 표시되는 아실옥시기(-OCOR)의 R로는, 후술하는 R1 내지 R4로 표시되는 알킬기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
1.2.1-2A. 화합물 2
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 2에서, R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이다. 이들 알킬기는 쇄상이거나, 분지하고 있을 수도 있으며, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 3-헥세닐기를 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, X의 알콕시기의 탄화수소 부위에 대해서는, R2의 1가의 유기기로서 들었던 것을 그대로 적용시킬 수 있다.
화합물 2의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실 란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n- 부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡 시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란 등;
테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오드실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오드실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 페네틸트리클로로실란, 2-노르보르닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리브로모실란, 이소프로필트리브로모실란, n-부틸트 리브로모실란, t-부틸트리브로모실란, 시클로헥실트리브로모실란, 페네틸트리브로모실란, 2-노르보르닐트리브로모실란, 비닐트리브로모실란, 페닐트리브로모실란, 메틸트리요오드실란, 에틸트리요오드실란, n-프로필트리요오드실란, 이소프로필트리요오드실란, n-부틸트리요오드실란, t-부틸트리요오드실란, 시클로헥실트리요오드실란, 페네틸트리요오드실란, 2-노르보르닐트리요오드실란, 비닐트리요오드실란, 페닐트리요오드실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디-n-프로필디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 디시클로헥실디클로로실란, 디페네틸디클로로실란, 디-2-노르보르닐디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디에틸디브로모실란, 디-n-프로필디브로모실란, 디이소프로필디브로모실란, 디-n-부틸디브로모실란, 디-t-부틸디브로모실란, 디시클로헥실디브로모실란, 디페네틸디브로모실란, 디-2-노르보르닐디브로모실란, 디비닐디브로모실란, 디페닐디브로모실란, 디메틸디요오드실란, 디에틸디요오드실란, 디-n-프로필디요오드실란, 디이소프로필디요오드실란, 디-n-부틸디요오드실란, 디-t-부틸디요오드실란, 디시클로헥실디요오드실란, 디페네틸디요오드실란, 디-2-노르보르닐디요오드실란, 디비닐디요오드실란, 디페닐디요오드실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-t-부틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 트리페네틸클로로실란, 트리-2-노르보르닐클로로실란, 트리비닐클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸브로모실란, 트리에틸브로모실란, 트리-n-프로필브로모실란, 트리이소프로필브로모실란, 트리-n-부틸브로모실란, 트리-t-부틸브로모실란, 트리시클로헥실브로모실란, 트리페네틸브로모실란, 트리-2-노르보르닐브로모실란, 트리비닐브로모실란, 트리페닐브로모실란, 트리메틸요오드실란, 트리에틸요오드실란, 트리-n-프로필요오드실란, 트리이소프로필요오드실란, 트리-n-부틸요오드실란, 트리-t-부틸요오드실란, 트리시클로헥실요오드실란, 트리페네틸요오드실란, 트리-2-노르보르닐요오드실란, 트리비닐요오드실란, 트리페닐요오드실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
화합물 2로는, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1.2.1-2B. 화합물 3
화합물 3 중, 상기 화학식 3에서, R2, R3으로 표시되는 1가의 유기기로는 상기 화학식 2와 마찬가지의 유기기를 들 수 있다.
화합물 3 중, 상기 화학식 3에서, R4가 산소 원자인 화합물로는, 헥사클로로디실록산, 헥사브로모디실록산, 헥사요오드디실록산, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡 시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 화학식 3에서 d가 0인 화합물로는, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사요오드디실란, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 화학식 3에서, R4가 -(CH2)e-로 표시되는 기인 화합물로는, 비스(트리클로로실릴)메탄, 비스(트리브로모실릴)메탄, 비스(트리요오드실릴)메탄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(트리브로모실릴)에탄, 비스(트리요오드실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-i-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,1,2,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-( 트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-i-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-i-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-i-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡 시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 2, 3으로는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, (A) 성분의 존재하에 화합물 2, 3의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물을 가수분해, 축합시킬 때에, 화합물 2, 3의 1 몰당 0.5 몰 초과 150 몰 이하의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 몰 초과 130 몰 이하의 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
1.2.1-3. 가수분해 축합물의 제조 방법
본 발명의 가수분해 축합물은 (A) 성분의 존재하에 (B) 성분을 가수분해 축합함으로써 얻어진다.
