WO2006059663A1

WO2006059663A1 - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: WO2006059663A1
Application number: PCT/JP2005/022024
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Iida; Masaru Takahama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2006-06-08
Also published as: TW200634115A; JP2006160811A

Abstract

　シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００～１７０°Cのものを５５質量％以上含むことを特徴とする。該シロキサンポリマーは、特定のシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であること、質量平均分子量が１０００～３０００であること、加水分解率が５０～２００％であること、が好ましい。

Description

明細書

シリ力系被膜形成用塗布液

技術分野

[0001] 本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。

背景技術

[0002] 従来より、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜として、 SOG (スピンオングラス)法によるシリカ系被膜がよく用いられる。この手法は、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、加熱処理することによりシリカ系被膜を形成する方法である。

[0003] 力かる SOG法によりシリカ系被膜を形成するための塗布液 (シリカ系被膜形成用塗布液）に関して種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献 1, 2, 3)。

[0004] 特許文献 1 :特開 2001—131479号公報

特許文献 2：特開 2001— 115029号公報

特許文献 3：特開 2004 - 96076号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 近年、半導体素子や液晶素子の分野においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、基板上に形成されるパターンの微細化が急速に進んでいる。このため、基板製造において使用される平坦ィ匕膜や層間絶縁膜にあっては、より厳密な平坦ィ匕が要求されて!ヽる。

し力しながら、従来の、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法により塗布した塗膜に、ストライエーシヨン (striation)が発生するため、この塗膜を加熱して形成されたシリカ系被膜の平坦性を得ることが困難であり、製品の品質を悪化させるという問題が発生することがあった。

本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、課題を解決するためになされたものであって、スピンコート法により塗布'成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーシヨン発生が防止できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0006] 上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が 100〜170°Cのものを 55質量％以上含むことを特徴とする。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、溶剤として、沸点が 100〜170°Cのものを 55質量％以上含むことにより、成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーシヨン発生が防止できる。発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤は、沸点が 100〜170°Cの溶剤を 55質量％ (全溶剤に対する質量％)以上含むものである。

上記沸点が 100〜 170°Cの溶剤の中でも、沸点が 110〜 160°Cの溶剤がシリカ系被膜形成用塗布液の塗布性、乾燥性の面でより好ましい。この溶剤としては、特に限定されないが、ブタノール (b.p. : 117. 7°C)、メチルー 3—メトキシプロピオネート（M MP) (b.p.： 142°C)、乳酸ェチル（EL) (b.p.： 154. 1°C)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP) (b. p. : 149. 8°C)等が挙げられる。

沸点が 170°Cを超える溶剤が含まれる場合は、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布した塗膜の乾燥性が悪くなる可能性があり、沸点が 100°C未満の溶剤を 45質量％より多く含む場合には、塗膜の乾燥性が高くなりすぎストライエーシヨンの発生する可能性が高くなる。よって沸点が 170°Cを超える溶剤は含まないことが好ましい。

なお、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤における、沸点が 100 〜170°Cの溶剤以外の溶剤としては、エタノール等の一般的な有機溶剤の他、水もその範疇に含むものである。

[0009] また、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤とは、意図的に添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物の加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応副産物も含むものである。その反応副産物として、水、下記シランィ匕合物のアルコキシ基に由来するァルコール（エタノール等）が挙げられる。

また、前記の意図的に添加する溶剤とは、該シリカ系被膜形成用塗布液を希釈するために添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシランィ匕合物を加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応溶媒として添加するものも含むものである。また、沸点が 100〜170°Cの溶剤を 60質量 %以上にすることにより、より一層ストライエーシヨンの発生を防ぐことができる。

[0010] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーは、 SOG法によるシリカ系被膜の形成材料として知られているものを適宜用いることができる。好ましくは下記一般式 (I)で表されるシランィ匕合物力選択される少なくとも 1種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。

[0011] R Si (OR' )

[0012] 一般式 (I)にお!/、て、 Rは水素原子、アルキル基またはフエ-ル基を表し、 R'はァルキル基またはフエ-ル基を表し、 nは 2〜4の整数を表す。 Siに複数の Rが結合している場合、該複数の Rは同じであっても異なっていてもよい。また Siに結合している複数の（OR， )基は同じであっても異なって!/、てもよ!/、。

Rとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基である。

R'としてのアルキル基は好ましくは炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基である。 R'としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点カゝら炭素数 1または 2が好ましい。

[0013] 上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明におけるシロキサンポリマーとは、カゝかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーの質量平均分子量 (Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、） ίま、 1000〜3000力好まし!/ヽ。より好まし!/ヽ範囲 ίま 1200〜2700であり、さらに好ましい範囲は 1500〜2000である。該シロキサンポリマーの Mwを上記範囲の下限値以上とすることにより良好な膜形成能が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより良好な埋め込み性および平坦性が得られる。 [0014] 上記一般式 (I)における nが 4の場合のシランィ匕合物 (i)は下記一般式 (II)で表される。

[0015] Si (OR¹) a (OR²)b (OR³)e (OR⁴)d

[0016] 式中、 R¹ R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立に上記 R，と同じアルキル基またはフエ二ル基を表す。

a、 b、 c及び dは、 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4であって、力つ a+b + c + d = 4の条件を満たす整数である。

[0017] 一般式 (I)における nが 3の場合のシランィ匕合物 (ii)は下記一般式 (III)で表さ

れる。

[0018] R⁵Si(OR⁶) e (OR⁷) f (OR⁸) g ·'· (ΠΙ)

[0019] 式中、 R⁵は水素原子、上記 Rと同じアルキル基、またはフエ-ル基を表す。 R⁶、 R⁷、及び R⁸は、それぞれ独立に上記 R'と同じアルキル基またはフエ-ル基を表す。 e、 f、及び gは、 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3であって、力つ

e + f+g = 3の条件を満たす整数である。

[0020] 一般式 (I)における nが 2の場合のシランィ匕合物 (m)は下記一般式 (IV)で表される。

[0021] RV^KOR¹¹) h (OR¹²) i ·'· (ιν)

[0022] 式中、 R⁹及び R^1C)は水素原子、上記 Rと同じアルキル基、またはフエ-ル基を表す。

尺¹¹、及び R¹²は、それぞれ独立に上記 R'と同じアルキル基またはフエ-ル基を表す h及び iは、 0≤h≤2、 0≤i≤2であって、かつ h+i= 2の条件を満たす整数である。

[0023] シランィ匕合物 (i)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルォキシシラン、テトラフェニル才キシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロボキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルォキシシラン、モノメトキシトリフエニルォキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジェトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロボキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シランィ匕合物（ii)の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロボキシシラン、トリペンチルォキシシラン、トリフエニルォキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジェトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチノレォキシノレモノメトキシシラン、ジペンチノレォキシモノエトキシシラン、ジペンチルォキシモノプロポキシシラン、ジフエニルォキシルモノメトキシシラン、ジフエニノレオキシモノエトキシシラン、ジフエニノレオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチノレォキシジエトキシシラン、モノフエニルォキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルォキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、ェチルトリペンチルォキシシラン、ェチルトリフエ二ルォキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリべンチルォキシシラン、プロピルトリフエニルォキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルォキシシラン、ブチルトリフエニルォキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、ェチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロボキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、メチルモノメトキシジフエニルォキシシラン、ェチルモノメトキシジプロポキシシラン、ェチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、ェチルモノメトキシジフエニルォキシシラン、プロピルモノメトキシジプロボキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルォキシシラン、プロピルモノメトキシジフエニルォキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、ブチルモノメトキシジフエニノレ才キシシラン、メチノレメトキシェトキシプロボキシシラン、プロピノレメトキシェトキシプロポキシシラン、ブチノレメトキシェトキシプロボキシシラン、メチノレモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ェチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチノレモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。

