JP3228714B2 - シリカ系被膜及びその製造方法 - Google Patents
シリカ系被膜及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
製造に際し、段差を有する基板の表面を平坦化して微細
なパターンを正確に形成させるためのシリカ系被膜及び
その製造方法に関するものである。
製造に際し、段差を有する基板の表面を平坦化して微細
なパターンを正確に形成させるためのシリカ系被膜及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩのような半導体デバイス
の製造分野において、高累積化、高速化、多機能化など
の要求にこたえるために、パターン形成のち密化に関す
る技術が必要になってきた。例えば半導体デバイスの製
造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成す
ることが必要になるが、この際、基板上に段差を生じる
と、この上にさらに配線パターンを形成させる場合、こ
の段差により正確な配線パターンの形成が妨げられるた
め、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠にな
る。
の製造分野において、高累積化、高速化、多機能化など
の要求にこたえるために、パターン形成のち密化に関す
る技術が必要になってきた。例えば半導体デバイスの製
造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成す
ることが必要になるが、この際、基板上に段差を生じる
と、この上にさらに配線パターンを形成させる場合、こ
の段差により正確な配線パターンの形成が妨げられるた
め、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠にな
る。
【０００３】従来、このような基板上の段差をなくす平
坦化処理のための、最も実用的な方法としては、スピン
オングラス法（ＳＯＧ法）、すなわち、アルコールを主
体とする有機溶剤中にアルコキシシランを溶解し、加水
分解して塗布液を調製し、この塗布液を段差を有する基
板表面に塗布して、段差を形成している凹部分を埋める
とともに、全面を被覆し、熱処理してシリカ系被膜を形
成させ平坦化する方法が知られている。
坦化処理のための、最も実用的な方法としては、スピン
オングラス法（ＳＯＧ法）、すなわち、アルコールを主
体とする有機溶剤中にアルコキシシランを溶解し、加水
分解して塗布液を調製し、この塗布液を段差を有する基
板表面に塗布して、段差を形成している凹部分を埋める
とともに、全面を被覆し、熱処理してシリカ系被膜を形
成させ平坦化する方法が知られている。
【０００４】そして、このＳＯＧ法に用いられる塗布液
においては、これまでアルコキシシランとして、テトラ
エトキシシランのようなテトラアルコキシシランやモノ
メチルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリア
ルコキシシランが用いられていた。しかし、このような
アルコキシシランを加水分解して得られるシリカ系被膜
は、最近の微細な配線パターンに追随するには、平坦化
性やクラック限界すなわちクラック発生のない最大膜厚
が必ずしも十分ではない上に、酸素プラズマ処理の際の
膜減りやクラック発生を免れず、これを防止するにはス
ループットの劣化をもたらすエッチバック処理を施さな
ければならないという欠点がある。
においては、これまでアルコキシシランとして、テトラ
エトキシシランのようなテトラアルコキシシランやモノ
メチルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリア
ルコキシシランが用いられていた。しかし、このような
アルコキシシランを加水分解して得られるシリカ系被膜
は、最近の微細な配線パターンに追随するには、平坦化
性やクラック限界すなわちクラック発生のない最大膜厚
が必ずしも十分ではない上に、酸素プラズマ処理の際の
膜減りやクラック発生を免れず、これを防止するにはス
ループットの劣化をもたらすエッチバック処理を施さな
ければならないという欠点がある。
【０００５】その後、このような欠点を克服するため
に、トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの共
加水分解物を用いたシリカ系被膜形成用塗布液が提案さ
れているが（特開平７−９７５４８号公報）、これは平
坦化性、クラック限界をかなり向上させ、またエッチバ
ック処理も不要であるという利点を有するものの、現在
要求される半導体デバイスの高集積化のためのより微細
化したパターン形成用としては、まだ不十分で、さらに
高度の改善が望まれている。
に、トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの共
加水分解物を用いたシリカ系被膜形成用塗布液が提案さ
れているが（特開平７−９７５４８号公報）、これは平
坦化性、クラック限界をかなり向上させ、またエッチバ
ック処理も不要であるという利点を有するものの、現在
要求される半導体デバイスの高集積化のためのより微細
化したパターン形成用としては、まだ不十分で、さらに
高度の改善が望まれている。
【０００６】ところで、これまでのシリカ系被膜形成用
塗布液については、塗布後、熱処理の際にアルコキシシ
ラン中の有機基がガス化して、基板やその上に形成され
た配線パターンとの密着性を低下させたり、金属配線層
の腐食の原因となる上に、ガスの揮散による膜収縮を伴
い、クラックの発生、被膜の均一性低下をもたらすた
め、できる限り有機基の残存率を少なくすることが１つ
の重要な課題となっていた。
塗布液については、塗布後、熱処理の際にアルコキシシ
ラン中の有機基がガス化して、基板やその上に形成され
た配線パターンとの密着性を低下させたり、金属配線層
の腐食の原因となる上に、ガスの揮散による膜収縮を伴
い、クラックの発生、被膜の均一性低下をもたらすた
め、できる限り有機基の残存率を少なくすることが１つ
の重要な課題となっていた。
【０００７】他方、このシリカ系被膜形成用塗布液は、
調製後保存しているうちに、加水分解が進行し、品質が
変化するという欠点がある。このような欠点を改善する
ために、低級アルコールに対し、ＳｉＯ2換算濃度６．
６〜７．５重量％という比較的高濃度でトリアルコキシ
シランを溶解し、トリアルコキシシランの等モル以下の
水を加えて加水分解して得たセラミックスコーティング
用先駆物質ポリマーを用いることが提案されている（特
開平４−２１６８２７号公報）。
調製後保存しているうちに、加水分解が進行し、品質が
変化するという欠点がある。このような欠点を改善する
ために、低級アルコールに対し、ＳｉＯ2換算濃度６．
６〜７．５重量％という比較的高濃度でトリアルコキシ
シランを溶解し、トリアルコキシシランの等モル以下の
水を加えて加水分解して得たセラミックスコーティング
用先駆物質ポリマーを用いることが提案されている（特
開平４−２１６８２７号公報）。
【０００８】このものは、トリアルコキシシランに対す
る水の添加量を少なくし、加水分解度を低くするととも