여기서 (A) 성분 및 (B) 성분을 유기 용매에 용해시킨 상태에서, (B) 성분을 가수분해할 수 있다. 이 경우에 사용 가능한 유기 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류를 들 수 있다.
가수분해 축합에서의 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 반응 시간은 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간이다.
또한, 가수분해 축합물을 제조하기 위해서, (A) 성분의 존재하에 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에, 특정한 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는, 알칼리 촉매, 금속 킬레이트 촉매, 산 촉매의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 촉매로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 펜틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 트리메틸이미딘, 1-아미노-3-메틸부탄, 디메틸글리 신, 3-아미노-3-메틸아민 등을 들 수 있고, 아민 또는 아민염이 바람직하며, 유기아민 또는 유기 아민염이 특히 바람직하고, 알킬아민, 테트라알킬암모늄히드록시드가 가장 바람직하다. 이들 알칼리 촉매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 촉매로는, 예를 들면 트리에톡시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디- n-프로폭시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시?트리스(아 세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시?모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시?비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시?트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시?트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시?트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시?트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물
등을 들 수 있으며, 바람직하게는 티탄 또는 알루미늄의 킬레이트 화합물, 특히 바람직하게는 티탄의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 킬레이트 촉매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
산 촉매로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 붕산 등의 무기산;
아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 메리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 글루타르산의 가수분해물, 말레산 무수물의 가수분해물, 프탈산 무수물의 가수분해물 등의 유기산을 들 수 있고, 유기 카르복실산을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 산 촉매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 화합물 2, 3 중 X, Y, Z로 표시되는 기의 총량 1 몰에 대하여, 통상 0.00001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.00005 내지 5 몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위 내이면, 반응 중 중합체가 석출되거나 겔화될 우려가 적다. 또한, 본 발명에서 화합물 2, 3을 가수분해할 때의 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
본 발명에서, "완전 가수분해 축합물"이란, (A) 폴리카르보실란 및 화합물 2, 3 중 가수분해성기가 100 ％ 가수분해되어 Si-OH기가 되고, 완전히 축합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다.
또한, 가수분해 축합물로는, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하다는 점에서, (A) 폴리카르보실란과 화합물 2의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서, (A) 폴리카르보실란에 대한 화합물 2, 3의 사용량은 (A) 폴리카르보실란 100 중량부에 대하여 화합물 2, 3의 총량 성분이 500 내지 4000 중량부, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 중량부이다.
1.2.2. 유기 용매
본 발명의 막 형성용 조성물에서는, 가수분해 축합물, 및 필요에 따라 추가로 후술하는 그 밖의 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물의 성분으로서 사용되는 유기 용매로는, 최종적인 막이 얻어질 때까지 제거 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는 양성자성 용매 및 비양성자성 용매를 들 수 있다. 양성자성 용매로는, 알코올계 용매를 들 수 있다. 비양성자성 용매로는, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매 또는 후술하는 그 밖의 비양성자성 용매를 들 수 있다.
여기서 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코 올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매
등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케 톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등 이외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 이들 케톤계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
아미드계 용매로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
에스테르계 용매로는, 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜 모노에틸에 테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들에스테르계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
비양성자계 용매로는, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이들 비양성자계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
비양성자계 용매 중에서는, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매로는 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 막 형성용 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량％이고, 사용 목적에 따라 적절하게 조정된다. 막 형성용 조성물의 전체 고형분 농도가 2 내지 30 중량％이면, 도막의 막 두께가 적당한 범위가 되고, 보존 안정성도 보다 우수하다. 또한, 이 전체 고형분 농도의 조정은, 필요하다면 농축 및 상기 유기 용제에 의한 희석에 의해서 행해진다.
1.2.3. 그 밖의 성분
본 발명의 막 형성용 조성물에서는, (A) 성분 및/또는 (B) 성분의 가수분해 반응 및/또는 축합 반응을 촉진하기 위한 반응 촉진제를 포함하지 않을 수 있다. 여기서 "반응 촉진제"란, 반응 개시제, 촉매(산 발생제, 염기 발생제) 및 자외선 흡수 기능을 갖는 증감제 중 어느 하나, 또는 이들 중에서 2종 이상의 조합을 의미한다.
