JP2001131479A - シリカ系被膜形成用塗布液 - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液Info
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- JP2001131479A JP2001131479A JP2000330535A JP2000330535A JP2001131479A JP 2001131479 A JP2001131479 A JP 2001131479A JP 2000330535 A JP2000330535 A JP 2000330535A JP 2000330535 A JP2000330535 A JP 2000330535A JP 2001131479 A JP2001131479 A JP 2001131479A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱処理時のガス発生に起因するトラブルのな
い、しかも保存安定性の良好な、微細配線パターンの形
成に十分に対応できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供
する。 【解決手段】 アルキレングリコールジアルキルエーテ
ル中でのトリアルコキシシランの酸触媒加水分解生成物
を含有する溶液から成り、溶媒除去後の被膜形成成分が
熱重量測定に際し、重量増加を示し、また赤外吸収スペ
クトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に
起因するピークを有しないシリカ系被膜形成用塗布液と
する。
い、しかも保存安定性の良好な、微細配線パターンの形
成に十分に対応できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供
する。 【解決手段】 アルキレングリコールジアルキルエーテ
ル中でのトリアルコキシシランの酸触媒加水分解生成物
を含有する溶液から成り、溶媒除去後の被膜形成成分が
熱重量測定に際し、重量増加を示し、また赤外吸収スペ
クトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に
起因するピークを有しないシリカ系被膜形成用塗布液と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
製造に際し、段差を有する基板の表面を平坦化して微細
なパターンを正確に形成させるためのシリカ系被膜形成
用塗布液に関するものである。
製造に際し、段差を有する基板の表面を平坦化して微細
なパターンを正確に形成させるためのシリカ系被膜形成
用塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩのような半導体デバイス
の製造分野において、高累積化、高速化、多機能化など
の要求にこたえるために、パターン形成のち密化に関す
る技術が必要になってきた。例えば半導体デバイスの製
造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成す
ることが必要になるが、この際、基板上に段差を生じる
と、この上にさらに配線パターンを形成させる場合、こ
の段差により正確な配線パターンの形成が妨げられるた
め、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠にな
る。
の製造分野において、高累積化、高速化、多機能化など
の要求にこたえるために、パターン形成のち密化に関す
る技術が必要になってきた。例えば半導体デバイスの製
造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成す
ることが必要になるが、この際、基板上に段差を生じる
と、この上にさらに配線パターンを形成させる場合、こ
の段差により正確な配線パターンの形成が妨げられるた
め、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠にな
る。
【０００３】従来、このような基板上の段差をなくす平
坦化処理のための、最も実用的な方法としては、スピン
オングラス法（ＳＯＧ法）、すなわち、アルコールを主
体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水
分解して塗布液を調製し、この塗布液を段差を有する基
板表面に塗布して、段差を形成している凹部分を埋める
とともに、全面を被覆し、熱処理してシリカ系被膜を形
成させ平坦化する方法が知られている。
坦化処理のための、最も実用的な方法としては、スピン
オングラス法（ＳＯＧ法）、すなわち、アルコールを主
体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水
分解して塗布液を調製し、この塗布液を段差を有する基
板表面に塗布して、段差を形成している凹部分を埋める
とともに、全面を被覆し、熱処理してシリカ系被膜を形
成させ平坦化する方法が知られている。
【０００４】そして、このＳＯＧ法に用いられる塗布液
においては、これまでアルコキシシランとして、テトラ
エトキシシランのようなテトラアルコキシシランやモノ
メチルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリア
ルコキシシランが用いられていた。しかし、このような
アルコキシシランを加水分解して得られるシリカ系被膜
は、最近の微細な配線パターンに追随するには、平坦化
性やクラック限界すなわちクラック発生のない最大膜厚
が必ずしも十分ではない上に、酸素プラズマ処理の際の
膜減りやクラック発生を免れず、これを防止するにはス
ループットの劣化をもたらすエッチバック処理を施さな
ければならないという欠点がある。
においては、これまでアルコキシシランとして、テトラ
エトキシシランのようなテトラアルコキシシランやモノ
メチルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリア
ルコキシシランが用いられていた。しかし、このような
アルコキシシランを加水分解して得られるシリカ系被膜
は、最近の微細な配線パターンに追随するには、平坦化
性やクラック限界すなわちクラック発生のない最大膜厚
が必ずしも十分ではない上に、酸素プラズマ処理の際の
膜減りやクラック発生を免れず、これを防止するにはス
ループットの劣化をもたらすエッチバック処理を施さな
ければならないという欠点がある。
【０００５】その後、このような欠点を克服するため
に、トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの共
加水分解物を用いたシリカ系被膜形成用塗布液が提案さ
れているが（特開平７−９７５４８号公報）、これは平
坦化性、クラック限界をかなり向上させ、またエッチバ
ック処理も不要であるという利点を有するものの、現在
要求される半導体デバイスの高集積化のためのより微細
化したパターン形成用としては、まだ不十分で、さらに
高度の改善が望まれている。
に、トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの共