シランィ匕合物（m)の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチル才キシシラン、ジフエニルォキシシラン、メトキシェトキシシラン、メトキシプロボキシシラン、メトキシペンチルォキシシラン、メトキシフエ二ルォキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルォキシシラン、エトキシフエ二ルォキシシラン、メチノレジメトキシシラン、メチノレメトキシェトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、メチルメトキシプロボキシシラン、メチルメトキシペンチルォキシシラン、メチルメトキシフエニノレオキシシラン、ェチノレジプロポキシシラン、ェチノレメトキシプロポキシシラン、ェチルジペンチルォキシシラン、ェチルジフエニルォキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピノレメトキシェトキシシラン、プロピノレエトキシプロボキシシラン、プロピルジェトキシシラン、プロピルジペンチルォキシシラン、プロピルジフエニルォキシシラン、ブチノレジメトキシシラン、ブチノレメトキシエトキシシラン、ブチノレジェトキシシラン、ブチノレエトキシプロポキシシシラン、ブチノレジプロポキシシラン、ブチノレメチノレジべンチルォキシシラン、ブチルメチルジフエニルォキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシェトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジペンチルォキシシラン、ジメチノレジフエニノレ才キシシラン、ジメチノレエトキシプロボキシシラン、ジメチノレジプロポキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレメトキシプロポキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレエトキシプロボキシシラン、ジプロピノレジメトキシシラン、ジプロピノレジェトキシシラン、ジプロピノレジペンチノレ才キシシラン、ジプロピノレジフエニノレ才キシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、ジブチノレジェトキシシラン、ジブチノレジプロポキシシラン、ジブチノレメトキシペンチノレオキシシラン、ジブチノレメトキシフエニルォキシシラン、メチルェチルジメトキシシラン、メチルェチルジェトキシシラン、メチルェチルジプロポキシシラン、メチルェチルジペンチルォキシシラン、メチルェチルジフエニルォキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジェトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジェトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルェチルエトキシプロポキシシラン、ェチルプロピルジメトキシシラン、ェチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチノレメトキシェトキシシラン、ジブチノレメトキシプロボキシシラン、ジブチノレエトキシプロボキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシランが好ましい。

[0026] 上記反応生成物を得るのに用いるシランィ匕合物は、上記シランィ匕合物 (i)〜 (m)の中から適宜選択することができる。

より好まし、組み合わせはシランィ匕合物 (i)とシランィ匕合物 (ii)との組み合わせである。シランィ匕合物 (i)とシランィ匕合物 (ii)とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（i)力〜 90モル％で、シラン化合物（ii)が 95〜10モル％の範囲内が好ましぐシラン化合物（i)が 10〜80モル⁰ /₀で、シラン化合物（ii)が 90〜20モル⁰ /₀の範囲内力り好ましぐシラン化合物（i)が 15〜75モル％で、シラン化合物（ii)が 85〜25モル％の範囲内がさらに好ましい。またシラン化合物 (ii)は、上記一般式 (III)における R⁵がアルキル基またはフエニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好まし!/、。

[0027] 上記反応生成物は、例えば、上記シランィ匕合物 (i)〜 (iii)の中から選ばれる 1種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することがでさる。

[0028] 上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。

無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。

上記有機酸としては、ギ酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、 n—酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステルイ匕物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式 (V)で表わされるィ匕合物が好ましい。

[0029] R¹³ - X · '· (ν)

[0030] (式中、 R¹³は、置換基を有していてもよい炭化水素基、 Xはスルホン酸基である。 ) [0031] 上記一般式 (V)にお、て、 R¹³としての炭化水素基は、炭素数 1〜20の炭化水素基が好ましぐこの炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。

R¹³の炭化水素基が環状の場合、例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよぐ中でもフニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数 1〜20の炭化水素基が 1個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。

また、 R¹³としての炭化水素基は 1個又は複数個の置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シァノ基などが挙げられる。

上記一般式 (V)で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルォロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。

[0032] 上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が l〜1000ppm 、特に 5〜800ppmの範囲になるように調製するのがよ！/、。

水の添カ卩量は、これによつてシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。

本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数 (モル数）に対する水分子の数 (モル数)の割合 (単位： %)である。

本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は 50〜200%が好ましぐより好ましい範囲は 75〜180%である。該加水分解率を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜における良好な膜質が安定して得られる。上記範囲の上限値以下とすることによりシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が良好となる。

[0033] 加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、 n—ブタノールのような一価アルコール、メチルー 3—メトキシプロピオネート、ェチルー 3—エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチローノレプロパン、へキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルェーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェチレングリコールメチルェチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすベてァルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。