に、溶剤としてエタノール、イソプロパノール、ブタノ
ールのような低級アルコールを用いることによって、保
存安定性を向上させたものであるが、加水分解度が低い
ため有機基残存率が高く、被膜形成時にガスの発生が多
くなり、前記したようなトラブルを生じるし、このガス
の発生を少なくするために加水分解度を上げようとすれ
ば、低級アルコールを溶剤としていることによりゲル化
が起きやすくなるという欠点がある。
る水の添加量を少なくし、加水分解度を低くするととも
に、溶剤としてエタノール、イソプロパノール、ブタノ
ールのような低級アルコールを用いることによって、保
存安定性を向上させたものであるが、加水分解度が低い
ため有機基残存率が高く、被膜形成時にガスの発生が多
くなり、前記したようなトラブルを生じるし、このガス
の発生を少なくするために加水分解度を上げようとすれ
ば、低級アルコールを溶剤としていることによりゲル化
が起きやすくなるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のシリカ系被膜形成時に伴う欠点を克服し、熱処理
時のガス発生に起因するトラブルのない、しかも現在要
求されている微細配線パターンの形成に十分に対応でき
る新規なシリカ系被膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
従来のシリカ系被膜形成時に伴う欠点を克服し、熱処理
時のガス発生に起因するトラブルのない、しかも現在要
求されている微細配線パターンの形成に十分に対応でき
る新規なシリカ系被膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカ系
被膜の改良について種々検討を重ねた結果、アルコキシ
シランとしてトリアルコキシシランを有機溶剤中で低濃
度の溶液として過剰量の水と反応させたのち、反応生成
物中のアルコール濃度を低く調整することにより、加水
分解度を高め、形成に際しガス発生が少ないシリカ系被
膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
被膜の改良について種々検討を重ねた結果、アルコキシ
シランとしてトリアルコキシシランを有機溶剤中で低濃
度の溶液として過剰量の水と反応させたのち、反応生成
物中のアルコール濃度を低く調整することにより、加水
分解度を高め、形成に際しガス発生が少ないシリカ系被
膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、赤外吸収スペクトル
において、３０００ｃｍ-1付近のピークを有さず、かつ
熱重量測定に際し、重量増加を示すトリアルコキシシラ
ンの酸加水分解生成物を焼成してなるシリカ系被膜を提
供するものである。
において、３０００ｃｍ-1付近のピークを有さず、かつ
熱重量測定に際し、重量増加を示すトリアルコキシシラ
ンの酸加水分解生成物を焼成してなるシリカ系被膜を提
供するものである。
【００１２】また、本発明方法に従えばこのシリカ系被
膜は、トリアルコキシシランをＳｉＯ2換算１〜５重量
％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテルの
ような有機溶剤中に溶解し、この溶液にトリアルコキシ
シラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触
媒の存在下、加水分解したのち、反応混合物中の反応に
より生成したアルコールの含有量を１５重量％以下に調
整した塗布液を基板に塗布し、該塗布液中の有機溶剤を
除去して、赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1
付近のピークを有さず、かつ熱重量測定に際し、重量増
加を示す物性をもつ塗布膜を形成させ、この塗布膜を焼
成することによって製造することができる。
膜は、トリアルコキシシランをＳｉＯ2換算１〜５重量
％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテルの
ような有機溶剤中に溶解し、この溶液にトリアルコキシ
シラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触
媒の存在下、加水分解したのち、反応混合物中の反応に
より生成したアルコールの含有量を１５重量％以下に調
整した塗布液を基板に塗布し、該塗布液中の有機溶剤を
除去して、赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1
付近のピークを有さず、かつ熱重量測定に際し、重量増
加を示す物性をもつ塗布膜を形成させ、この塗布膜を焼
成することによって製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】この際用いるトリアルコキシシラ
ンとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、
ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポ
キシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシ
メトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシ
ラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエト
キシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラ
ン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジ
メトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシ
シランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエ
トキシシランが好ましい。
ンとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、
ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポ
キシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシ
メトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシ
ラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエト
キシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラ
ン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジ
メトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシ
シランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエ
トキシシランが好ましい。
【００１４】このトリアルコキシシランは、ＳｉＯ2換
算濃度１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％で用いる
ことが必要である。これは反応系におけるＳｉＯ2換算
濃度が多くなりすぎるとゲル化が起こり保存安定性が劣
化するからである。その詳細な原因については不明であ
るが、反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が小さい方が加
水分解の反応がゆるやかに進み、Ｈ−Ｓｉ基が分解され
にくいことから、ラダー構造を形成しやすいためではな
いかと考えられる。
算濃度１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％で用いる
ことが必要である。これは反応系におけるＳｉＯ2換算
濃度が多くなりすぎるとゲル化が起こり保存安定性が劣
化するからである。その詳細な原因については不明であ
るが、反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が小さい方が加
水分解の反応がゆるやかに進み、Ｈ−Ｓｉ基が分解され
にくいことから、ラダー構造を形成しやすいためではな
いかと考えられる。
【００１５】次に溶剤としては、有機溶剤、特に塗布液
の保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジア
ルキルエーテルを用いることが必要である。このものを
用いることにより、低級アルコールを溶剤として用いた
従来方法におけるトリアルコキシシランのＨ−Ｓｉ基の
分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコ
キシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を
防止することができる。
の保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジア
ルキルエーテルを用いることが必要である。このものを
用いることにより、低級アルコールを溶剤として用いた
従来方法におけるトリアルコキシシランのＨ−Ｓｉ基の
分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコ
キシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を
防止することができる。
【００１６】このアルキレングリコールジアルキルエー
テルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの
中で好ましいのはエチレングリコールのジアルキルエー
テル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶剤
は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量については、アルコキシシランの１
モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
テルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの
中で好ましいのはエチレングリコールのジアルキルエー
テル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶剤
は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量については、アルコキシシランの１
モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００１７】本発明方法においては、トリアルコキシシ
ランに水を反応させて加水分解を行うが、この水は、ト
リアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、
好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いるこ
とが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲
より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分
解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くな
り、被膜形成時のガスの発生が起こるし、また、多すぎ
ると保存安定性が悪くなる。
ランに水を反応させて加水分解を行うが、この水は、ト
リアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、
好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いるこ
とが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲
より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分
解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くな
り、被膜形成時のガスの発生が起こるし、また、多すぎ
ると保存安定性が悪くなる。
【００１８】本発明方法における加水分解は酸触媒の存
在下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従
来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用され
ている有機酸又は無機酸を用いることができる。この有
機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、
また無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸な
どを挙げることができるが、特に硝酸が好ましい。
在下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従
来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用され
ている有機酸又は無機酸を用いることができる。この有
機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、
また無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸な
どを挙げることができるが、特に硝酸が好ましい。
【００１９】この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度
が、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜４０ｐｐｍの
範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水