加水分解物を用いたシリカ系被膜形成用塗布液が提案さ
れているが（特開平７−９７５４８号公報）、これは平
坦化性、クラック限界をかなり向上させ、またエッチバ
ック処理も不要であるという利点を有するものの、現在
要求される半導体デバイスの高集積化のためのより微細
化したパターン形成用としては、まだ不十分で、さらに
高度の改善が望まれている。
【０００６】ところで、これまでのシリカ系被膜形成用
塗布液については、塗布後、熱処理の際にアルコキシシ
ラン中の有機基がガス化して、基板やその上に形成され
た配線パターンとの密着性を低下させたり、金属配線層
の腐食の原因となる上に、ガスの揮散による膜収縮を伴
い、クラックの発生、被膜の均一性低下をもたらすた
め、できる限り有機基の残存率を少なくすることが１つ
の重要な課題となっていた。
塗布液については、塗布後、熱処理の際にアルコキシシ
ラン中の有機基がガス化して、基板やその上に形成され
た配線パターンとの密着性を低下させたり、金属配線層
の腐食の原因となる上に、ガスの揮散による膜収縮を伴
い、クラックの発生、被膜の均一性低下をもたらすた
め、できる限り有機基の残存率を少なくすることが１つ
の重要な課題となっていた。
【０００７】他方、このシリカ系被膜形成用塗布液は、
調製後保存しているうちに、加水分解が進行し、品質が
変化するという欠点がある。このような欠点を改善する
ために、低級アルコールに対し、ＳｉＯ2換算濃度６．
６〜７．５質量％という比較的高濃度でトリアルコキシ
シランを溶解し、トリアルコキシシランの等モル以下の
水を加えて加水分解して得たセラミックスコーティング
用先駆物質ポリマーを用いることが提案されている（特
開平４−２１６８２７号公報）。
調製後保存しているうちに、加水分解が進行し、品質が
変化するという欠点がある。このような欠点を改善する
ために、低級アルコールに対し、ＳｉＯ2換算濃度６．
６〜７．５質量％という比較的高濃度でトリアルコキシ
シランを溶解し、トリアルコキシシランの等モル以下の
水を加えて加水分解して得たセラミックスコーティング
用先駆物質ポリマーを用いることが提案されている（特
開平４−２１６８２７号公報）。
【０００８】このものは、トリアルコキシシランに対す
る水の添加量を少なくし、加水分解度を低くするととも
に、溶媒としてエタノール、イソプロパノール、ブタノ
ールのような低級アルコールを用いることによって、保
存安定性を向上させたものであるが、加水分解度が低い
ため有機基残存率が高く、被膜形成時にガスの発生が多
くなり、前記したようなトラブルを生じるし、このガス
の発生を少なくするために加水分解度を上げようとすれ
ば、低級アルコールを溶媒としていることによりゲル化
が起きやすくなるという欠点がある。
る水の添加量を少なくし、加水分解度を低くするととも
に、溶媒としてエタノール、イソプロパノール、ブタノ
ールのような低級アルコールを用いることによって、保
存安定性を向上させたものであるが、加水分解度が低い
ため有機基残存率が高く、被膜形成時にガスの発生が多
くなり、前記したようなトラブルを生じるし、このガス
の発生を少なくするために加水分解度を上げようとすれ
ば、低級アルコールを溶媒としていることによりゲル化
が起きやすくなるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のシリカ系被膜形成用塗布液がもつ欠点を克服し、
熱処理時のガス発生に起因するトラブルのない、しかも
保存安定性の良好な、現在要求されている微細配線パタ
ーンの形成に十分に対応できる新規なシリカ系被膜形成
用塗布液を提供することを目的としてなされたものであ
る。
従来のシリカ系被膜形成用塗布液がもつ欠点を克服し、
熱処理時のガス発生に起因するトラブルのない、しかも
保存安定性の良好な、現在要求されている微細配線パタ
ーンの形成に十分に対応できる新規なシリカ系被膜形成
用塗布液を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカ系
被膜形成用塗布液の改良について種々検討を重ねた結
果、アルコキシシランとしてトリアルコキシシランを、
また、溶媒としてアルキレングリコールジアルキルエー
テルを用い、かつ低濃度の溶液として過剰量の水と反応
させたのち、反応生成物中のアルコール濃度を低く調整
することにより、加水分解度を高め、ガス発生が少な
く、保存安定性の良好なシリカ系被膜形成用塗布液が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
被膜形成用塗布液の改良について種々検討を重ねた結
果、アルコキシシランとしてトリアルコキシシランを、
また、溶媒としてアルキレングリコールジアルキルエー
テルを用い、かつ低濃度の溶液として過剰量の水と反応
させたのち、反応生成物中のアルコール濃度を低く調整
することにより、加水分解度を高め、ガス発生が少な
く、保存安定性の良好なシリカ系被膜形成用塗布液が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
【００１１】すなわち、本発明は、アルキレングリコー
ルジアルキルエーテル中でのトリアルコキシシランの酸
触媒加水分解生成物を含有する溶液から成り、溶媒除去
後の被膜形成成分が熱質量測定に際し、質量増加を示す
ことあるいはさらに赤外吸収スペクトルにおいて、３０
００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に起因するピークを有し
ないことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液を提供
するものである。
ルジアルキルエーテル中でのトリアルコキシシランの酸
触媒加水分解生成物を含有する溶液から成り、溶媒除去
後の被膜形成成分が熱質量測定に際し、質量増加を示す
ことあるいはさらに赤外吸収スペクトルにおいて、３０
００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に起因するピークを有し
ないことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液を提供
するものである。
【００１２】このシリカ系被膜形成用塗布液は、例え
ば、トリアルコキシシランをＳｉＯ2換算１〜５質量％
の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に
溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り
２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下加水分
解したのち、反応混合物中の反応により生成したアルコ
ール含有量を１５質量％以下に調整する方法によって、
製造することができる。
ば、トリアルコキシシランをＳｉＯ2換算１〜５質量％
の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に
溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り
２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下加水分
