JPH0797548A - 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 - Google Patents
酸化ケイ素系被膜形成用塗布液Info
- Publication number
- JPH0797548A JPH0797548A JP5244052A JP24405293A JPH0797548A JP H0797548 A JPH0797548 A JP H0797548A JP 5244052 A JP5244052 A JP 5244052A JP 24405293 A JP24405293 A JP 24405293A JP H0797548 A JPH0797548 A JP H0797548A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon oxide
- film
- coating
- coating liquid
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
- C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】
ＨＳｉ（ＯＲ1）ａ（ＯＲ2）ｂ（ＯＲ3）ｃ
（１） （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦
ｃ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）の化合物、及び Ｓｉ（ＯＲ4）ｄ（ＯＲ5）ｅ（ＯＲ6）ｆ（ＯＲ7）ｇ
（２） （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、Ｃ１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦
４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝
４）の化合物を有機溶剤に溶かし、酸触媒の存在下に加
水分解して得た溶液から成る酸化ケイ素系被膜形成用塗
布液。 【効果】 厚膜でもクラックが発生せず、かつ密着性、
均質性、緻密性、保存安定性及び絶縁性に優れ、半導体
素子や液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、平坦化
膜、保護膜の形成や多層レジスト法用積層材、ＬＳＩ用
のマスク上に形成する位相シフタ材として有用。
（１） （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦
ｃ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）の化合物、及び Ｓｉ（ＯＲ4）ｄ（ＯＲ5）ｅ（ＯＲ6）ｆ（ＯＲ7）ｇ
（２） （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、Ｃ１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦
４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝
４）の化合物を有機溶剤に溶かし、酸触媒の存在下に加
水分解して得た溶液から成る酸化ケイ素系被膜形成用塗
布液。 【効果】 厚膜でもクラックが発生せず、かつ密着性、
均質性、緻密性、保存安定性及び絶縁性に優れ、半導体
素子や液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、平坦化
膜、保護膜の形成や多層レジスト法用積層材、ＬＳＩ用
のマスク上に形成する位相シフタ材として有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な酸化ケイ素系被膜
形成用塗布液、さらに詳しくは、本発明は、厚膜でもク
ラックが発生せず、かつ密着性、均質性、緻密性、保存
安定性及び絶縁性に優れる無機系の酸化ケイ素系被膜
を、半導体基板、ガラス板、金属板、セラミックス板な
どの基板上に形成することができ、半導体素子や液晶表
示素子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形
成や、多層レジスト法用積層材及び位相シフタ材などと
して好適に用いられる酸化ケイ素系被膜形成用塗布液に
関するものである。
形成用塗布液、さらに詳しくは、本発明は、厚膜でもク
ラックが発生せず、かつ密着性、均質性、緻密性、保存
安定性及び絶縁性に優れる無機系の酸化ケイ素系被膜
を、半導体基板、ガラス板、金属板、セラミックス板な
どの基板上に形成することができ、半導体素子や液晶表
示素子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形
成や、多層レジスト法用積層材及び位相シフタ材などと
して好適に用いられる酸化ケイ素系被膜形成用塗布液に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩ製造技術の発展に伴っ
て、高累積化、高速化、多機能化のための多層配線技術
に関する高度の要求がなされるようになってきた。例え
ば、半導体デバイスの製造においては、基板上に配線パ
ターンや絶縁膜を形成することが必要であるが、この
際、基板上にしばしば段差を生じ、このような段差をも
つ基板上にさらに配線パターンなどを形成しようとする
と、段差により微細配線パターンの正確な形成が妨げら
れるため、段差をなくす平坦化処理が不可欠となってい
る。
て、高累積化、高速化、多機能化のための多層配線技術
に関する高度の要求がなされるようになってきた。例え
ば、半導体デバイスの製造においては、基板上に配線パ
ターンや絶縁膜を形成することが必要であるが、この
際、基板上にしばしば段差を生じ、このような段差をも
つ基板上にさらに配線パターンなどを形成しようとする
と、段差により微細配線パターンの正確な形成が妨げら
れるため、段差をなくす平坦化処理が不可欠となってい
る。
【０００３】従来、このような基板上の段差をなくす平
坦化処理技術としては、スピンオングラス法（ＳＯＧ
法）が一般に実用化されている。このＳＯＧ法として、
アルコールを主体とする有機溶媒中にテトラアルコキシ
シランを溶解して調製した塗布液を段差を有する基板表
面に塗布し、段差の凹部を埋め、かつ全面を覆うべく塗
布したのち、熱処理により酸化ケイ素系被膜を形成させ
て平坦化する方法がある。
坦化処理技術としては、スピンオングラス法（ＳＯＧ
法）が一般に実用化されている。このＳＯＧ法として、
アルコールを主体とする有機溶媒中にテトラアルコキシ
シランを溶解して調製した塗布液を段差を有する基板表
面に塗布し、段差の凹部を埋め、かつ全面を覆うべく塗
布したのち、熱処理により酸化ケイ素系被膜を形成させ
て平坦化する方法がある。
【０００４】しかしながら、この方法は、テトラアルコ
キシシランを用いているため、得られる被膜が完全な無
機質の被膜となって特性の信頼性が高いものの、塗布液
の粘性が不足するので、１回の塗布操作でせいぜい０．
４μｍの厚さの被膜が得られるにすぎず、表面の段差を
平坦化するのに十分な膜厚とならないし、また十分な膜
厚とするには、塗布操作を多数回繰り返す必要がある
が、そうすると得られる被膜はクラックが生じたり、基
板との密着性が不十分であるなど実用化しえないという
欠点がある。
キシシランを用いているため、得られる被膜が完全な無
機質の被膜となって特性の信頼性が高いものの、塗布液
の粘性が不足するので、１回の塗布操作でせいぜい０．
４μｍの厚さの被膜が得られるにすぎず、表面の段差を
平坦化するのに十分な膜厚とならないし、また十分な膜
厚とするには、塗布操作を多数回繰り返す必要がある
が、そうすると得られる被膜はクラックが生じたり、基
板との密着性が不十分であるなど実用化しえないという
欠点がある。
【０００５】このような欠点を解決したものとして、本
出願人は、先にアルキル基を一部導入したアルコキシシ
ランを用いた酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提案した
（特開昭６３−２４１０７６号公報）。このものはテト
ラアルコキシシランにモノアルキルトリアルコキシシラ
ンやジアルキルジアルコキシシランを組み合わせて得ら
れたものであって、加水分解後にまだ有機基が残存する
ために、適度の粘性を有し、１回の塗布操作で１μｍ又
はそれ以上の厚膜を付与しうるとともに、前者のテトラ
アルコキシシランから得られる塗布液を用いる場合に比
べて、塗布、焼成により得られた被膜にクラックが発生
しにくくなる。
出願人は、先にアルキル基を一部導入したアルコキシシ
ランを用いた酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提案した
（特開昭６３−２４１０７６号公報）。このものはテト
ラアルコキシシランにモノアルキルトリアルコキシシラ
ンやジアルキルジアルコキシシランを組み合わせて得ら
れたものであって、加水分解後にまだ有機基が残存する
ために、適度の粘性を有し、１回の塗布操作で１μｍ又
はそれ以上の厚膜を付与しうるとともに、前者のテトラ
アルコキシシランから得られる塗布液を用いる場合に比
べて、塗布、焼成により得られた被膜にクラックが発生
しにくくなる。
【０００６】しかしながら、このようなアルキル基を有