を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
が、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜４０ｐｐｍの
範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水
を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
【００２０】加水分解反応は、通常５〜１００時間程度
で完了する。また、６０〜７０℃を超えない加熱温度
で、アルコキシシラン化合物を含むアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種
の溶剤に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、
短い反応時間で反応を完了させることもできる。
で完了する。また、６０〜７０℃を超えない加熱温度
で、アルコキシシラン化合物を含むアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種
の溶剤に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、
短い反応時間で反応を完了させることもできる。
【００２１】本発明方法においては、溶剤としてアルコ
ールを用いずアルキレングリコールジアルキルエーテル
の中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアル
コキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当
するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこ
の生成してくるアルコールを除去しなければならない。
具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好
ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要であ
る。アルコール分が１５重量％を超えて残存している
と、Ｈ−Ｓｉ基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−
Ｓｉ基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成
時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
ールを用いずアルキレングリコールジアルキルエーテル
の中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアル
コキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当
するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこ
の生成してくるアルコールを除去しなければならない。
具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好
ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要であ
る。アルコール分が１５重量％を超えて残存している
と、Ｈ−Ｓｉ基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−
Ｓｉ基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成
時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００２２】アルコールの除去方法としては、真空度３
０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨ
ｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が
好適である。本発明においては、このようにして得られ
た塗布液中の加水分解生成物、すなわち溶剤除去後の被
膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示
し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1付
近にピークを有しないという物性をもつことに特徴があ
り、このような特徴をもつ塗布膜を焼成することによ
り、所望の性質をもつシリカ系被膜を得ることができ
る。従来の塗布液例えば特開平４−２１６８２７号公報
記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示
すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付
近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在しているこ
とを示している。
０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨ
ｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が
好適である。本発明においては、このようにして得られ
た塗布液中の加水分解生成物、すなわち溶剤除去後の被
膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示
し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1付
近にピークを有しないという物性をもつことに特徴があ
り、このような特徴をもつ塗布膜を焼成することによ
り、所望の性質をもつシリカ系被膜を得ることができ
る。従来の塗布液例えば特開平４−２１６８２７号公報
記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示
すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付
近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在しているこ
とを示している。
【００２３】以上のようにして調製された塗布液は、こ
のままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似
的には、塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、
濃縮あるいはアルキレングリコールジアルキルエーテル
溶剤で希釈してから使用してもよい。その固形分濃度
は、使用目的により適宜調整されるが、通常５〜２５重
量％である。
のままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似