산 발생제나 염기 발생제를 사용하여 경화시킨 실리카막은, 일반적으로 잔류 실라놀이 많기 때문에 흡습성이 높고, 그 결과 유전율도 높은 막이 된다. 또한,이들 산 발생제나 염기 발생제를 포함하는 조성물은 산 발생제, 염기 발생제 자체, 또한 이들로부터 생성된 산이나 염기성 물질이 전하의 캐리어가 되어 막의 절연성을 손상시키거나, 배선 금속을 열화시키는 등, 높은 절연 신뢰성이 요구되는 LSI용 반도체 장치의 절연막으로서의 품질을 충족하지 않는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 막 형성용 조성물에 따르면, 이러한 반응 촉진제를 포함하지 않아도, 가열 공정 및 자외선 조사 공정을 거쳐 도막을 경화할 수 있기 때문에, 이들 문제를 회피할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 추가로 계면활성제, 실란 커플링제 등의 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 첨가물은 막 형성용 조성물을 제조하기 전에 각 성분이 용해 또는 분산된 용제 중에 첨가되어 있을 수도 있다.
1.2.3-1. 계면활성제
계면활성제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 추가로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 시판품으로는, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183〔이상, 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조〕, 에프톱 EF301, 동 303, 동 352〔신아끼다 가세이(주) 제조〕, 플로라드 FC-430, 동 FC-431〔스미또모 쓰리엠(주) 제조〕, 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106〔아사히 글래스(주) 제조〕, BM-1000, BM-1100〔유쇼(주) 제조〕, NBX-15〔(주)네오스〕 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 메가팩 F172, BM-1000, BM-1100, NBX-15가 특히 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA〔모두 도레이?다우코닝?실리콘(주) 제조〕 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 SH28PA, SH30PA가 특히 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 통상 0.00001 내지 1 중량부이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1.2.3-2. 실란 커플링제
실란 커플링제로는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트 리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1.3. 유기 실리카계 막의 형성
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법은, 상술한 바와 같이, 규소 화합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정과, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 도막을 가열하는 공정과, 도막에 자외선을 조사하는 공정을 동시에 행할 수도 있다. 본 발명의 경화 처리에서, 가열 및 자외선 조사를 동시에 행함으로써, 비교적 저온에서 단시간에 유기 실리카졸의 축합 반응을 충분히 달성할 수 있고, 본 발명의 목적하는 유기 실리카계 막을 얻을 수 있다. 가열 및 자외선의 조사를 동시에 행하는 경우, 경화 처리를 바람직하게는 30 초 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 30 초 내지 7 분간 행 할 수 있다. 이하, 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
1.3.1. 도막의 형성
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 규소 화합물을 포함하는 도막을 형성할 때에는, 예를 들면 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 분무법 등의 도장 수단이 사용된다. 도포의 대상이 되는 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Si, SiO2, SiN, SiC, SiCN, SiON 등의 Si 함유층을 들 수 있다. 기재로는 구체적으로는, 상기 재료로 이루어지는 반도체 기판을 들 수 있다.
1.3.2. 도막의 가열
형성된 도막은, 그 후 상온에서 건조하거나, 80 내지 600 ℃ 정도의 온도에서, 통상 5 내지 240 분간 정도 가열하여 건조시킴으로써, 유리질 또는 거대 고분자의 도막을 형성할 수 있다.
이 때의 가열 방법으로는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 이용할 수 있고, 가열 분위기로는, 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공하, 산소 농도를 조절한 감압하 등에서 행할 수 있다.
1.3.3. 도막에의 자외선 조사
자외선의 조사에서는, 바람직하게는 250 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 내지 250 nm의 파장을 포함하는 자외선에 의해 행할 수 있다. 이 범위의 파장의 자외선을 이용함으로써, 자외선에 활성인 반응 촉진제를 사용하지 않고, 유기 실리카 졸 중 분자의 축합 반응을 저온에서 단시간에 행할 수 있다. 자외선의 파장이 250 nm보다 길면, 유기 실리카졸에서 충분한 축합 반응의 촉진 효과가 인정되지 않는다. 또한, 자외선의 파장이 150 nm보다 짧으면, 유기 실리카졸에서, 유기기의 분해나 규소 원자에 결합하고 있는 유기기의 이탈이 발생하기 쉬워진다.