するアルコキシシランを用いる方法では、導入されたア
ルキル基が、のちの酸素プラズマ処理工程後、酸素プラ
ズマによる損傷を受けやすく、膜減りやクラックが発生
するという新たな問題を生じ、またこの酸素プラズマ処
理によるクラックを防止しようとするとエッチバック工
程が必要となり、製造プロセスが増えるためにスループ
ットが悪くなるのを免れない。
するアルコキシシランを用いる方法では、導入されたア
ルキル基が、のちの酸素プラズマ処理工程後、酸素プラ
ズマによる損傷を受けやすく、膜減りやクラックが発生
するという新たな問題を生じ、またこの酸素プラズマ処
理によるクラックを防止しようとするとエッチバック工
程が必要となり、製造プロセスが増えるためにスループ
ットが悪くなるのを免れない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、厚膜でも平坦化性に優
れ、塗布、焼成後被膜としたときにクラックを発生する
ことがなく、また酸素プラズマ処理後も膜減りがなく、
クラックを発生することがない、密着性、均質性、緻密
性、保存安定性及び絶縁性に優れる被膜を形成すること
ができ、半導体素子や液晶表示素子などにおける層間絶
縁膜、平坦化膜、保護膜などの形成に好適に用いられる
酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提供することを目的と
してなされたものである。
従来技術が有する欠点を克服し、厚膜でも平坦化性に優
れ、塗布、焼成後被膜としたときにクラックを発生する
ことがなく、また酸素プラズマ処理後も膜減りがなく、
クラックを発生することがない、密着性、均質性、緻密
性、保存安定性及び絶縁性に優れる被膜を形成すること
ができ、半導体素子や液晶表示素子などにおける層間絶
縁膜、平坦化膜、保護膜などの形成に好適に用いられる
酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塗布液を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、２種類のシラン化合物の加水分解液から成る塗
布液により、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ましい性質を有する塗布液を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、２種類のシラン化合物の加水分解液から成る塗
布液により、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） ＨＳｉ（ＯＲ1）ａ（ＯＲ2）ｂ（ＯＲ3）ｃ …（Ｉ） （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ
＝３の条件を満たす整数である）で表わされる少なくと
も１種の化合物、及び（Ｂ）一般式（ＩＩ） Ｓｉ（ＯＲ4）ｄ（ＯＲ5）ｅ（ＯＲ6）ｆ（ＯＲ7）ｇ …（ＩＩ） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、
０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４であ
って、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４の条件を満たす整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の化合物を有機溶剤に
溶かし、酸触媒の存在下に加水分解して得た溶液から成
る酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提供するものであ
る。
アルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ
＝３の条件を満たす整数である）で表わされる少なくと
も１種の化合物、及び（Ｂ）一般式（ＩＩ） Ｓｉ（ＯＲ4）ｄ（ＯＲ5）ｅ（ＯＲ6）ｆ（ＯＲ7）ｇ …（ＩＩ） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、
０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４であ
って、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４の条件を満たす整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の化合物を有機溶剤に
溶かし、酸触媒の存在下に加水分解して得た溶液から成
る酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を提供するものであ
る。
【００１０】この一般式（Ｉ）の（Ａ）成分としては、
例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェニル
オキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメ
トキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシ
ラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキ
シジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラ
ン、モノエトキシジフェニルオキシシラン、ブトキシエ
トキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシ
ラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、ブトキシプロ
ポキシフェニルオキシシラン、モノブトキシジフェニル
オキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、ジメト
キシモノフェニルオキシシラン、ジエトキシモノフェニ
ルオキシシランなどが挙げられる。これらの中で実用上
好ましいのは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ
フェニルオキシシランであり、中でも特にトリメトキシ
シラン、トリエトキシシランが好ましい。
例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェニル
オキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメ
トキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシ
ラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキ
シジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラ
ン、モノエトキシジフェニルオキシシラン、ブトキシエ
トキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシ
ラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、ブトキシプロ
ポキシフェニルオキシシラン、モノブトキシジフェニル
オキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、ジメト
キシモノフェニルオキシシラン、ジエトキシモノフェニ
ルオキシシランなどが挙げられる。これらの中で実用上
好ましいのは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ
フェニルオキシシランであり、中でも特にトリメトキシ
シラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００１１】また、一般式（ＩＩ）の（Ｂ）成分として
は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェニルオキシシラン、モノメトキシトリエトキ
シシラン、モノメトキシトリプロポキシシラン、モノメ
トキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニル
オキシシラン、モノメトキシジエトキシモノプロポキシ
シラン、モノメトキシジエトキシモノブトキシシラン、
モノエトキシトリメトキシシラン、モノエトキシトリプ
ロポキシシラン、モノエトキシトリブトキシシラン、モ
ノエトキシトリフェニルオキシシラン、モノエトキシジ
メトキシモノプロポキシシラン、モノエトキシジメトキ
シモノブトキシシラン、モノエトキシジプロポキシモノ
ブトキシシラン、モノプロポキシトリメトキシシラン、
モノプロポキシトリエトキシシラン、モノブトキシトリ
メトキシシラン、モノブトキシトリエトキシシラン、モ
ノフェニルオキシトリエトキシシラン、モノフェニルオ
キシトリブトキシシランなどが挙げられる。これらの中
で実用上好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラフェニルオキシシランであり、中で
も特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが
好ましい。
は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェニルオキシシラン、モノメトキシトリエトキ
シシラン、モノメトキシトリプロポキシシラン、モノメ
トキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニル
オキシシラン、モノメトキシジエトキシモノプロポキシ
シラン、モノメトキシジエトキシモノブトキシシラン、
モノエトキシトリメトキシシラン、モノエトキシトリプ
ロポキシシラン、モノエトキシトリブトキシシラン、モ
ノエトキシトリフェニルオキシシラン、モノエトキシジ
メトキシモノプロポキシシラン、モノエトキシジメトキ
シモノブトキシシラン、モノエトキシジプロポキシモノ
ブトキシシラン、モノプロポキシトリメトキシシラン、
モノプロポキシトリエトキシシラン、モノブトキシトリ
メトキシシラン、モノブトキシトリエトキシシラン、モ
ノフェニルオキシトリエトキシシラン、モノフェニルオ
キシトリブトキシシランなどが挙げられる。これらの中
で実用上好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラフェニルオキシシランであり、中で
も特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが
好ましい。
【００１２】この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合
は、モル比で、１：９〜９：１、好ましくは１：４〜
２：１の範囲で選ばれる。この範囲を逸脱するとクラッ
クが発生しやすくなり、また保存安定性が低下する。
は、モル比で、１：９〜９：１、好ましくは１：４〜
２：１の範囲で選ばれる。この範囲を逸脱するとクラッ
クが発生しやすくなり、また保存安定性が低下する。
【００１３】本発明において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を溶解するために用いられる有機溶媒としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアル
キルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙
げられる。これらの中で多価アルコールの水酸基をすべ
てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類が
好適である。
成分を溶解するために用いられる有機溶媒としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアル
キルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙
げられる。これらの中で多価アルコールの水酸基をすべ
てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類が
好適である。
【００１４】これらの有機溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のシラン化合物の合計
１モル当り、１０〜３０モルの範囲とするのが好まし
い。
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のシラン化合物の合計
１モル当り、１０〜３０モルの範囲とするのが好まし
い。
【００１５】本発明においては、このようにして調製さ
れた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液は、これに水を加え
酸触媒の存在下加水分解される。この酸触媒としては、
従来慣用されている有機酸、無機酸いずれも使用でき
る。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸な
どが挙げられ、特に硝酸、リン酸が好ましい。
れた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液は、これに水を加え
酸触媒の存在下加水分解される。この酸触媒としては、
従来慣用されている有機酸、無機酸いずれも使用でき
る。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸な
どが挙げられ、特に硝酸、リン酸が好ましい。
【００１６】水の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
シラン化合物の合計１モル当り、１．５〜４．０モルの
範囲とするのが好ましい。酸触媒は水を加えたのち加え
てもよいし、水と混合して酸水溶液として加えてもよ
い。酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が
３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範
囲になるように調製される。加水分解反応は、通常５〜
１００時間程度で完了する。反応時間を短縮させるに
は、８０℃を超えない加熱温度で上記シラン化合物の混
合物を含む有機溶媒に水と酸触媒を滴下するのがよい。
シラン化合物の合計１モル当り、１．５〜４．０モルの
範囲とするのが好ましい。酸触媒は水を加えたのち加え
てもよいし、水と混合して酸水溶液として加えてもよ
い。酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が
３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範
囲になるように調製される。加水分解反応は、通常５〜
１００時間程度で完了する。反応時間を短縮させるに
は、８０℃を超えない加熱温度で上記シラン化合物の混
合物を含む有機溶媒に水と酸触媒を滴下するのがよい。
【００１７】このようにして調製された塗布液は、この
ままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的
には塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、希釈
溶媒で希釈してから使用してもよい。この希釈溶媒とし
ては、前記した有機溶媒を用いるのが好ましい。特に有
利な塗布液は、それに含有されるケイ素化合物が水素原
子を有するものであって、その調製には、溶媒として用
いたアルコールあるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水
分解反応により生成するアルコールの量を、塗布液全量
当り、１５重量％以下とすることが重要であり、過剰の
場合には減圧蒸留で余分のアルコールを除去するのがよ
い。この減圧蒸留は、真空度３０〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは５０〜２００ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で２
〜６時間行うのが好ましい。このアルコール量が１５重
量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコール
が反応しやすくなり、ＲＯ−Ｓｉ基が生成しやすいた
め、塗布液がゲル化を生じやすくなり、保存安定性が悪
くなったり、１μｍ程度の厚膜としたときにクラックが
発生する傾向がみられる。そこで、アルコール分を少な
くする上でも、前記有機溶剤としては、多価アルコール
の水酸基をすべてエーテル化した多価アルコールエーテ
ル類が好ましい。
ままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的
には塗布液中のＳｉＯ2換算濃度）の調整のため、希釈
溶媒で希釈してから使用してもよい。この希釈溶媒とし
ては、前記した有機溶媒を用いるのが好ましい。特に有
利な塗布液は、それに含有されるケイ素化合物が水素原
子を有するものであって、その調製には、溶媒として用
いたアルコールあるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水
分解反応により生成するアルコールの量を、塗布液全量
当り、１５重量％以下とすることが重要であり、過剰の
場合には減圧蒸留で余分のアルコールを除去するのがよ
い。この減圧蒸留は、真空度３０〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは５０〜２００ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で２
〜６時間行うのが好ましい。このアルコール量が１５重
量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコール
が反応しやすくなり、ＲＯ−Ｓｉ基が生成しやすいた
め、塗布液がゲル化を生じやすくなり、保存安定性が悪
くなったり、１μｍ程度の厚膜としたときにクラックが
発生する傾向がみられる。そこで、アルコール分を少な
くする上でも、前記有機溶剤としては、多価アルコール
の水酸基をすべてエーテル化した多価アルコールエーテ
ル類が好ましい。
【００１８】この好適な塗布液を用いて得られる被膜に
ついては、その構造中に水素原子が残存しやすいので、