的には、塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、
濃縮あるいはアルキレングリコールジアルキルエーテル
溶剤で希釈してから使用してもよい。その固形分濃度
は、使用目的により適宜調整されるが、通常５〜２５重
量％である。
【００２４】
【発明の効果】本発明のシリカ系被膜は、平坦化性に優
れ、クラック限界が高いという長所を有している。ま
た、被膜形成時にガスの発生が少ないため、上層膜の密
着性の低下や金属配線層の腐食がないし、また膜収縮が
小さく、均一性に優れた被膜が得られる。
れ、クラック限界が高いという長所を有している。ま
た、被膜形成時にガスの発生が少ないため、上層膜の密
着性の低下や金属配線層の腐食がないし、また膜収縮が
小さく、均一性に優れた被膜が得られる。
【００２５】
【実施例】次に、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２６】参考例１ ＳｉＯ2換算濃度３重量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で６日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
重量％、エタノール濃度３重量％の塗布液を調製した。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で６日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
重量％、エタノール濃度３重量％の塗布液を調製した。
【００２７】参考例２ ＳｉＯ2換算濃度２重量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル１２５１．９ｇ（１３．９モル）に溶解し、かき
まぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃
硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜなが
ら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で８日
間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍ
ｍＨｇ、４０℃において２時間減圧蒸留し、固形分濃度
１０重量％、エタノール濃度１重量％の塗布液を調製し
た。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル１２５１．９ｇ（１３．９モル）に溶解し、かき
まぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃
硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜなが
ら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で８日
間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍ
ｍＨｇ、４０℃において２時間減圧蒸留し、固形分濃度
１０重量％、エタノール濃度１重量％の塗布液を調製し
た。
【００２８】比較参考例１ トリエトキシシラン１２９．６ｇ（０．７９モル）とテ
トラメトキシシラン６０．１ｇ（０．４０モル）を混合
し、エチレングリコールジメチルエーテル６６２．７ｇ
（７．３６モル）を加えかきまぜた。次いで、純水３
５．６ｇ（２．０モル）と濃硝酸３３３ｐｐｍを混合し
たものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３
時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％、アルコール
濃度８重量％の塗布液を調製した。
トラメトキシシラン６０．１ｇ（０．４０モル）を混合
し、エチレングリコールジメチルエーテル６６２．７ｇ
（７．３６モル）を加えかきまぜた。次いで、純水３
５．６ｇ（２．０モル）と濃硝酸３３３ｐｐｍを混合し
たものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３
時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％、アルコール
濃度８重量％の塗布液を調製した。
【００２９】比較参考例２ ＳｉＯ2換算濃度６．６重量％のトリエトキシシラン７
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３１０．９ｇ（３．４５モル）に溶解し、か
きまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と
濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０
ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃
度８重量％、エタノール濃度８重量％の塗布液を調製し
た。
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３１０．９ｇ（３．４５モル）に溶解し、か
きまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と
濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０
ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃
度８重量％、エタノール濃度８重量％の塗布液を調製し
た。
【００３０】比較参考例３ ＳｉＯ2換算濃度６．６重量％のトリエトキシシラン７
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３２３ｇ（３．５８モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水１２．１ｇ（０．６７モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で５日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
重量％、エタノール濃度７重量％の塗布液を調製した。
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３２３ｇ（３．５８モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水１２．１ｇ（０．６７モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で５日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
重量％、エタノール濃度７重量％の塗布液を調製した。
【００３１】比較参考例４ ＳｉＯ2換算濃度３重量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエタノール７９９．０ｇ（１