또한, 자외선 조사에서는, 막 형성용 조성물이 도포되는 기판으로부터의 반사에 의해 발생된 정재파(standing wave)에 의한 국부적인 막 성질의 변화를 방지하기 위해서, 250 nm 이하의 복수개의 파장을 포함하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 조사시 기재의 가열 온도는 통상 300 내지 450 ℃이다. 가열 온도가 300 ℃보다 낮으면, 유기 실리카졸 중 분자쇄의 운동성이 활발해지지 않고, 충분히 높은 축합율이 얻어지지 않는다. 또한, 가열 온도가 450 ℃보다 높으면, 유기 실리카졸 중 분자가 분해되기 쉬워진다. 또한, 가열 온도가 450 ℃보다 높으면, 반도체 장치의 제조 공정에서의 공정, 예를 들면 통상 450 ℃ 이하에서 행해지는 구리 상감 공정이 저해된다. 자외선 조사와 동시에 가열하는 수단으로서, 예를 들면 핫 플레이트나 적외선 램프 어닐링 등을 이용할 수 있다. 또한, 가열 및 자외선 조사를 동시에 행하여 도막을 경화하는 데에 요하는 시간은, 이와 같이 30 초간 내지 10 분간(바람직하게는 30 초간 내지 7 분간)이고, 열 경화의 경우에 요하는 15 분간 내지 2 시간에 비하여 현저히 짧다. 이 때문에, 자외선 조사는 웨이퍼의 매엽 처리에 적합하다 할 수 있다.
또한, 본 발명의 도막의 자외선 조사에 앞서서, 기재를 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하로 가열한 상태에서, 본 발명의 도막을 미리 열 경화시켜서, 비유전율 3.0 이하(바람직하게는 2.7 이하)의 유기 실리카계 막을 얻은 다음, 이 유기 실리카계 막에 자외선을 조사할 수도 있다. 도막을 열 경화시킨 후에 자외선을 조사함으로써, 자외선 조사량의 불균일성에 의존하는 막 두께 불균일을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에서, 도막의 경화 속도를 제어하기 위해서, 필요에 따라 단계적으로 가열하거나, 질소, 공기, 산소, 감압 등의 분위기를 선택할 수 있다.
본 발명의 도막의 경화 처리는, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 특히, 이 경화 처리에서는, 자외선의 조사는 산소의 비존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 여기서 "산소의 비존재"란, 산소 분압이 바람직하게는 0.1 kPa 이하, 보다 바람직하게는 0.01 kPa 이하이다. 산소 분압이 0.1 kPa보다 높으면, 자외선 조사시에 오존이 발생하고, 상기 오존에 의해서 규소 화합물이 산화됨으로써, 얻어지는 유기 실리카계 막의 친수성이 높아지고, 막의 흡습성이나 비유전율의 상승을 초래하기 쉽다. 따라서, 경화 처리를 산소의 비존재하에서 행함으로써, 소수성이 높고, 비유전율의 상승을 일으키기 어려운 유기 실리카계 막을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 자외선의 조사는 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 여기서 사용되는 불활성 가스로는, N2, He, Ar, Kr 및 Xe, 바람직하게는 He 및 Ar 등을 들 수 있다. 자외선 조사를 불활성 가스 분위기하에서 행함으로써, 막이 산 화되기 어려워지고, 얻어지는 도막의 저유전율을 유지할 수 있다.
본 발명에서 자외선 조사는, 가압하 또는 감압 분위기하에서 행할 수도 있다. 이 때의 압력은, 바람직하게는 0.001 내지 1000 kPa, 보다 바람직하게는 0.001 내지 101.3 kPa이다. 압력이 상기 범위를 벗어나면, 경화도에서 면내 불균일성이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 도막의 경화 속도를 제어하기 위해서, 필요에 따라 단계적으로 가열하거나, 질소 등의 불활성 가스, 감압 상태 등의 분위기 조건을 각각 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에 따르면, 규소 화합물을 포함하는 도막을 가열하는 공정과, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정을 포함함으로써, 보다 단시간에 보다 저온에서 도막을 경화시킬 수 있다.