上記有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょヽ。

[0034] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、溶剤として、沸点が 100〜170°Cのものを 55質量％以上必須の成分として含むものであるので、シロキサンポリマーを合成する反応系における有機溶剤として沸点が 100〜170°Cのものを用いることが好ま U、。

[0035] このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。

該加水分解反応は、通常 5〜： LOO時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、 80°Cを超えな、温度範囲で加熱するのがよ!/、。

[0036] 反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。該反応溶液は、含まれる溶剤が、沸点が 100〜170°Cのものを 55 質量％以上含む、という本発明の条件を満たしていれば、そのままシリカ系被膜形成用塗布液として用いることができるが、該本発明条件を満たしていない場合や、好ましい固形分濃度に調整する場合には、さらに希釈溶剤として、上記溶剤を加えて希釈したものをシリカ系被膜形成用塗布液とする。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液の SiO換算濃度は特に限定されないが、 1〜

2

30質量％程度が好ましぐ 5〜25質量％程度がより好ましい。

[0037] 上記反応溶液を含むシリカ系被膜形成用塗布液中には、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれるが、アルコールが過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよい。減圧蒸留は真空度 39. 9 X 10²〜39. 9 X 10³Pa 、好ましくは 66. 5 X 10²〜26. 6 10 、温度20〜50。。で2〜6時間の範囲内で行うのがよい。

[0038] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、平坦ィ匕膜や層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常の回転塗布 (スピンコート)法を用いる

[0039] 具体的には、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適用する基体の種類により適宜選択される。

次いでホットプレート上でベータする。このときのベータ温度は、例えば 80〜500°C 程度であり、より好ましくは 80〜300°C程度である。通常、このベータに要する時間は、 10〜360秒、好ましくは 90〜210秒である。ベータ処理はベータ温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。

この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、 35 0°C以上で行われ、 350〜450°C程度が好まし!/、。

[0040] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、スピンコート法によるシリカ系被膜の塗布' 成膜において、表面のストライエーシヨン発生を防止でき、平坦化膜または層間絶縁膜として良好なシリカ系被膜を形成することができる。

実施例

[0041] (ストライエーシヨンの有無の評価）

以下の実施例 1〜6および比較例 1〜5のシリカ系被膜形成用組成物を調製し、評価を行った。

得られたシリカ系被膜形成用組成物を、スピンコート（回転数 2000rpm)により、シリコンウェハ上に塗布し、ホットプレートにて 80°C— 150°C— 200°Cで各 1分間の多段ベータを行った。これにより形成された膜を、光学顕微鏡で観察し、評価した。評価としてはストライエーシヨンなし: A、ストライエーシヨンが少々生じたが製品として使用可能レベル： B、ストライエーシヨンが明らかに生じた： Cとした。

評価結果を下記表 1に示す。

[0042] (実施例 1)

メチルトリメトキシシラン 29. 5g、テトラメトキシシラン 33. Og、ブタノール（b. p : 117 . 7°C) 83. Ogを混合、撹拌した。そこに、水 54. 6g、 60%硝酸 4. 7 Lを加え、さらに 3時間撹拌した。その後、 26°Cで 2日間熟成させた。得られた組成物を SiO換算

2 固形分値が 7%となるようにブタノールで希釈し、シリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にブタノールは 171. 5g (全溶剤中 84質量％)含まれていた。その他に MeO H (b. p : 64. 7°C)及び H Oは、全溶剤中 16質量％含まれていた。

2

[0043] (実施例 2)

実施例 1において、ブタノールをメチルー 3—メトキシプロピオネート（MMP) (b. p : 142)に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的に MMPは 171. 5g (全溶剤中 84質量％)含まれていた。その他に MeOH及び H Oは、全溶剤中 16質量％含

2

まれていた。

(実施例 3)

実施例 1において、ブタノールを乳酸ェチル (EL) (b. p : 154. 1°C)に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的に ELは 171. 5g (全溶剤中 84質量％)含まれていた。その他に MeOH及び H Oは、全溶剤中 16%含まれていた。 (実施例 4)

実施例 1にお、て、ブタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP) (b. p : 149. 8°C)に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的に PGPは 17 1. 5g (全溶剤中 84質量％)含まれていた。その他に MeOH及び H Oは、全溶剤中

