JP4473352B2

JP4473352B2 - 低比誘電率シリカ系被膜、それを形成するための塗布液、その塗布液の調製方法

Info

Publication number: JP4473352B2
Application number: JP14480798A
Authority: JP
Inventors: 達彦渋谷; 嘉男萩原
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH11340219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な誘電率の低いシリカ系被膜、それを形成するための塗布液及びその塗布液の調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜には、通常シリカ系被膜が用いられている。そして、このような用途に用いられるシリカ系被膜を形成させる方法としては、例えば化学的気相成長法（ＣＶＤ法）や塗布法などが知られている。
【０００３】
ＣＶＤ法によるシリカ系被膜は、特殊な装置を用いて、基板表面にシリカ又は必要に応じてリンやホウ素を含有させたシリカを蒸着、成長させることにより形成され、一方、塗布法によるシリカ系被膜は、一般に、アルコキシシランの酸触媒による加水分解縮合生成物を含有する有機溶剤溶液からなる塗布液を基板上に塗布し、焼成することにより形成される。
【０００４】
しかしながら、近年、半導体素子のますますの多層化、微細化に伴い、配線容量による信号伝達時間が遅延し、超ＬＳＩの高速化が阻害されるという問題が生じている。そこで、このような問題を解決するために、誘電率の低い材料を層間絶縁膜として用いることが、最近多数提案されている。
【０００５】
例えば、ＣＶＤ法により形成されたフッ素原子を含むＳｉＯＦ膜が提案されている。しかしながら、このＳｉＯＦ膜の形成には高価な装置を必要とし、コストが高くつくのを免れない上、該ＳｉＯＦ膜は反応性の高いＳｉ−Ｆ結合を含んでおり、これが水と反応してＳｉ−ＯＨが形成されるため、比誘電率は３．３程度が限界であるといわれている。
【０００６】
また、塗布法に用いられるＳＯＧ材料として、比較的誘電率の低いジメチルアルコキシシランの加水分解縮合物やメチルシルセスキオキサンのようなメチルポリシロキサンや水素シルセスキオキサンが提案されているが、これらの比誘電率は、それぞれ約２．８及び３．３が限界であり、それ以下にすることは困難である。そして、ますます多層化、微細化が必要とされる半導体素子においては、このような材料では、まだ誘電率が高く、十分に満足しうるものとはいえない。
【０００７】
これまで、ポリアルコキシシラン化合物を塩基性触媒により加水分解縮合して、合成樹脂ゴム用充填剤として用いられるポリメチルシルセスキオキサン粉末や（特開昭５４−７２３００号公報、特開平２−２０９９２７号公報）、塗料組成物（特開平２−６７２号公報）を製造することは知られているが、半導体素子用シリカ系被膜を得る方法は全く知られていない。
【０００８】
また、トリアルコキシシランの初期加水分解縮合物をアルカリ触媒でさらに縮合させる超高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する方法（特開平５−１２５１８７号公報）や、アルコキシシランをアルカリ触媒の存在下で加水分解し、さらに該部分加水分解液を酸触媒下で加水分解する二段階の加水分解を行うことにより、低誘電率の絶縁膜を製造する方法も提案されているが、これらの方法では、安定したシリカ系被膜は得られないし、また得られたとしても比誘電率はせいぜい３．８であり、比誘電率が２．５以下のシリカ系被膜は得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な誘電率の低い、特に比誘電率が２．５以下のシリカ系被膜、それを形成させるための塗布液及びその塗布液の調製方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、誘電率が低く、半導体素子用として適したシリカ系被膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、ポリアルコキシシラン化合物を有機溶媒中で塩基性触媒により加水分解縮合して得られた反応生成物の非プロトン性極性溶媒溶液を基板上に塗布し、加熱焼成することにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリアルコキシシラン化合物を、低級アルコール類、多価アルコール類又はその誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、０〜７０℃の温度で水と反応させて加水分解縮合生成物を含む溶液を得、該溶液における溶媒を非プロトン性極性溶媒により置換して調製した、ＳｉＯ_２換算濃度で５〜２５重量％の加水分解縮合生成物を含む均一な塗布溶液を基板上に塗布し、乾燥したのち、３５０〜８００℃の温度で焼成して得られる比誘電率２．５以下の低比誘電率シリカ系被膜、ポリアルコキシシラン化合物の塩基性触媒による加水分解縮合生成物及び非プロトン性極性溶媒とからなる均一な溶液であり、かつ上記加水分解縮合生成物の濃度がＳｉＯ_２換算で５〜２５重量％の範囲にあることを特徴とする低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、及びポリアルコキシシラン化合物を、低級アルコール類、多価アルコール類又はその誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒中において、塩基性触媒の存在下、０〜７０℃の温度で水と反応させて加水分解縮合生成物を含む溶液を得、該溶液における溶媒を非プロトン性極性溶媒により置換してＳｉＯ_２換算濃度５〜２５重量％で加水分解縮合生成物を含む均一な塗布溶液を形成させることを特徴とする低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ここで用いるポリアルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に結合したアルコキシル基を少なくとも２個有するシラン化合物のことである。
このようなシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラ低級アルコキシシラン類や、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルジメトキシモノエトキシシラン、モノエチルジメトキシモノエトキシシランなどのモノ低級アルキルトリ低級アルコキシシラン類や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、モノメチルモノエチルジメトキシシラン、モノメチルモノエチルジエトキシシランなどのジ低級アルキルジ低級アルコキシシラン類や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランなどのトリ低級アルコキシシラン類などが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ低級アルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリ低級アルコキシシラン類及びモノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどのモノ低級アルキルトリ低級アルコキシシラン類が好ましく、これらを用いることにより、より低誘電率のシリカ系被膜が得られる。
本発明においては、上記シラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のシリカ系被膜を形成させるには、まず、前記シラン化合物の塩基性加水分解縮合生成物を含有するシリカ系被膜形成用塗布液を調製する。この際用いられる塩基性触媒としては、形成されるシリカ被膜が半導体素子の製造に使用されることから、ナトリウム、カリウムなどの半導体素子に悪影響を及ぼす金属イオンを含まない塩基が用いられる。このような塩基としては、アンモニア水及び有機アミンがあり、この有機アミンとしては、アニリン、Ｎ‐メチルアニリンなどの芳香族アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの脂肪族低級第三級アミンが好適である。この塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、シラン化合物１モルに対し、通常１０^-1〜１０^-5モル、好ましくは１０^-2〜１０^-4モルの範囲で選ばれる。
【００１５】