1.4. 유기 실리카계 막
본 발명의 유기 실리카계 막은, 상기 본 발명의 유기 실리카계 막의 형성 방법에 의해서 얻어진다. 본 발명의 유기 실리카계 막에서, 탄소 함량(원자수)은 11 내지 26 몰％이고, 바람직하게는 12 내지 20 몰％의 범위이다. 탄소 함량이 상기한 범위에 있으면, 자외선 조사에 의해서 보다 단시간에 도막을 경화시킬 수 있으며, 얻어지는 유기 실리카계 막의 저비유전율을 유지하면서 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 탄소 함량이 11 몰％보다 적으면, 고상 반응에서의 확산 장벽이 높고, 자외선을 조사하여도 반응이 촉진되기 어려우며, 플라즈마 내성이 떨어지는 막이 되고, 한편 탄소 함량이 26 몰％보다 많으면, 분자의 운동성이 지나치게 높아져, 탄성률이 낮고, 경우에 따라서는 유리 전이점을 나타낼 수 있는 막이 되어 바 람직하지 않다.
본 발명의 유기 실리카계 막은, 후술하는 실시예에서도 명백한 바와 같이 탄성률 및 막 밀도가 매우 높고, 저유전율이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 유기 실리카계 막의 막 밀도는, 통상 0.7 내지 1.3 g/㎤, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0 g/㎤이다. 막 밀도가 0.7 g/㎤ 미만이면, 도막의 기계적 강도가 저하되고, 한편 1.3 g/㎤를 초과하면 저비유전율이 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명의 유기 실리카계 막의 비유전율은 통상 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.9 내지 3.1, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 이 점으로부터, 본 발명의 유기 실리카계 막은 기계적 강도, 비유전율 등의 절연막 특성이 매우 우수하다 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 실리카계 막은, 물의 접촉각이 바람직하게는 60°이상, 보다 바람직하게는 70°이상이다. 이는, 본 발명의 유기 실리카계 막이 소수성인 것을 나타내며, 흡습성이 낮기 때문에, 낮은 비유전율을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 유기 실리카계 막은 흡습성이 낮기 때문에, 반도체 공정에서 이용되는 RIE(리액티브 이온 에칭)에 의한 손상을 받기 어려우며, 웨트 세정액에 대한 내약품성도 우수하다. 특히, 절연막 자체가 다공성인 구조를 갖는 비유전율 k가 2.5 이하인 유기 실리카계 막에서는 이 경향이 현저하다.
이상과 같이, 본 발명의 유기 실리카계 막은,
(a) 규소 화합물이 특정한 조성과 탄소 함량을 갖기 때문에, 비유전율, 탄성률, 플라즈마 내성, 및 약액 내성 등의 절연막 특성이 우수하며, 저온에서 단시간 에 형성할 수 있다는 점,
(b) 도막의 형성에 사용되는 본 발명의 막 형성용 조성물이 자외선 활성인 산 발생제, 염기 발생제, 증감제 등의 이온성 물질, 전하 캐리어 또는 부식성 화합물의 발생원을 포함하지 않을 수도 있기 때문에, 반도체 장치에 대한 오염 물질을 포함하지 않는다는 점,
(c) RIE 등의 반도체 공정에 의한 트랜지스터 구조에 대한 손상이 매우 적으며, 매엽 공정으로 처리 가능한 경화 방법을 채용할 수 있다는 점,
(d) 소수성이 높고, 흡습성이 낮기 때문에, 낮은 비유전율을 유지할 수 있다는 점, 및
(e) 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 예를 들면 구리 상감 구조의 형성에 견딜 수 있다는 점
등의 특징을 갖는다. 이 특징에 의해, 절연성, 도포막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 탄성률, 도막의 밀착성, 플라즈마 내성, 및 약액 내성이 우수하다.