７．８モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２
４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合した
ものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時
間かきまぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％の塗布液を調
製した。
９ｇ（０．４５モル）をエタノール７９９．０ｇ（１
７．８モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２
４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合した
ものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時
間かきまぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％の塗布液を調
製した。
【００３２】比較参考例５ ＳｉＯ2換算濃度８重量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル２３９．４ｇ（２．６６モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル２３９．４ｇ（２．６６モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。
【００３３】実施例１ 表１に示す各参考例で調製した塗布液を４インチシリコ
ンウエーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パター
ンを有する基板に、スピンナーにより２０００ｒｐｍで
１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１
分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させた
のち、空気中にて４００℃で３０分間焼成し被膜を得
た。この塗布、乾燥、焼成の操作を複数回繰り返し、得
られた被膜の平坦化性、段差パターン内部の膜厚、段差
パターン内部のクラックの有無をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真の観察により評価した。また、各参考例で調
製した塗布液の保存安定性として、室温にて各塗布液を
保存した場合にゲル化を生じるまでの期間を求めた。こ
れらの平坦化性、膜厚、クラックの有無、保存安定性に
ついての結果を表１に示す。なお、膜厚は塗布回数に応
じた累積膜厚である。
ンウエーハ上にアルミニウムの１．０μｍの段差パター
ンを有する基板に、スピンナーにより２０００ｒｐｍで
１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１
分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させた
のち、空気中にて４００℃で３０分間焼成し被膜を得
た。この塗布、乾燥、焼成の操作を複数回繰り返し、得
られた被膜の平坦化性、段差パターン内部の膜厚、段差
パターン内部のクラックの有無をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真の観察により評価した。また、各参考例で調
製した塗布液の保存安定性として、室温にて各塗布液を
保存した場合にゲル化を生じるまでの期間を求めた。こ
れらの平坦化性、膜厚、クラックの有無、保存安定性に
ついての結果を表１に示す。なお、膜厚は塗布回数に応
じた累積膜厚である。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ 表１に示す各参考例で調製した塗布液を４インチシリコ
ンウエーハにスピンナーにより４０００ｒｐｍで１０秒
間塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１分間、
１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させ、表２に
示す膜厚の被膜を得た（これを「初期膜厚」と称す）。
次いで、空気中４００℃にて３０分間焼成し、表２に示
す膜厚の被膜を得た（これを「最終膜厚」と称す）。こ
れらの膜厚の関係より、酸化ケイ素系被膜の収縮率（シ
ュリンク率）を次式から算出した。 ［（初期膜厚−最終膜厚）／初期膜厚］×１００ また、得られた酸化ケイ素系被膜のち密性を調べるため
に、焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２５℃で５分間
浸せきさせ、単位時間当りの膜減量をエッチングレート
（Å／ｍｉｎ）として調べた。これらのシュリンク率、
エッチングレートの結果を表２に示す。
ンウエーハにスピンナーにより４０００ｒｐｍで１０秒
間塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１分間、
１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させ、表２に
示す膜厚の被膜を得た（これを「初期膜厚」と称す）。
次いで、空気中４００℃にて３０分間焼成し、表２に示
す膜厚の被膜を得た（これを「最終膜厚」と称す）。こ
れらの膜厚の関係より、酸化ケイ素系被膜の収縮率（シ
ュリンク率）を次式から算出した。 ［（初期膜厚−最終膜厚）／初期膜厚］×１００ また、得られた酸化ケイ素系被膜のち密性を調べるため
に、焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２５℃で５分間
浸せきさせ、単位時間当りの膜減量をエッチングレート
（Å／ｍｉｎ）として調べた。これらのシュリンク率、
エッチングレートの結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例３ 参考例１と比較参考例１で調製した塗布液をシリコンウ
エーハ上にスピンナーにより２０００ｒｐｍで１０秒間
塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１分間、１
５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させ、次いで窒
素中４００℃にて３０分間焼成し、膜厚４２００Åの被
膜を得た。この被膜のガス発生の度合いを見るために昇
温脱離ガス分析装置［ＥＭＤ−ＷＡ１０００，電子科学
（株）社製］を用いて５０〜６００℃まで昇温した際に
発生するガスについて調べた。その結果を図１（参考例
１対応）と図２（比較参考例１対応）にそれぞれ示す。
各ピークはガスの発生があったことを示すものであるた
め、参考例１で得た塗布液は比較参考例１で得たものよ
り被膜形成時の有機ガスの発生量が少ないことが分か
る。このことよりガス発生による金属配線層の腐食が起