１μｍ程度の厚膜としてもクラックが発生しにくく、ま
たアルキル基が存在しないため酸素プラズマ処理によっ
ても膜減りやクラックが起こりにくいので、エッチバッ
ク工程を要しなくとも平坦化できる。
ついては、その構造中に水素原子が残存しやすいので、
１μｍ程度の厚膜としてもクラックが発生しにくく、ま
たアルキル基が存在しないため酸素プラズマ処理によっ
ても膜減りやクラックが起こりにくいので、エッチバッ
ク工程を要しなくとも平坦化できる。
【００１９】本発明の塗布液は、固体表面上に塗布し、
室温で長期間放置しても酸化ケイ素系被膜を形成する
が、該塗布液を固体表面上に塗布し、乾燥させて塗膜を
形成させたのち、空気中にて３５０℃以上の温度範囲で
焼成することにより、優れた物性を有する酸化ケイ素系
被膜が形成される。さらに、この焼成において水蒸気を
付与することにより、ＳｉＯ結合が進行し、より物性の
優れた酸化ケイ素系被膜が形成される。このようにして
形成された酸化ケイ素系被膜は、厚膜にしてもクラック
が発生せず、かつ密着性、均質性、緻密性、保存安定性
及び絶縁性に優れている。
室温で長期間放置しても酸化ケイ素系被膜を形成する
が、該塗布液を固体表面上に塗布し、乾燥させて塗膜を
形成させたのち、空気中にて３５０℃以上の温度範囲で
焼成することにより、優れた物性を有する酸化ケイ素系
被膜が形成される。さらに、この焼成において水蒸気を
付与することにより、ＳｉＯ結合が進行し、より物性の
優れた酸化ケイ素系被膜が形成される。このようにして
形成された酸化ケイ素系被膜は、厚膜にしてもクラック
が発生せず、かつ密着性、均質性、緻密性、保存安定性
及び絶縁性に優れている。
【００２０】
【発明の効果】本発明の酸化ケイ素系被膜形成用塗布液
は、厚膜でもクラックが発生せず、かつ密着性、均質
性、緻密性、保存安定性及び絶縁性に優れる酸化ケイ素
系被膜を形成することができ、半導体素子や液晶表示素
子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成や
多層レジスト法用積層材として好適に用いられる。ま
た、形成される被膜が均質性に優れているため、光の散
乱が抑制され、ＬＳＩ用のマスク上に形成する位相シフ
タ材としても有用である。
は、厚膜でもクラックが発生せず、かつ密着性、均質
性、緻密性、保存安定性及び絶縁性に優れる酸化ケイ素
系被膜を形成することができ、半導体素子や液晶表示素
子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成や
多層レジスト法用積層材として好適に用いられる。ま
た、形成される被膜が均質性に優れているため、光の散
乱が抑制され、ＬＳＩ用のマスク上に形成する位相シフ
タ材としても有用である。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２２】製造例１ トリエトキシシラン１６４ｇ（１モル）とテトラエトキ
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジメチルエーテル１９３２ｇ（２１．４モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
４００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４
０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アル
コール濃度１０重量％の塗布液を調製した。
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジメチルエーテル１９３２ｇ（２１．４モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
４００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４
０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アル
コール濃度１０重量％の塗布液を調製した。
【００２３】製造例２ トリエトキシシラン１６４ｇ（１モル）とテトラメトキ
シシラン１５２ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジエチルエーテル１８７６ｇ（１５．９モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
３２０μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４
０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アル
コール濃度１０重量％の塗布液を調製した。
シシラン１５２ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジエチルエーテル１８７６ｇ（１５．９モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
３２０μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４
０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アル
コール濃度１０重量％の塗布液を調製した。
【００２４】製造例３ トリエトキシシラン６５６ｇ（４モル）とテトラエトキ
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、プロピレングリ
コールジメチルエーテル２７７０ｇ（２６．６モル）を
加えかきまぜた。次いで、純水１０８ｇ（６モル）と濃
硝酸８００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で２
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨ
ｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量
％、アルコール濃度５重量％の塗布液を調製した。
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、プロピレングリ
コールジメチルエーテル２７７０ｇ（２６．６モル）を
加えかきまぜた。次いで、純水１０８ｇ（６モル）と濃
硝酸８００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜな
がら滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で２
日間静置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨ
ｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量
％、アルコール濃度５重量％の塗布液を調製した。
【００２５】製造例４ トリエトキシシラン１６４ｇ（１モル）とテトラエトキ
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジメチルエーテル１０３８ｇ（１１．５モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
６００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて塗布液を調製した。
シシラン２０８ｇ（１モル）を混合し、エチレングリコ
ールジメチルエーテル１０３８ｇ（１１．５モル）を加
えかきまぜた。次いで、純水９０ｇ（５モル）と濃硝酸
６００μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら
滴下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間
静置させて塗布液を調製した。
【００２６】製造例５ テトラエトキシシラン２０８ｇ（１モル）にエタノール
２１９ｇを加え、次いで純水７２ｇ（４モル）、濃硝酸
２００μｌを滴下させたのち、約６時間かきまぜ、その
後室温で１０日間静置させて得られる溶液を塗布液とし
た。なお、この塗布液の固形分濃度は１２重量％であっ
た。
２１９ｇを加え、次いで純水７２ｇ（４モル）、濃硝酸
２００μｌを滴下させたのち、約６時間かきまぜ、その
後室温で１０日間静置させて得られる溶液を塗布液とし
た。なお、この塗布液の固形分濃度は１２重量％であっ
た。
【００２７】製造例６ モノメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）とテ
トラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を混合し、イソ
プロピルアルコール６００ｇを加え、次いで純水１２６
ｇ（７モル）をゆっくり滴下させたのち、約６時間かき
まぜ、その後室温で５日間静置させて得られる溶液を塗
布液とした。なお、この塗布液の固形分濃度は１２重量
％であった。
トラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を混合し、イソ
プロピルアルコール６００ｇを加え、次いで純水１２６