본 발명의 유기 실리카계 막은 저비유전율로 기계적 강도나 밀착성이 우수하며, 플라즈마 내성, 및 약액 내성이 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막이나 에칭 스토퍼막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 레지스트를 사용한 반도체 제조 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용 보호막이나 절연막 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 실리카계 막은 구리 상감 배선 구조 등의 배선 구조체를 포함하는 반도체 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
2. 실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 "부" 및 "％"는 특기하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량％를 나타낸다.
2.1. 평가 방법
각종 평가는 다음과 같이 행하였다.
2.1.1. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 중합체 1 g을 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해시켜 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 미국 프레셔 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 침투 크로마토그램(모델 150-CALC/GPC)
칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX A-80M(길이 50 cm)
측정 온도: 40 ℃
유속: 1 cc/분
2.1.2. 비유전율
얻어진 중합체막에 대하여 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성시키고, 비유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 주파수 100 kHz의 주파수로, 요코가와?휴렛팩커드(주) 제조, HP16451B 전극 및 HP4284A 프래시죤 LCR 미터를 사용하여, CV법에 의해 실온에서의 해당 도막의 비유전율을 측정하였다.
2.1.3 델타(Delta) k
2.1.2와 동일하게 하여 200 ℃에서의 비유전율의 측정을 행하고, 2.1.2에서의 비유전율과의 차를 나타내었다.
2.1.4. 기계적 강도(탄성률)
얻어진 중합체막에 대해서, SAW(Surface Acoustic Wave)법에 의해 측정하였다.
2.1.5 플라즈마 내성 측정법
경화시킨 유기 실리카계 막에 암모니아 플라즈마를 30 초간 조사한 후에 막의 비유전율을 측정하고, 플라즈마 조사 전후로 상승한 비유전율의 값에 의해서 등급을 분류하였다.
A: 비유전율의 상승값이 0.2 미만
B: 비유전율의 상승값이 0.2 이상 0.5 미만
C: 비유전율의 상승값이 0.5 이상
2.1.6 약액 내성 시험
경화시킨 유기 실리카막을 pH 12의 트리에탄올아민 수용액에 실온에서 10 분간 침지시킨 후 수세하고, 표면의 물방울을 질소 블로우로 건조시킨 후에 비유전율을 측정하고, 시험 전후로 상승한 비유전율의 값에 의해서 등급을 분류하였다.
A: 비유전율의 상승값이 0.1 미만
B: 비유전율의 상승값이 0.1 이상 0.3 미만
C: 비유전율의 상승값이 0.3 이상
2.1.7. 탄소 함량
각 합성예에서, 규소 화합물(가수분해 축합물)의 합성시에 사용한 실란 단량체가 100 ％ 가수분해 축합되었을 때에 얻어지는 가수분해 축합물 중 탄소 함량을 계산에 의해서 산출하였다.
2.2. 실시예, 비교예
2.2.1. 합성예 1
석영제 분리형(separable) 플라스크 중에서, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르보실란 A1(중량 평균 분자량 800) 3.14 g, 메틸트리메톡시실란 23.10 g, 테트라에톡시실란 15.14 g 및 40 ％ 메틸아민 수용액 2.00 g을 에탄올 327.72 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 60.76 g 및 에탄올 268.13 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다.
그 후, 55 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 아세트산의 20 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 17.81 g을 첨가하고, 추가로 30 분간 반응시키고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 656.61 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 A를 얻었다. 이 막 형성용 조성물(이하, 간단히 "조성 물"이라고도 함)은, 탄소 함량 13.58 몰％, 중량 평균 분자량 45,000, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 0.070이었다.
Figure 112006091008716-pct00002
2.2.2. 합성예 2
석영제 분리형 플라스크 중에서, 합성예 1에서 사용한 폴리카르보실란 A1 12.55 g, 메틸트리메톡시실란 17.41 g, 테트라프로폭시실란 8.45 g, 및 20 ％ 수산화테트라프로필암모늄 15.30 g을 에탄올 259.74 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 50.2 g 및 에탄올 317.46 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다.
그 후, 55 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 아세트산의 20 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 10.39 g을 첨가하고, 추가로 30 분간 반응시키고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 646.29 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 B를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 16.24 몰％, 중량 평균 분자량 42,000, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 0.320이었다.