解したのち、反応混合物中の反応により生成したアルコ
ール含有量を１５質量％以下に調整する方法によって、
製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】この際用いるトリアルコキシシラ
ンとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、
ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポ
キシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシ
メトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシ
ラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエト
キシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラ
ン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジ
メトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシ
シランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエ
トキシシランが好ましい。
ンとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、
ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポ
キシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシ
メトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシ
ラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエト
キシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラ
ン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジ
メトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシ
シランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエ
トキシシランが好ましい。
【００１４】このトリアルコキシシランは、ＳｉＯ2換
算濃度１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％で用いる
ことが必要である。これは反応系におけるＳｉＯ2換算
濃度が多くなりすぎるとゲル化が起こり保存安定性が劣
化するからである。その詳細な原因については不明であ
るが、反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が小さい方が加
水分解の反応がゆるやかに進み、Ｈ−Ｓｉ基が分解され
にくいことから、ラダー構造を形成しやすいためではな
いかと考えられる。
算濃度１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％で用いる
ことが必要である。これは反応系におけるＳｉＯ2換算
濃度が多くなりすぎるとゲル化が起こり保存安定性が劣
化するからである。その詳細な原因については不明であ
るが、反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が小さい方が加
水分解の反応がゆるやかに進み、Ｈ−Ｓｉ基が分解され
にくいことから、ラダー構造を形成しやすいためではな
いかと考えられる。
【００１５】次に溶媒としては、保存安定性を高めるた
めにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いる
ことが必要である。このものを用いることにより、低級
アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリア
ルコキシシランのＨ−Ｓｉ基の分解反応や中間に生成す
るシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を
抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
めにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いる
ことが必要である。このものを用いることにより、低級
アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリア
ルコキシシランのＨ−Ｓｉ基の分解反応や中間に生成す
るシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を
抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００１６】このアルキレングリコールジアルキルエー
テルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの
中で好ましいのはエチレングリコールのジアルキルエー
テル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒
は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量については、アルコキシシランの１
モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
テルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの
中で好ましいのはエチレングリコールのジアルキルエー
テル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒
は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量については、アルコキシシランの１
モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００１７】この方法においては、トリアルコキシシラ
ンに水を反応させて加水分解を行うが、この水は、トリ
アルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好
ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いること
が加水分解度を高めるために、必要である。この範囲よ
り少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解
度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くな
り、被膜形成時のガスの発生が起こるし、また、多すぎ
ると保存安定性が悪くなる。