こらず、膜収縮が小さくなるためクラックも起こらなく
なる。各図中のＭは質量、Ｚは電荷を示す記号であり、
Ｍ／Ｚの１５はＣＨ3、１８はＨ2Ｏ、２８はＣ2Ｈ4又は
ＣＯ、４４はＣＯ2にそれぞれ相当する。
エーハ上にスピンナーにより２０００ｒｐｍで１０秒間
塗布し、次いでホットプレート上で８０℃で１分間、１
５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥させ、次いで窒
素中４００℃にて３０分間焼成し、膜厚４２００Åの被
膜を得た。この被膜のガス発生の度合いを見るために昇
温脱離ガス分析装置［ＥＭＤ−ＷＡ１０００，電子科学
（株）社製］を用いて５０〜６００℃まで昇温した際に
発生するガスについて調べた。その結果を図１（参考例
１対応）と図２（比較参考例１対応）にそれぞれ示す。
各ピークはガスの発生があったことを示すものであるた
め、参考例１で得た塗布液は比較参考例１で得たものよ
り被膜形成時の有機ガスの発生量が少ないことが分か
る。このことよりガス発生による金属配線層の腐食が起
こらず、膜収縮が小さくなるためクラックも起こらなく
なる。各図中のＭは質量、Ｚは電荷を示す記号であり、
Ｍ／Ｚの１５はＣＨ3、１８はＨ2Ｏ、２８はＣ2Ｈ4又は
ＣＯ、４４はＣＯ2にそれぞれ相当する。
【００３８】実施例４ 特開平４−２１６８２７号公報の例９と同様にして４．
０ｇ（０．０２４モル）のトリエトキシシラン、１２．
２ｇのイソプロパノール、４．０ｇのｎ‐ブタノール及
び５％塩酸水溶液の１滴を含む０．３３ｇ（０．０１８
モル）の水を混ぜて溶液とし、この溶液を撹拌しそして
６０〜７５℃に加熱した。この撹拌溶液を３０分間この
温度に保ち、次いで冷却し溶液を得た。
０ｇ（０．０２４モル）のトリエトキシシラン、１２．
２ｇのイソプロパノール、４．０ｇのｎ‐ブタノール及
び５％塩酸水溶液の１滴を含む０．３３ｇ（０．０１８
モル）の水を混ぜて溶液とし、この溶液を撹拌しそして
６０〜７５℃に加熱した。この撹拌溶液を３０分間この
温度に保ち、次いで冷却し溶液を得た。
【００３９】参考例１で得た塗布液と上記塗布液を乾燥
機中１４０℃で６０分間乾燥させ、溶剤を揮散させ、固
形物（乾燥物）を得た。この固形物をかき集め粉末状に
したものをアルミニウムパンに入れ、４０〜８００℃ま
で毎分１０℃で昇温し熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析
測定（ＤＴＡ）を行った。その結果を図３（参考例１対
応）、図４（特開平４−２１６８２７号公報の例９対
応）にそれぞれ示す。なお、下の曲線はＤＴＡ曲線、上
の曲線はＴＧ曲線である。
機中１４０℃で６０分間乾燥させ、溶剤を揮散させ、固
形物（乾燥物）を得た。この固形物をかき集め粉末状に
したものをアルミニウムパンに入れ、４０〜８００℃ま
で毎分１０℃で昇温し熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析
測定（ＤＴＡ）を行った。その結果を図３（参考例１対
応）、図４（特開平４−２１６８２７号公報の例９対
応）にそれぞれ示す。なお、下の曲線はＤＴＡ曲線、上
の曲線はＴＧ曲線である。
【００４０】この結果より、参考例１で得た塗布液の乾
燥物は３６０℃付近で重量増加が始まり、８００℃昇温
後４％の重量増加が認められた。一方、特開平４−２１
６８２７号公報の例９で得た塗布液の乾燥物は８００℃
昇温後９．３％の重量減少が認められた。これは、参考
例１で得た塗布液の加水分解度が高く、残存するアルコ
キシ基がほとんどなく、Ｈ−Ｓｉ基のＨがＯに代わった
ため重量増加があったことを裏付けるものである。それ
に対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で得た塗
布液は加水分解度が低く、残存アルコキシ基が多いた
め、重量減少が起こっていることを示している。
燥物は３６０℃付近で重量増加が始まり、８００℃昇温
後４％の重量増加が認められた。一方、特開平４−２１
６８２７号公報の例９で得た塗布液の乾燥物は８００℃
昇温後９．３％の重量減少が認められた。これは、参考
例１で得た塗布液の加水分解度が高く、残存するアルコ
キシ基がほとんどなく、Ｈ−Ｓｉ基のＨがＯに代わった
ため重量増加があったことを裏付けるものである。それ
に対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で得た塗
布液は加水分解度が低く、残存アルコキシ基が多いた
め、重量減少が起こっていることを示している。
【００４１】実施例５ 参考例１で得た塗布液と実施例４で得た塗布液を４イン
チシリコンウエーハにそれぞれ２０００Åの被膜を形成
し、次いで乾燥機中１４０℃で３０分間乾燥させ、溶剤
を揮散させ、塗膜を得た。この塗膜の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を図５（参考例１対応）、図６（特開
平４−２１６８２７号公報の例９対応）に示す。
チシリコンウエーハにそれぞれ２０００Åの被膜を形成
し、次いで乾燥機中１４０℃で３０分間乾燥させ、溶剤
を揮散させ、塗膜を得た。この塗膜の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を図５（参考例１対応）、図６（特開
平４−２１６８２７号公報の例９対応）に示す。
【００４２】この結果より、図５では３０００ｃｍ-1近
辺にスペクトルが現れず、アルコキシ基に起因するＣ−
Ｈの伸縮振動による吸収がないことが認められた。一
方、図６では３０００ｃｍ-1近辺にＣ−Ｈの伸縮振動に
よる吸収が認められた。これによって、本発明の塗布液
は加水分解度が高く、残存するアルコキシ基がほとんど
ないのに対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で
得た塗布液は加水分解度が低く残存アルコキシ基が存在
していることが分る。
辺にスペクトルが現れず、アルコキシ基に起因するＣ−
Ｈの伸縮振動による吸収がないことが認められた。一
方、図６では３０００ｃｍ-1近辺にＣ−Ｈの伸縮振動に
よる吸収が認められた。これによって、本発明の塗布液
は加水分解度が高く、残存するアルコキシ基がほとんど
ないのに対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で
得た塗布液は加水分解度が低く残存アルコキシ基が存在
していることが分る。
【図１】 参考例１で得た塗布液の加熱温度とガス発生
量との関係を示すグラフ。
量との関係を示すグラフ。
【図２】 比較参考例１で得た塗布液の加熱温度とガス
発生量との関係を示すグラフ。
発生量との関係を示すグラフ。
【図３】 本発明の塗布液から得た固形物のＤＴＡ曲線
及びＴＧ曲線。
及びＴＧ曲線。
【図４】 従来の塗布液から得た固形物のＤＴＡ曲線及
びＴＧ曲線。
びＴＧ曲線。
【図５】 本発明における塗膜の赤外吸収スペクトル。