2.2.3. 합성예 3
석영제 분리형 플라스크 중에서, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위(m, n의 존재비 m:n=2:3)를 갖는 폴리카르보실란 A2(중량 평균 분자량 750) 31.72 g, 메틸트리메톡시실란 11.61 g, 및 테트라메톡시실란 3.24 g을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 639.78 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.076 g을 용해시킨 이온 교환수 13.58 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 653.06 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 C를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 23.17 몰％, 중량 평균 분자량 3,200, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 1.607이었다.
Figure 112006091008716-pct00003
2.2.4. 합성예 4
석영제 분리형 플라스크 중에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르보실란 A3(중량 평균 분자량 860) 47.37 g을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 638.02 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.08 g을 용해시킨 이온 교환수 14.52 g을 1 시 간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 652.22 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 D를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 23.53 몰％, 중량 평균 분자량 2,700, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 2.00이었다.
Figure 112006091008716-pct00004
2.2.5. 합성예 5
석영제 분리형 플라스크 중에서, 메틸트리메톡시실란 25.07 g, 테트라에톡시실란 16.82 g, 및 40 ％ 메틸아민 수용액 2.07 g을 에탄올 266.69 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반하여 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 62.79 g 및 에탄올 388.75 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다.
그 후, 55 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 아세트산의 20 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 18.40 g을 첨가하고, 추가로 30 분간 반응시키고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 655.44 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 E를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 12.84 몰％, 중량 평균 분자량 45,000, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 0.000이었다.
2.2.6. 합성예 6
석영제 분리형 플라스크 중에서, 합성예 3에서 사용한 폴리카르보실란 A 235.68 g, 메틸트리메톡시실란 5.80 g, 테트라메톡시실란 1.62 g을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 647.32 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.052 g을 용해시킨 이온 교환수 9.51 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 653.06 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 F를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 23.88 몰％, 중량 평균 분자량 4,400, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 2.580이었다.
2.2.7. 합성예 7
석영제 분리형 플라스크 중에서, 합성예 4에서 사용한 폴리카르보실란 A 34.74 g, 메틸트리메톡시실란 20.70 g, 테트라메톡시실란 53.97 g을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 568.21 g에 용해시킨 후, 쓰리원모터로 교반시키고, 용액 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.090 g을 용해시킨 이온 교환수 52.10 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 반응액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 619.15 g을 첨가한 후, 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때 까지 감압하에서 농축하여 막 형성용 조성물 G를 얻었다. 이 조성물은 탄소 함량 10.34 몰％, 중량 평균 분자량 4,400, Si-CH2-Si/Si-O-Si(몰비) 0.056이었다.
2.3. 실시예 및 비교예
합성예 1 내지 7에서 얻어진 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃에서 1 분간, 이어서 질소 분위기하에 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하고, 추가로 하기 표 1에 나타낸 경화 조건으로 기판을 소성하였다. 소성 후에 얻어진 중합체막(이하, "실리카계 막"이라 함)을 상기 평가 방법대로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
자외선원은 파장 250 nm 이하의 파장을 포함하는 백색 자외선(자외선 1)을 이용하였다. 자외선 조사하는 경우의 산소 분압은 0.01 kPa 이하로 하였다. 또한, 자외선 1은 백색 자외광이므로, 유효한 방법으로 조도를 측정하는 것은 불가능하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 7에서는, 경화 처리에서 가열과 자외선 1의 조사를 동시에 행하였다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 6에서는, 자외선을 조사하는 것 대신에, 400 ℃에서 60 분간의 열 처리만을 행하여 도막을 경화하여 실리카계 막을 얻었다.
Figure 112006091008716-pct00005
실시예 1 내지 6에서는, 자외선 1에 의한 경화를 행하였고, 낮은 델타 k 및 높은 탄성률을 가지며, 플라즈마 내성 및 약액 내성도 우수한 실리카계 막이 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 6에서는, 자외선을 조사하지 않고 열 경화를 행하였으며, 실시예 1 내지 6에 비해, 고온, 장시간의 경화 조건임에도 불구하고, 델타 k가 크고, 탄성률이 낮은 실리카계 막이 얻어졌다. 또한, 비교예 1 내지 6에서는, 플라즈마 내성 및 약액 내성도 떨어져, 바람직하지 않은 실리카계 막이 얻어졌다. 그 원인으로는, 실라놀기의 축합 반응이 충분히 진행되지 않고 실리카계 막 중에 잔류 실라놀기로서 남았기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 7에서는, 실시예 1보다 높은 온도에서 자외선 경화를 행하였으며, 실시예 1보다도 단시간에, 낮은 델타 k 및 높은 탄성률을 가지며, 플라즈마 내성 및 약액 내성도 우수한 특성의 실리카계 막이 얻어졌다.