ンに水を反応させて加水分解を行うが、この水は、トリ
アルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好
ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いること
が加水分解度を高めるために、必要である。この範囲よ
り少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解
度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くな
り、被膜形成時のガスの発生が起こるし、また、多すぎ
ると保存安定性が悪くなる。
【００１８】この方法における加水分解は酸触媒の存在
下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従
来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用され
ている有機酸又は無機酸を用いることができる。この有
機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、
また無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸な
どを挙げることができるが、特に硝酸が好ましい。
下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従
来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用され
ている有機酸又は無機酸を用いることができる。この有
機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、
また無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸な
どを挙げることができるが、特に硝酸が好ましい。
【００１９】この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度
が、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜４０ｐｐｍの
範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水
を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
が、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜４０ｐｐｍの
範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水
を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
【００２０】加水分解反応は、通常５〜１００時間程度
で完了する。また、６０〜７０℃を超えない加熱温度
で、アルコキシシラン化合物を含むアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種
の溶媒に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、
短い反応時間で反応を完了させることもできる。
で完了する。また、６０〜７０℃を超えない加熱温度
で、アルコキシシラン化合物を含むアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種
の溶媒に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、
短い反応時間で反応を完了させることもできる。
【００２１】この方法においては、溶媒にアルコールを
用いずアルキレングリコールジアルキルエーテルの中か
ら選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシ
シランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するア
ルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成
してくるアルコールを除去しなければならない。具体的
には、アルコールを塗布液中１５質量％以下、好ましく
は８質量％以下まで除去しておくことが必要である。ア
ルコール分が１５質量％を超えて残存していると、Ｈ−
Ｓｉ基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓｉ基が
生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガス
が発生し、前記したトラブルの原因となる。
用いずアルキレングリコールジアルキルエーテルの中か
ら選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシ
シランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するア
ルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成
してくるアルコールを除去しなければならない。具体的
には、アルコールを塗布液中１５質量％以下、好ましく
は８質量％以下まで除去しておくことが必要である。ア
ルコール分が１５質量％を超えて残存していると、Ｈ−
Ｓｉ基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓｉ基が
生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガス
が発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００２２】アルコールの除去方法としては、真空度３
０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨ
ｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が
好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除
去後の被膜形成成分が熱質量測定（ＴＧ）に際し、質量
増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０
００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に起因するピークを有し
ないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特
開平４−２１６８２７号公報記載の塗布液の場合は熱質
量測定に際し、質量減少を示すし、赤外吸収スペクトル
において、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存ア
ルコキシ基が存在していることを示している。
０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨ
ｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が
好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除
去後の被膜形成成分が熱質量測定（ＴＧ）に際し、質量
増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０
００ｃｍ-1付近にアルコキシ基に起因するピークを有し
ないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特
開平４−２１６８２７号公報記載の塗布液の場合は熱質
量測定に際し、質量減少を示すし、赤外吸収スペクトル
において、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存ア
ルコキシ基が存在していることを示している。
【００２３】以上のようにして調製された塗布液は、こ
のままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似
的には、塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、
濃縮したり、あるいはアルキレングリコールジアルキル
エーテル溶媒で希釈してから使用してもよい。その固形
分濃度は、使用目的により適宜調整されるが、通常５〜
２５質量％である。
のままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似
的には、塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、
濃縮したり、あるいはアルキレングリコールジアルキル
エーテル溶媒で希釈してから使用してもよい。その固形
分濃度は、使用目的により適宜調整されるが、通常５〜
２５質量％である。
【００２４】
【発明の効果】本発明の塗布液は、平坦化性に優れ、ク
ラック限界が高いシリカ系被膜を与える。また、被膜形
成時にガスの発生が少ないため、上層膜の密着性の低下
や金属配線層の腐食がないし、また膜収縮が小さく、均
一性に優れる被膜が得られるとともに保存安定性に優れ
るものである。
ラック限界が高いシリカ系被膜を与える。また、被膜形
成時にガスの発生が少ないため、上層膜の密着性の低下
や金属配線層の腐食がないし、また膜収縮が小さく、均
一性に優れる被膜が得られるとともに保存安定性に優れ
るものである。
【００２５】
【実施例】次に、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２６】実施例１ ＳｉＯ2換算濃度３質量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で６日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
質量％、エタノール濃度３質量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を調製した。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で６日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
質量％、エタノール濃度３質量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を調製した。
【００２７】実施例２ ＳｉＯ2換算濃度２質量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル１２５１．９ｇ（１３．９モル）に溶解し、かき
まぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃
硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜなが
ら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で８日
間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍ
ｍＨｇ、４０℃において２時間減圧蒸留し、固形分濃度
１０質量％、エタノール濃度１質量％のシリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル１２５１．９ｇ（１３．９モル）に溶解し、かき
まぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃
硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜなが
ら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で８日
間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍ
ｍＨｇ、４０℃において２時間減圧蒸留し、固形分濃度
１０質量％、エタノール濃度１質量％のシリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。
【００２８】比較例１ トリエトキシシラン１２９．６ｇ（０．７９モル）とテ
トラメトキシシラン６０．１ｇ（０．４０モル）を混合
し、エチレングリコールジメチルエーテル６６２．７ｇ
（７．３６モル）を加えかきまぜた。次いで、純水３
５．６ｇ（２．０モル）と濃硝酸３３３ｐｐｍを混合し
たものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３
時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８質量％、アルコール
濃度８質量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
トラメトキシシラン６０．１ｇ（０．４０モル）を混合
し、エチレングリコールジメチルエーテル６６２．７ｇ
（７．３６モル）を加えかきまぜた。次いで、純水３
５．６ｇ（２．０モル）と濃硝酸３３３ｐｐｍを混合し
たものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３
時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８質量％、アルコール
濃度８質量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
【００２９】比較例２ ＳｉＯ2換算濃度６．６質量％のトリエトキシシラン７
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３１０．９ｇ（３．４５モル）に溶解し、か
きまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と
濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０
ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃
度８質量％、エタノール濃度８質量％のシリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３１０．９ｇ（３．４５モル）に溶解し、か
きまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と
濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０
ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃
度８質量％、エタノール濃度８質量％のシリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。
【００３０】比較例３ ＳｉＯ2換算濃度６．６質量％のトリエトキシシラン７
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３２３ｇ（３．５８モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水１２．１ｇ（０．６７モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で５日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
質量％、エタノール濃度７質量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を調製した。
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル３２３ｇ（３．５８モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水１２．１ｇ（０．６７モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で５日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍ
Ｈｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８
質量％、エタノール濃度７質量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を調製した。
【００３１】比較例４ ＳｉＯ2換算濃度３質量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエタノール７９９．０ｇ（１
７．８モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２
４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合した
ものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時
間かきまぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８質量％のシリカ系被
膜形成用塗布液を調製した。
９ｇ（０．４５モル）をエタノール７９９．０ｇ（１
７．８モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２
４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合した
ものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時
間かきまぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得
た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃におい
て１時間減圧蒸留し、固形分濃度８質量％のシリカ系被
膜形成用塗布液を調製した。
【００３２】比較例５ ＳｉＯ2換算濃度８質量％のトリエトキシシラン７３．
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル２３９．４ｇ（２．６６モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。
９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエ
ーテル２３９．４ｇ（２．６６モル）に溶解し、かきま
ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝
酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。
【００３３】参考例１ 表１に示す各例で調製したシリカ系被膜形成用塗布液を
４インチシリコンウエーハ上にアルミニウムの１．０μ
ｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより２
０００ｒｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート
上で８０℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１
分間乾燥させたのち、空気中にて４００℃で３０分間焼
成し被膜を得た。この塗布、乾燥、焼成の操作を複数回
繰り返し、得られた被膜の平坦化性、段差パターン内部
の膜厚、段差パターン内部のクラックの有無をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。ま
た、各例で調製した塗布液の保存安定性として、室温に
おいて各塗布液を保存した場合にゲル化を生じるまでの
期間を求めた。これらの平坦化性、膜厚、クラックの有
無、保存安定性についての結果を表１に示す。なお、膜
厚は塗布回数に応じた累積膜厚である。
４インチシリコンウエーハ上にアルミニウムの１．０μ
ｍの段差パターンを有する基板に、スピンナーにより２
０００ｒｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート
上で８０℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１
分間乾燥させたのち、空気中にて４００℃で３０分間焼
成し被膜を得た。この塗布、乾燥、焼成の操作を複数回
繰り返し、得られた被膜の平坦化性、段差パターン内部
の膜厚、段差パターン内部のクラックの有無をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。ま
た、各例で調製した塗布液の保存安定性として、室温に
おいて各塗布液を保存した場合にゲル化を生じるまでの
期間を求めた。これらの平坦化性、膜厚、クラックの有
無、保存安定性についての結果を表１に示す。なお、膜
厚は塗布回数に応じた累積膜厚である。
【００３４】
【表１】
【００３５】参考例２ 表１に示す各例で調製したシリカ系被膜形成用塗布液を
４インチシリコンウエーハにスピンナーにより４０００
ｒｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８
０℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾
燥させ、表２に示す膜厚の被膜を得た（これを「初期膜
厚」と称す）。次いで、空気中４００℃にて３０分間焼
成し、表２に示す膜厚の被膜を得た（これを「最終膜
厚」と称す）。これらの膜厚の関係より、酸化ケイ素系
被膜の収縮率（シュリンク率）を次式から算出した。 ［（初期膜厚−最終膜厚）／初期膜厚］×１００ また、得られた酸化ケイ素系被膜のち密性を調べるため
に、焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２５℃で５分間
浸せきさせ、単位時間当りの膜減量をエッチングレート
（Å／ｍｉｎ）として調べた。これらのシュリンク率、
エッチングレートの結果を表２に示す。
４インチシリコンウエーハにスピンナーにより４０００
ｒｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８
０℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾
燥させ、表２に示す膜厚の被膜を得た（これを「初期膜
厚」と称す）。次いで、空気中４００℃にて３０分間焼
成し、表２に示す膜厚の被膜を得た（これを「最終膜
厚」と称す）。これらの膜厚の関係より、酸化ケイ素系
被膜の収縮率（シュリンク率）を次式から算出した。 ［（初期膜厚−最終膜厚）／初期膜厚］×１００ また、得られた酸化ケイ素系被膜のち密性を調べるため
に、焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２５℃で５分間
浸せきさせ、単位時間当りの膜減量をエッチングレート
（Å／ｍｉｎ）として調べた。これらのシュリンク率、
エッチングレートの結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】参考例３ 実施例１と比較例１で調製したシリカ系被膜形成用塗布
液をシリコンウエーハ上にスピンナーにより２０００ｒ
ｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８０
℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥
させ、次いで窒素中４００℃にて３０分間焼成し、膜厚
４２００Åの被膜を得た。この被膜のガス発生の度合い
を見るために昇温脱離ガス分析装置［ＥＭＤ−ＷＡ１０
００，電子科学（株）社製］を用いて５０〜６００℃ま
で昇温した際に発生するガスについて調べた。その結果
を図１（実施例１対応）と図２（比較例１対応）にそれ
ぞれ示す。各ピークはガスの発生があったことを示すも
のであるため、実施例１で得た塗布液は比較例１で得た
ものより被膜形成時の有機ガスの発生量が少ないことが
分かる。このことよりガス発生による金属配線層の腐食
が起こらず、膜収縮が小さくなるためクラックも起こら
なくなる。各図中のＭは質量、Ｚは電荷を示す記号であ
り、Ｍ／Ｚの１５はＣＨ3、１８はＨ2Ｏ、２８はＣ2Ｈ4
又はＣＯ、４４はＣＯ2にそれぞれ相当する。
液をシリコンウエーハ上にスピンナーにより２０００ｒ
ｐｍで１０秒間塗布し、次いでホットプレート上で８０
℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥
させ、次いで窒素中４００℃にて３０分間焼成し、膜厚
４２００Åの被膜を得た。この被膜のガス発生の度合い
を見るために昇温脱離ガス分析装置［ＥＭＤ−ＷＡ１０
００，電子科学（株）社製］を用いて５０〜６００℃ま
で昇温した際に発生するガスについて調べた。その結果
を図１（実施例１対応）と図２（比較例１対応）にそれ
ぞれ示す。各ピークはガスの発生があったことを示すも
のであるため、実施例１で得た塗布液は比較例１で得た
ものより被膜形成時の有機ガスの発生量が少ないことが
分かる。このことよりガス発生による金属配線層の腐食
が起こらず、膜収縮が小さくなるためクラックも起こら
なくなる。各図中のＭは質量、Ｚは電荷を示す記号であ
り、Ｍ／Ｚの１５はＣＨ3、１８はＨ2Ｏ、２８はＣ2Ｈ4
又はＣＯ、４４はＣＯ2にそれぞれ相当する。
【００３８】参考例４ 特開平４−２１６８２７号公報の例９と同様にして４．
０ｇ（０．０２４モル）のトリエトキシシラン、１２．
２ｇのイソプロパノール、４．０ｇのｎ‐ブタノール及
び５％塩酸水溶液の１滴を含む０．３３ｇ（０．０１８
モル）の水を混ぜて溶液とし、この溶液を撹拌しそして
６０〜７５℃に加熱した。この撹拌溶液を３０分間この
温度に保ち、次いで冷却し溶液を得た。
０ｇ（０．０２４モル）のトリエトキシシラン、１２．
２ｇのイソプロパノール、４．０ｇのｎ‐ブタノール及
び５％塩酸水溶液の１滴を含む０．３３ｇ（０．０１８
モル）の水を混ぜて溶液とし、この溶液を撹拌しそして
６０〜７５℃に加熱した。この撹拌溶液を３０分間この
温度に保ち、次いで冷却し溶液を得た。
【００３９】実施例１で得た塗布液と上記塗布液を乾燥
機中１４０℃で６０分間乾燥させ、溶媒を揮散させ、固
形物（乾燥物）を得た。この固形物をかき集め粉末状に
したものをアルミニウムパンに入れ、４０〜８００℃ま
で毎分１０℃で昇温し熱質量測定（ＴＧ）と示差熱分析
測定（ＤＴＡ）を行った。その結果を図３（実施例１対
応）、図４（特開平４−２１６８２７号公報の例９対
応）にそれぞれ示す。なお、下の曲線はＤＴＡ曲線、上
の曲線はＴＧ曲線である。
機中１４０℃で６０分間乾燥させ、溶媒を揮散させ、固
形物（乾燥物）を得た。この固形物をかき集め粉末状に
したものをアルミニウムパンに入れ、４０〜８００℃ま
で毎分１０℃で昇温し熱質量測定（ＴＧ）と示差熱分析
測定（ＤＴＡ）を行った。その結果を図３（実施例１対
応）、図４（特開平４−２１６８２７号公報の例９対
応）にそれぞれ示す。なお、下の曲線はＤＴＡ曲線、上
の曲線はＴＧ曲線である。
【００４０】この結果より、実施例１で得た塗布液の乾
燥物は３６０℃付近で質量増加が始まり、８００℃昇温
後４％の質量増加が認められた。一方、特開平４−２１
６８２７号公報の例９で得た塗布液の乾燥物は８００℃
昇温後９．３％の質量減少が認められた。これは、実施
例１で得た塗布液の加水分解度が高く、残存するアルコ
キシ基がほとんどなく、Ｈ−Ｓｉ基のＨがＯに代わった
ため質量増加があったことを裏付けるものである。それ
に対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で得た塗
布液は加水分解度が低く、残存アルコキシ基が多いた
め、質量減少が起こっていることを示している。
燥物は３６０℃付近で質量増加が始まり、８００℃昇温
後４％の質量増加が認められた。一方、特開平４−２１
６８２７号公報の例９で得た塗布液の乾燥物は８００℃
昇温後９．３％の質量減少が認められた。これは、実施
例１で得た塗布液の加水分解度が高く、残存するアルコ
キシ基がほとんどなく、Ｈ−Ｓｉ基のＨがＯに代わった
ため質量増加があったことを裏付けるものである。それ
に対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で得た塗
布液は加水分解度が低く、残存アルコキシ基が多いた
め、質量減少が起こっていることを示している。