【図６】 従来の塗膜の赤外吸収スペクトル。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−330908（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97548（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/312 H01L 21/316 C09D 183/04 C08G 77/00 - 77/62
Claims (3)
- 【請求項１】 赤外吸収スペクトルにおいて、３０００
ｃｍ-1付近のピークを有さず、かつ熱重量測定に際し、
重量増加を示すトリアルコキシシランの酸加水分解生成
物を焼成してなるシリカ系被膜。 - 【請求項２】 トリアルコキシシランをＳｉＯ2換算１
〜５重量％の濃度で有機溶剤中に溶解し、この溶液にト
リアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水
を加え、酸触媒の存在下、加水分解したのち、反応混合
物中の反応により生成したアルコールの含有量を１５重
量％以下に調整した塗布液を基板に塗布し、次いで該塗
布液中の有機溶剤を除去して、赤外吸収スペクトルにお
いて３０００ｃｍ-1付近のピークを有さず、かつ熱重量
測定に際し、重量増加を示す物性の塗布膜を形成させ、
この塗布膜を焼成することを特徴とするシリカ系被膜の
製造方法。 - 【請求項３】 有機溶剤がアルキレングリコールジアル
キルエーテルである請求項２記載のシリカ系被膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00636999A JP3228714B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | シリカ系被膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00636999A JP3228714B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | シリカ系被膜及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29873695A Division JP3192947B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11251310A JPH11251310A (ja) | 1999-09-17 |
| JP3228714B2 true JP3228714B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=11636465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00636999A Expired - Fee Related JP3228714B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | シリカ系被膜及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228714B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060361B2 (en) | 2002-07-12 | 2006-06-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based organic film and method of manufacturing the same, and base material comprising organic film |
| US8349543B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-01-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. | Pattern-forming method, metal oxide film-forming material and method for using the metal oxide film-forming material |
| KR102436989B1 (ko) | 2020-05-11 | 2022-08-25 | 남부대학교산학협력단 | 공기 정화 장치 및 이를 이용한 공기 정화 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3769426B2 (ja) | 1999-09-22 | 2006-04-26 | 東京エレクトロン株式会社 | 絶縁膜形成装置 |
| JP5128044B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2013-01-23 | 東京応化工業株式会社 | シリコン基板又は金属配線パターンが設けられたシリコン基板被覆用シリカ系被膜形成用材料の製造方法 |
| JP4530980B2 (ja) | 2005-08-26 | 2010-08-25 | 東京応化工業株式会社 | 膜形成用材料およびパターン形成方法 |
| JP6277952B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-02-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、記憶媒体及び加熱装置 |
-
1999
- 1999-01-13 JP JP00636999A patent/JP3228714B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060361B2 (en) | 2002-07-12 | 2006-06-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based organic film and method of manufacturing the same, and base material comprising organic film |
| US8349543B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-01-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. | Pattern-forming method, metal oxide film-forming material and method for using the metal oxide film-forming material |
| KR102436989B1 (ko) | 2020-05-11 | 2022-08-25 | 남부대학교산학협력단 | 공기 정화 장치 및 이를 이용한 공기 정화 방법 |
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|---|---|
| JPH11251310A (ja) | 1999-09-17 |
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