加水分解縮合反応処理は、有機溶媒中において、前記シラン化合物を水及び上記塩基性触媒と接触させることにより行われる。この際の水の量は、用いるシラン化合物中のアルコキシル基の数に応じて変わるが、通常シラン化合物１モルに対し、２．０〜２０モル、好ましくは４．０〜１０モルの範囲で選ばれる。
【００１６】
また、この際の有機溶媒としては、シラン化合物、水及び塩基性触媒を共に溶解することができ、しかも加水分解反応及びそれに続く脱水縮合反応に支障のないものを用いる必要がある。このようなものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
この加水分解縮合反応は、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜２５℃の範囲の温度において行われる。また、反応時間は、加水分解縮合温度により左右され一概に定めることができないが、加水分解反応に続く脱水縮合反応を充分に進行させるために、通常１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間の範囲で選ばれる。
【００１８】
塩基性触媒による加水分解反応は、酸触媒による加水分解反応と異なり、複数の水酸基を有するシラノールが生成しやすい。このものは脱水縮合反応を容易に引き起こし、ゲル化しやすく、経時安定性に劣る傾向があるので、まず、前述のように前記有機溶媒中で加水分解反応及び脱水縮合反応させたのち、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物などにより、溶剤置換してＳｉＯ₂換算濃度が５〜２５重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製する。
【００１９】
次に、このようにして調製したシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成する。この際用いる基板としては特に制限はなく、形成されるシリカ系被膜の用途に応じて適宜選択される。例えば層間絶縁膜とする場合は、シリコンウエーハ上にアルミニウムなどの金属配線層を有するものを、中間膜の場合は多層レジスト法における下層レジストを、平坦化膜とする場合はシリコンウエーハ上に金属配線層とその上にＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有するもの又はシリコンウエーハ上に多結晶シリコン層からなる配線層が設けられたものをそれぞれ用いることができる。
【００２０】
このような基板上に、該塗布液を塗布する方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、半導体素子製造には、通常スピンコート法が用いられる。
【００２１】
また、乾燥処理は、塗布液中の溶媒が揮散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについては特に制限はないが、一般的には、８０〜３００℃のホットプレート上にて数分間程度加熱すればよい。好ましくは、数段階で、段階的に昇温するのが有利である。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、８０〜１００℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分間第１回目の乾燥処理を行ったのち、１２０〜１７０℃程度で３０秒〜２分間第２回目の乾燥処理を行い、さらに１９０〜３００℃程度で３０秒〜２分間第３回目の乾燥処理を行う。
このように、数段階の段階的な乾燥処理を行うことにより、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。
【００２２】
次に、このようにして形成された乾燥塗膜を、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は大気中などの酸素含有ガス雰囲気下で、３５０℃以上、好ましくは３５０〜８００℃の範囲の温度において、焼成処理する。この焼成処理温度が３５０℃未満では焼成が不十分でシリカ系被膜が得られない。また、焼成処理温度の上限は本発明のシリカ系被膜を用いて最終的に製造される半導体素子に依存する。例えばアルミニウムの配線層上の場合は、５００℃を上限とするのが望ましい。
【００２３】
このようにして、比誘電率２．５以下の誘電率の低いシリカ系被膜が形成される。この被膜の厚さは、該シリカ系被膜の用途などに応じて適宜選択されるが、一般的には０．２〜１．０μｍ程度である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、半導体素子の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な誘電率の低い、特に比誘電率２．５以下のシリカ系被膜を、塗布法により効率よく形成することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
純水３６．０ｇ（２．０モル）と２８重量％のアンモニア水６９．４７μｇをメタノール８８７．９ｇに溶解し、かきまぜ、均一な溶液とした。次いで、これにシラン化合物として、ＳｉＯ₂換算濃度が３重量％となるようにテトラメトキシシラン７６．１０ｇ（０．５モル）をゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約５時間かきまぜ、その後室温で２日間静置させた。次いで、Ｎ‐メチルピロリドンを加えてから、ロータリーエバポレーターにてメタノールを蒸発させ、ＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
【００２７】
参考例２
参考例１において、純水の量を２７．０ｇに、メタノールの量を９０５．９ｇに変え、かつシラン化合物としてモノメチルトリメトキシシラン６８．１０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にしてＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
【００２８】
参考例３
参考例１において、純水の量を２７．０ｇに、メタノールの量を８９０．９ｇに変え、かつシラン化合物としてトリエトキシシラン８２．１５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にしてＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
【００２９】
参考例４
モノメチルトリエトキシシランを酸触媒下、加水分解して得られたラダー型加水分解縮合生成物をエタノールに溶解したＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
【００３０】
実施例１
参考例１で得られた塗布液を、シリコンウエーハ上にスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１５０℃及び２００℃で順次それぞれ１分間乾燥させて塗膜を得たのち、窒素雰囲気にて４００℃で３０分間焼成することにより、厚さ０．４μｍのシリカ系被膜を形成させた。
このようにして形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．２であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わりに、参考例２で得られた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。
このようにして形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．３であった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わりに、参考例３で得られた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。
このようにして形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．２であった。
【００３３】
比較例
実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わりに、参考例４で得られた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。
このようにして形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．８であった。