ｇ（７モル）をゆっくり滴下させたのち、約６時間かき
まぜ、その後室温で５日間静置させて得られる溶液を塗
布液とした。なお、この塗布液の固形分濃度は１２重量
％であった。
【００２８】実施例１〜４、比較例１ 表１に示す各製造例で調製した塗布液を、４インチシリ
コンウエハー上にアルミニウムの１．０μｍの段差パタ
ーンを有する基板に、スピンナーにより３０００ｒｐｍ
で３０秒間塗布し、次いで窒素雰囲気中にて４５０℃で
３０分間熱処理し得られる被膜の平坦化性、段差パター
ン内部の膜厚、段差パターン内部のクラックの有無をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。
また、各製造例で調製した塗布液の保存安定性として、
室温で各塗布液を保存した場合にゲル化を生じるまでの
期間を求めた。これらの平坦化性、膜厚、クラックの有
無、保存安定性についての結果を表１に示す。
コンウエハー上にアルミニウムの１．０μｍの段差パタ
ーンを有する基板に、スピンナーにより３０００ｒｐｍ
で３０秒間塗布し、次いで窒素雰囲気中にて４５０℃で
３０分間熱処理し得られる被膜の平坦化性、段差パター
ン内部の膜厚、段差パターン内部のクラックの有無をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。
また、各製造例で調製した塗布液の保存安定性として、
室温で各塗布液を保存した場合にゲル化を生じるまでの
期間を求めた。これらの平坦化性、膜厚、クラックの有
無、保存安定性についての結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】比較例２ トリエトキシシラン１６４ｇ（１モル）をエチレングリ
コールジエチルエーテル５４８ｇ（６．１モル）を加え
かきまぜた。次いで、純水５４ｇ（３モル）と濃硝酸３
２０μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら滴
下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間静
置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０
℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アルコ
ール濃度１０重量％の塗布液を調製した。この塗布液を
４インチシリコンウエハー上に塗布したところ、表面あ
れ（くもり）が発生し、また、この溶液はまもなくゲル
化し、実用には供し得ないものであった。
コールジエチルエーテル５４８ｇ（６．１モル）を加え
かきまぜた。次いで、純水５４ｇ（３モル）と濃硝酸３
２０μｌを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら滴
下したのち、約６時間かきまぜ、その後室温で３日間静
置させて溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０
℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度１２重量％、アルコ
ール濃度１０重量％の塗布液を調製した。この塗布液を
４インチシリコンウエハー上に塗布したところ、表面あ
れ（くもり）が発生し、また、この溶液はまもなくゲル
化し、実用には供し得ないものであった。
【００３１】実施例５ 製造例１で調製した塗布液を４インチシリコンウエハー
上にスピンコーターを用い３０００ｒｐｍで２０秒間塗
布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１分間、
続いて１５０℃に昇温し１分間、さらに２００℃に昇温
し１分間の仮焼成を行い、次いで窒素雰囲気中、４５０
℃で３０分間本焼成を行った。この塗布液の塗布、仮焼
成、本焼成の一連の操作を数回繰り返して、クラックが
発生する膜厚（クラック限界）を調べた。また、得られ
た酸化ケイ素系被膜のクラック発生の一つの要因である
仮焼成から本焼成に至るまでの膜厚の収縮率（シュリン
ク率）Ａを次式から算出した。 ［（200℃における膜厚−450℃における膜厚）／200℃
における膜厚］×１００ シュリンク率が小さいほどクラックが発生しにくいとい
える。また、得られた酸化ケイ素系被膜の膜の緻密性を
調べるために、本焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２
５℃で３０分間浸せきさせ、ウエットエッチングレート
を調べた。ウエットエッチングレートが小さいほど緻密
な膜が形成されているといえる。これらのクラック限
界、シュリンク率Ａ、ウエットエッチングレートの結果
を表２に示す。
上にスピンコーターを用い３０００ｒｐｍで２０秒間塗
布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１分間、
続いて１５０℃に昇温し１分間、さらに２００℃に昇温
し１分間の仮焼成を行い、次いで窒素雰囲気中、４５０
℃で３０分間本焼成を行った。この塗布液の塗布、仮焼
成、本焼成の一連の操作を数回繰り返して、クラックが
発生する膜厚（クラック限界）を調べた。また、得られ
た酸化ケイ素系被膜のクラック発生の一つの要因である
仮焼成から本焼成に至るまでの膜厚の収縮率（シュリン
ク率）Ａを次式から算出した。 ［（200℃における膜厚−450℃における膜厚）／200℃
における膜厚］×１００ シュリンク率が小さいほどクラックが発生しにくいとい
える。また、得られた酸化ケイ素系被膜の膜の緻密性を
調べるために、本焼成後に０．１％フッ酸水溶液中に２
５℃で３０分間浸せきさせ、ウエットエッチングレート
を調べた。ウエットエッチングレートが小さいほど緻密
な膜が形成されているといえる。これらのクラック限
界、シュリンク率Ａ、ウエットエッチングレートの結果
を表２に示す。
【００３２】比較例３ 塗布液を製造例６で調製した塗布液に代えた以外は実施
例５と同様にして、クラック限界、シュリンク率Ａ、ウ
エットエッチングレートについて調べた。これらの結果
を表２に示す。
例５と同様にして、クラック限界、シュリンク率Ａ、ウ
エットエッチングレートについて調べた。これらの結果
を表２に示す。
【００３３】比較例４ 塗布液を製造例５で調製した塗布液に代えた以外は実施
例５と同様にして、クラック限界、シュリンク率Ａ、ウ
エットエッチングレートについて調べた。これらの結果
を表２に示す。
例５と同様にして、クラック限界、シュリンク率Ａ、ウ
エットエッチングレートについて調べた。これらの結果
を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例６ 製造例１で調製した塗布液を４インチシリコンウエハー
上にスピンコーターを用い３０００ｒｐｍで２０秒間塗
布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１分間、
続いて１５０℃に昇温し１分間、さらに２００℃に昇温
し１分間の仮焼成を行い、次いで窒素雰囲気中、４５０
℃で３０分間本焼成を行った。その後、ＯＰＭ−ＥＭ１
０００（東京応化工業社製）を用いて、圧力１．０Ｔｏ
ｒｒ、処理時間６０分間の条件で、酸素プラズマを照射
した。酸素プラズマ照射前後の膜厚の差より、酸素プラ
ズマによる膜厚の収縮率（シュリンク率）Ｂを求めた。
また、酸素プラズマ処理後の酸化ケイ素系被膜の緻密性
を調べるために、酸素プラズマ照射前後に０．１％フッ
酸水溶液中に２５℃で３０分間浸せきさせ、ウエットエ
ッチングレートを調べた。これらのシュリンク率Ｂ、ウ
エットエッチングレートの結果を表３に示す。
上にスピンコーターを用い３０００ｒｐｍで２０秒間塗
布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１分間、
続いて１５０℃に昇温し１分間、さらに２００℃に昇温
し１分間の仮焼成を行い、次いで窒素雰囲気中、４５０
℃で３０分間本焼成を行った。その後、ＯＰＭ−ＥＭ１
０００（東京応化工業社製）を用いて、圧力１．０Ｔｏ
ｒｒ、処理時間６０分間の条件で、酸素プラズマを照射
した。酸素プラズマ照射前後の膜厚の差より、酸素プラ
ズマによる膜厚の収縮率（シュリンク率）Ｂを求めた。
また、酸素プラズマ処理後の酸化ケイ素系被膜の緻密性
を調べるために、酸素プラズマ照射前後に０．１％フッ
酸水溶液中に２５℃で３０分間浸せきさせ、ウエットエ
ッチングレートを調べた。これらのシュリンク率Ｂ、ウ
エットエッチングレートの結果を表３に示す。
【００３６】比較例５ 塗布液を製造例６で調製した塗布液に代えた以外は実施
例６と同様にして、シュリンク率Ｂ、ウエットエッチン
グレートについて調べた。これらの結果を表３に示す。
例６と同様にして、シュリンク率Ｂ、ウエットエッチン
グレートについて調べた。これらの結果を表３に示す。
【００３７】比較例６ 塗布液を製造例５で調製した塗布液に代えた以外は実施
例６と同様にして、シュリンク率Ｂ、ウエットエッチン
グレートについて調べた。これらの結果を表３に示す。
例６と同様にして、シュリンク率Ｂ、ウエットエッチン
グレートについて調べた。これらの結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 ＨＳｉ（ＯＲ1）ａ（ＯＲ2）ｂ（ＯＲ3）ｃ （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ
＝３の条件を満たす整数である）で表わされる少なくと
も１種の化合物、及び（Ｂ）一般式 Ｓｉ（ＯＲ4）ｄ（ＯＲ5）ｅ（ＯＲ6）ｆ（ＯＲ7）ｇ （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、
０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４であ
って、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４の条件を満たす整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の化合物を有機溶剤に
溶かし、酸触媒の存在下に加水分解して得た溶液から成
る酸化ケイ素系被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合がモ
ル比で１：９〜９：１である請求項１記載の酸化ケイ素
系被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 有機溶剤がアルキレングリコールジアル
キルエーテルである請求項１又は２記載の酸化ケイ素系
被膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 アルキレングリコールジアルキルエーテ
ルがエチレングリコールジメチルエーテルである請求項
３記載の酸化ケイ素系被膜形成用塗布液。 - 【請求項５】 アルコール含有量が１５重量％以下であ
る請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化ケイ素系被
膜形成用塗布液。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244052A JP2739902B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
| US08/307,063 US5496402A (en) | 1993-09-30 | 1994-09-16 | Method and liquid coating composition for the formation of silica-based coating film on substrate surface |
| US08/564,710 US5614251A (en) | 1993-09-30 | 1995-11-29 | Method and liquid coating composition for the formation of silica-based coating film on substrate surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244052A JP2739902B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797548A true JPH0797548A (ja) | 1995-04-11 |
| JP2739902B2 JP2739902B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=17113017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5244052A Expired - Fee Related JP2739902B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5496402A (ja) |
| JP (1) | JP2739902B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998036016A1 (fr) * | 1997-02-14 | 1998-08-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composes polyalcoxysiloxane, procede de production de ceux-ci et composition de revetement les contenant |
| JPH10330486A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料 |
| US5939130A (en) * | 1996-05-28 | 1999-08-17 | Tokyo Electron Limited | Coating film forming method and coating film forming apparatus |
| JP2001131479A (ja) * | 2000-10-30 | 2001-05-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液 |
| JP2001187821A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-07-10 | Dow Corning Corp | 良好な溶解性と安定性を有するシリコーン樹脂組成物 |
| WO2006059663A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シリカ系被膜形成用塗布液 |
| JP2006528999A (ja) * | 2003-05-23 | 2006-12-28 | ダウ コーニング コーポレイシヨン | 高い湿式エッチング速度を持つシロキサン樹脂系反射防止被覆組成物 |
| KR100692212B1 (ko) * | 2005-07-06 | 2007-03-14 | 주식회사 태성환경연구소 | 다공성 유·무기 혼성 실리카 겔을 유효성분으로 하는 공기중 휘발성 유기화합물 혹은 수중 오일 성분 흡착제 |
| US7235500B2 (en) | 2003-12-10 | 2007-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Material for forming silica based film |
| JP2008003624A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-01-10 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2008170984A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-07-24 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| US8101013B2 (en) | 2005-08-26 | 2012-01-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Film-forming material and method of forming pattern |
| CN110289204A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 株式会社理光 | 氧化物绝缘体膜形成用涂布液 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0686680A4 (en) * | 1993-12-27 | 1996-07-24 | Kawasaki Steel Co | INSULATING FILM FOR SEMICONDUCTOR DEVICES, COATING FLUID USED TO FORM THE FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING SAID FILM |
| JP2751863B2 (ja) * | 1995-03-22 | 1998-05-18 | 日本電気株式会社 | Ｓｏｇ材料およびこれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP3824334B2 (ja) * | 1995-08-07 | 2006-09-20 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液及び被膜形成方法 |
| US6017389A (en) * | 1995-09-19 | 2000-01-25 | Institute Fuer Neue Materialen Gemeinnuetzige Gmbh | Thin SiO2 films, a process for producing them and their use |
| JP3192947B2 (ja) * | 1995-11-16 | 2001-07-30 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
| TW440600B (en) * | 1996-06-17 | 2001-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Liquid coating composition for forming silicon-containing coating film |