【００４１】参考例５ 実施例１で得た塗布液と参考例４で得た塗布液を４イン
チシリコンウエーハにそれぞれ２０００Åの被膜を形成
し、次いで乾燥機中１４０℃で３０分間乾燥させ、溶媒
を揮散させ、塗膜を得た。この塗膜の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を図５（実施例１対応）、図６（特開
平４−２１６８２７号公報の例９対応）に示す。
チシリコンウエーハにそれぞれ２０００Åの被膜を形成
し、次いで乾燥機中１４０℃で３０分間乾燥させ、溶媒
を揮散させ、塗膜を得た。この塗膜の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を図５（実施例１対応）、図６（特開
平４−２１６８２７号公報の例９対応）に示す。
【００４２】この結果より、図５では３０００ｃｍ-1近
辺にスペクトルが現れず、アルコキシ基に起因するＣ−
Ｈの伸縮振動による吸収がないことが認められた。一
方、図６では３０００ｃｍ-1近辺にＣ−Ｈの伸縮振動に
よる吸収が認められた。これによって、本発明の塗布液
は加水分解度が高く、残存するアルコキシ基がほとんど
ないのに対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で
得た塗布液は加水分解度が低く残存アルコキシ基が存在
していることが分る。
辺にスペクトルが現れず、アルコキシ基に起因するＣ−
Ｈの伸縮振動による吸収がないことが認められた。一
方、図６では３０００ｃｍ-1近辺にＣ−Ｈの伸縮振動に
よる吸収が認められた。これによって、本発明の塗布液
は加水分解度が高く、残存するアルコキシ基がほとんど
ないのに対し、特開平４−２１６８２７号公報の例９で
得た塗布液は加水分解度が低く残存アルコキシ基が存在
していることが分る。
【図１】 実施例１で得た塗布液の加熱温度とガス発生
状態との関係を示すグラフ。
状態との関係を示すグラフ。
【図２】 比較例１で得た塗布液の加熱温度とガス発生
状態との関係を示すグラフ。
状態との関係を示すグラフ。
【図３】 本発明の塗布液から得た固形物のＤＴＡ曲線
及びＴＧ曲線。
及びＴＧ曲線。
【図４】 従来の塗布液から得た固形物のＤＴＡ曲線及
びＴＧ曲線。
びＴＧ曲線。
【図５】 本発明の塗布液から得た塗膜の赤外吸収スペ
クトル。
クトル。
【図６】 従来の塗布液から得た塗膜の赤外吸収スペク
トル。
トル。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキレングリコールジアルキルエーテ
ル中でのトリアルコキシシランの酸触媒加水分解生成物
を含有する溶液から成り、溶媒除去後の被膜形成成分が
熱質量測定に際し、質量増加を示すことを特徴とするシ
リカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 溶媒除去後の被膜形成成分が赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にアルコキシ基
に起因するピークを有しない請求項１記載のシリカ系被
膜形成用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330535A JP2001131479A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | シリカ系被膜形成用塗布液 |
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|---|---|---|---|
| JP2000330535A JP2001131479A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | シリカ系被膜形成用塗布液 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29873695A Division JP3192947B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131479A true JP2001131479A (ja) | 2001-05-15 |
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ID=18807038
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|---|---|---|---|
| JP2000330535A Pending JP2001131479A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | シリカ系被膜形成用塗布液 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131479A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7119354B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film |
| US7126208B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7132473B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-11-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7205338B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7239018B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst |
| US7332446B2 (en) | 2003-03-27 | 2008-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device |
| US7341775B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
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| JPH04216827A (ja) * | 1990-02-22 | 1992-08-06 | Dow Corning Corp | セラミックコーティング用先駆物質ポリマー |
| JPH04275337A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-09-30 | Dow Corning Corp | 水素シルセスキオキサン樹脂及びそのコーティング材料としての使用方法 |
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2000
- 2000-10-30 JP JP2000330535A patent/JP2001131479A/ja active Pending
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