Claims

ポリアルコキシシラン化合物を、低級アルコール類、多価アルコール類又はその誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、０〜７０℃の温度で水と反応させて加水分解縮合生成物を含む溶液を得、該溶液における溶媒を非プロトン性極性溶媒により置換して調製した、ＳｉＯ_２換算濃度で５〜２５重量％の加水分解縮合生成物を含む均一な塗布溶液を基板上に塗布し、乾燥したのち、３５０〜８００℃の温度で焼成して得られる比誘電率２．５以下の低比誘電率シリカ系被膜。
ポリアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類及びジアルキルジアルコキシシラン類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の低比誘電率シリカ系被膜。
塩基性触媒がアンモニア水及び有機アミンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の低比誘電率シリカ系被膜。
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の低比誘電率シリカ系被膜。
ポリアルコキシシラン化合物の塩基性触媒による加水分解縮合生成物及び非プロトン性極性溶媒とからなる均一な溶液であり、かつ上記加水分解縮合生成物の濃度がＳｉＯ_２換算で５〜２５重量％の範囲にあることを特徴とする低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
ポリアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類及びジアルキルジアルコキシシラン類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
ポリアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン類から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
ポリアルコキシシラン化合物が、モノアルキルトリアルコキシシラン類から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
塩基性触媒がアンモニア水及び有機アミンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５ないし８のいずれかに記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５ないし９のいずれかに記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
ポリアルコキシシラン化合物を、低級アルコール類、多価アルコール類又はその誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒中において、塩基性触媒の存在下、０〜７０℃の温度で水と反応させて加水分解縮合生成物を含む溶液を得、該溶液における溶媒を非プロトン性極性溶媒により置換してＳｉＯ_２換算濃度５〜２５重量％で加水分解縮合生成物を含む均一な塗布溶液を形成させることを特徴とする低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
ポリアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類及びジアルキルジアルコキシシラン類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１１記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
塩基性触媒がアンモニア水及び有機アミンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１１又は１２記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１１ないし１３のいずれかに記載の低比誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。