| US6015457A (en) * | 1997-04-21 | 2000-01-18 | Alliedsignal Inc. | Stable inorganic polymers |
| JP3909912B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2007-04-25 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系厚膜被膜形成方法 |
| US6045650A (en) * | 1997-09-16 | 2000-04-04 | Sunsmart, Inc. | Hydrophilic materials and their method of preparation |
| JP2000012536A (ja) | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ被膜形成方法 |
| US6410149B1 (en) * | 1998-08-27 | 2002-06-25 | Alliedsignal Inc. | Silane-based nanoporous silica thin films and precursors for making same |
| US6372666B1 (en) | 1998-08-31 | 2002-04-16 | Alliedsignal Inc. | Process for producing dielectric thin films |
| ITNO20020009A1 (it) * | 2002-07-12 | 2004-01-12 | Novara Technology Srl | "processo sol-gel per la preparazione di film vetrosi con elevate proprieta' di adesione e soluzioni colloidali stabili adatte alla loro rea |
| JP3631236B2 (ja) | 2002-07-12 | 2005-03-23 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系有機被膜の製造方法 |
| NO322911B1 (no) * | 2002-10-16 | 2006-12-18 | Sinvent As | Herder for herding av epoksyharpikser samt gjenstand fremstilt av epoksiharpiks og slik herder |
| JP2004179391A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 半導体多層配線形成方法 |
| JP4409515B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2010-02-03 | エルジー・ケム・リミテッド | 絶縁膜形成用コーティング組成物、その組成物を使用した低誘電絶縁膜の製造方法、その組成物より製造される半導体素子用低誘電絶縁膜およびその絶縁膜からなる半導体素子 |
| DE102004001097B4 (de) * | 2004-01-05 | 2014-06-05 | Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag | Metallische Substrate mit verformbarer glasartiger Beschichtung |
| US7439111B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-10-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| WO2007025011A1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Auld Company, The | Coated display pieces and method for producing same |
| KR20070079867A (ko) * | 2006-02-04 | 2007-08-08 | 삼성전자주식회사 | 유-무기 하이브리드 중합체 및 이를 포함하는 유기 절연체조성물 |
| JP4772618B2 (ja) | 2006-07-31 | 2011-09-14 | 東京応化工業株式会社 | パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法 |
| US20090026924A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Leung Roger Y | Methods of making low-refractive index and/or low-k organosilicate coatings |
| WO2009103024A2 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Dave Bakul C | Methods and compositions for improving the surface properties of fabrics, garments, textiles and other substrates |
| JP5999096B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2016-09-28 | 旭硝子株式会社 | 被膜付き基板の製造方法 |
| KR20210046021A (ko) * | 2018-08-17 | 2021-04-27 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오가노폴리실록산 화합물을 함유하는 조성물, 그 제조 방법, 코팅제 및 피복 물품 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA502010A (en) * | 1954-05-04 | R. Moulton Harold | Coating solutions | |
| US4605446A (en) * | 1983-12-01 | 1986-08-12 | Kansai Paint Company, Limited | Process for preparing organosilicon high condensation products |
| JPH083074B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1996-01-17 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液 |
| US4756977A (en) * | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
| JPH0236282A (ja) * | 1988-07-26 | 1990-02-06 | Matsushita Electric Works Ltd | ケイ素アルコキシド系コーティング材およびその製法 |
| US4973526A (en) * | 1990-02-15 | 1990-11-27 | Dow Corning Corporation | Method of forming ceramic coatings and resulting articles |
| CA2035367A1 (en) * | 1990-02-22 | 1991-08-23 | Ronald H. Baney | Precursor polymer for ceramic coatings |
| US5116637A (en) * | 1990-06-04 | 1992-05-26 | Dow Corning Corporation | Amine catalysts for the low temperature conversion of silica precursors to silica |
| US5059448A (en) * | 1990-06-18 | 1991-10-22 | Dow Corning Corporation | Rapid thermal process for obtaining silica coatings |
| US5380553A (en) * | 1990-12-24 | 1995-01-10 | Dow Corning Corporation | Reverse direction pyrolysis processing |