한편, 비교예 7에서 얻어진 실리카계 막은 탄소 함유량 12.84 몰％, -Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(몰비) 0.000의 조성물을 자외선 1로 경화시킨 것이다. 낮은 델타 k 및 높은 탄성률을 갖는 실리카계 막이 얻어졌지만, 플라즈마 내성 및 약액 내성이 떨어지는 실리카계 막이었다.
이상의 점으로부터, -Si-O-Si- 구조 및 -Si-CH2-Si- 구조를 갖는 규소 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 얻어진 막을 파장 250 nm 이하의 파장을 포함하는 자외선을 사용하여 경화시킴으로써, 막 특성, 플라즈마 내성, 및 약액 내성이 각별히 향상된 실리카계 막의 형성이 가능한 것으로 확인되었다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 실리카계 막은 기계적 강도가 우수하고, 비유전율이 낮으며, 흡습성이 낮고, 반도체 장치의 층간 절연막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 명백하다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보실란 화합물의 존재하에 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체를 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물을 포함하는 도막을 기재 상에 형성하는 공정과,
    상기 도막을 가열하는 공정과,
    상기 도막에 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하는 공정
    을 포함하는 유기 실리카계 막의 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112011088283667-pct00006
    (식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R10, R11은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14는 동일하거나 상이하고, 메틸렌기, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14 중 하나 이상은 메틸렌기이고, x, y, z는 각각 0 내지 10,000의 수를 나타내며, 5<x+y+z<10,000의 조건을 충족하되, 단 x=0인 경우에는, R9, R10, R11 중 어느 하나는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기 또는 트리플루오로메탄술폰기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인 유기 실리카계 막의 형성 방법.
    <화학식 2>
    R1 aSiX4-a
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내며, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
    <화학식 3>
    R2 bY3-bSi-(R4)d-SiZ3-cR3 c
    (식 중, R2, R3은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R4는 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)e-로 표시되는 기(여기서, e는 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, Y 및 Z는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 자외선의 파장이 250 nm 이하인 유기 실리카계 막의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가열 및 자외선 조사를 동시에 행하는 유기 실리카계 막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가열을 300 내지 450 ℃에서 행하는 유기 실리카계 막의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자외선 조사를 산소의 비존재하에서 행하는 유기 실리카계 막의 형성 방법.
  7. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보실란 화합물의 존재하에 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체를 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물과, 유기 용매를 포함하고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 실리카계 막의 형성 방법에서 상기 도막을 형성하기 위해서 사용되는 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011088283667-pct00007
    (식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R10, R11은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기, 트리플루오로메탄술폰기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14는 동일하거나 상이하고, 메틸렌기, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, R12 내지 R14 중 하나 이상은 메틸렌기이고, x, y, z는 각각 0 내지 10,000의 수를 나타내며, 5<x+y+z<10,000의 조건을 충족하되, 단 x=0인 경우에는, R9, R10, R11 중 어느 하나는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 술폰기, 메탄술폰기 또는 트리플루오로메탄술폰기이다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B) 가수분해성기 함유 실란 단량체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인 막 형성용 조성물.
    <화학식 2>
    R1 aSiX4-a
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내며, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
    <화학식 3>
    R2 bY3-bSi-(R4)d-SiZ3-cR3 c
    (식 중, R2, R3은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R4는 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)e-로 표시되는 기(여기서, e는 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, Y 및 Z는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다)
  9. 제7항에 있어서, 상기 가수분해 축합물은 탄소 원자를 11 내지 26 몰％ 함유하는 것인 막 형성용 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (A) 성분의 사용량이 상기 (B) 성분의 완전 가수분해 축합물로 환산된 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부인 막 형성용 조성물.
  11. 삭제
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  13. 삭제
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