2

16質量％含まれていた。

[0044] (実施例 5)

メチルトリメトキシシラン 36. 7g、テトラメトキシシラン 41. lg、EtOH (b. p : 78. 3°C ) 138. 2gを混合、撹拌した。そこに水 34. Og、 60%硝酸 5. 9 Lを加え、さら〖こ 3時間撹拌した。その後、 26°Cで 2日間熟成させた。このときの分子量は約 1300だった。得られた目的物を SiO換算固形分値が 7%となるように EtOHで希釈して、組成物

2

Aを得た。この組成物 Aにおいて、 EtOHは最終的 2214. 3g含まれ、その他に Me OH及び H Oは、全溶剤中 16質量％含まれていた。

2

これとは別に、メチルトリメトキシシラン 36. 7g、テトラメトキシシラン 41. lg、 PGP 13 8. 2gを混合、撹拌した。そこに水 34. 0g、 60%硝酸 5. 9 Lを加え、さらに 3時間撹拌した。その後、 26°Cで 2日間熟成させた。このときの分子量は約 1500だった。得られた目的物を SiO換算固形分値が 7%となるように PGPで希釈して、組成物 B

2

を得た。この組成物 Bにおいて、最終的に PGPは 214. 3g含まれ、その他に MeOH 及び H Oは、全溶剤中質量 16%含まれていた。

2

組成物 A：組成物 B = 2： 8の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤における PGPの割合は、 64質量％であった。

[0045] (実施例 6)

前記組成物 A：組成物 B = 3： 7の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤における PGPの割合は、 56質量％であった。

[0046] (比較例 1)

前記組成物 A:組成物 B=4 : 6の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤における PGPの割合は、 48質量％であった。

(比較例 2)

前記組成物 A：組成物 B = 5： 5の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤における PGPの割合は、 40質量⁰ /。であった。

[0047] (比較例 3)

実施例 1において、ブタノールをイソプロピルアルコール（IPA) (b. p : 83°C)に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。

(比較例 4)

実施例 1において、ブタノールをプロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM) ( b. P : 98°C)に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。

[0048] [表 1] 表 1 評価結果

※表 1中の"％ "は、 "質量％ "を表す。 [0049] 表中、低沸点溶媒とは沸点が 100°C未満のものを意味し、高沸点溶媒とは沸点が

100〜170°Cのものを意味する。

[0050] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 12月 3日出願の日本特許出願 (特願 2004— 350971)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0051] 本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦ィ匕膜や層間絶縁膜に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、

上記溶剤は、沸点が 100〜170°Cのものを 55質量％以上含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。

[2] 上記シロキサンポリマーは、下記一般式 (I)で表されるシランィ匕合物力選択される少なくとも 1種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項 1に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。

R Si (OR' )

一般式 (I)中、 Rは水素原子、アルキル基またはフエ-ル基を表し、 R'はアルキル基またはフエ-ル基を表し、 nは 2〜4の整数を表す。

[3] 前記反応生成物は、少なくとも下記一般式 (II)で表されるシランィ匕合物及び下記一般式 (III)で表されるシラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項 2に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。

Si (OR¹) (OR²) (OR³) (OR⁴) · '· (Π)

a b e d

一般式 (Π)中、 R\ R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立に上記 R，と同じアルキル基また ίまフエ二ノレ基を表す。 a、 b、 c及び diま、 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4 であって、力つ a + b + c + d = 4の条件を満たす整数である。

R⁵Si (OR⁶) (OR⁷) (OR⁸) - - (111)

e f g

一般式 (III)中、 R⁵は水素原子、上記 Rと同じアルキル基、またはフエ-ル基を表す。 R⁶、 R⁷、及び R⁸は、それぞれ独立に上記 R'と同じアルキル基またはフエ二ル基を表す。 e、 f、及び gは、 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3であって、力つ e + f+g = 3の条件を満たす整数である。

[4] 上記シロキサンポリマーは、質量平均分子量が 1000〜3000であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。

[5] 上記シロキサンポリマーは、加水分解率が 50〜200%であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。

[6] 前記沸点が 100〜170°Cの溶剤力ブタノール、メチル—3—メトキシプロピオネート、乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。