| TW257785B (ja) * | 1993-05-17 | 1995-09-21 | Dow Corning |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP5244052A patent/JP2739902B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-16 US US08/307,063 patent/US5496402A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-29 US US08/564,710 patent/US5614251A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939130A (en) * | 1996-05-28 | 1999-08-17 | Tokyo Electron Limited | Coating film forming method and coating film forming apparatus |
| WO1998036016A1 (fr) * | 1997-02-14 | 1998-08-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composes polyalcoxysiloxane, procede de production de ceux-ci et composition de revetement les contenant |
| JPH10330486A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料 |
| JP2008003624A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-01-10 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2008170984A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-07-24 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2001187821A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-07-10 | Dow Corning Corp | 良好な溶解性と安定性を有するシリコーン樹脂組成物 |
| JP2001131479A (ja) * | 2000-10-30 | 2001-05-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液 |
| JP4796498B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2011-10-19 | ダウ コーニング コーポレーション | 高い湿式エッチング速度を持つシロキサン樹脂系反射防止被覆組成物 |
| JP2006528999A (ja) * | 2003-05-23 | 2006-12-28 | ダウ コーニング コーポレイシヨン | 高い湿式エッチング速度を持つシロキサン樹脂系反射防止被覆組成物 |
| US7235500B2 (en) | 2003-12-10 | 2007-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Material for forming silica based film |
| DE102004058042B4 (de) * | 2003-12-10 | 2010-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kawasaki | Material zur Bildung von Filmen auf Basis von Siliziumdioxid und dessen Verwendung |
| WO2006059663A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シリカ系被膜形成用塗布液 |
| KR100692212B1 (ko) * | 2005-07-06 | 2007-03-14 | 주식회사 태성환경연구소 | 다공성 유·무기 혼성 실리카 겔을 유효성분으로 하는 공기중 휘발성 유기화합물 혹은 수중 오일 성분 흡착제 |
| US8101013B2 (en) | 2005-08-26 | 2012-01-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Film-forming material and method of forming pattern |
| CN110289204A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 株式会社理光 | 氧化物绝缘体膜形成用涂布液 |
| CN110289204B (zh) * | 2018-03-19 | 2023-08-15 | 株式会社理光 | 氧化物绝缘体膜形成用涂布液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5614251A (en) | 1997-03-25 |
| JP2739902B2 (ja) | 1998-04-15 |
| US5496402A (en) | 1996-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0797548A (ja) | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 | |
| JP3192947B2 (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 | |
| US7381441B2 (en) | Low metal porous silica dielectric for integral circuit applications | |
| US4865649A (en) | Coating solution for forming a silica-based coating film | |
| US20050173803A1 (en) | Interlayer adhesion promoter for low k materials | |
| TW200536621A (en) | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film | |
| TW486763B (en) | Composition for film formation and film | |
| JP4473352B2 (ja) | 低比誘電率シリカ系被膜、それを形成するための塗布液、その塗布液の調製方法 | |
| JPH10310872A (ja) | シリカ系厚膜被膜形成方法 | |
| JP2000077410A (ja) | 多層配線構造の形成方法 | |
| KR20060110777A (ko) | 도막 형성방법 | |
| US20050136687A1 (en) | Porous silica dielectric having improved etch selectivity towards inorganic anti-reflective coating materials for integrated circuit applications, and methods of manufacture | |
| JP4079383B2 (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液 | |
| JP3228714B2 (ja) | シリカ系被膜及びその製造方法 | |
| JP3635443B2 (ja) | ＳｉＯ２被膜の形成方法 | |
| JP3916284B2 (ja) | 多層配線構造の形成方法 | |
| JP2001131479A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液 | |
| JP4927293B2 (ja) | 多孔性シリカ膜、それを有する積層基板、およびエレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPH06293879A (ja) | 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 | |
| JP2001262062A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板 | |
| US20030152784A1 (en) | Process for forming hydrogen silsesquioxane resins | |
| JPH05214296A (ja) | 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 | |
| JPH10226767A (ja) | シリカ被膜形成用塗布液 | |
| JP2654431B2 (ja) | シリカ系平坦化絶縁膜形成組成物 | |
| JPH07173434A (ja) | 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |