JPH06326202A

JPH06326202A - 半導体及びその絶縁膜または平坦化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH06326202A
Application number: JP30478593A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nanba; 洋一南波; Fumio Matsui; 二三雄松井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【目的】膜質の均一性（脱ガス性、エッチング速度の
安定性）に優れると共に、平坦化特性についても「完全
平坦化」に限りなく近いレベルまで改善された層間絶縁
膜等を使用しかつデバイスの信頼性等の性能評価試験で
の合格率を改善した半導体。【構成】半導体の絶縁膜または平坦化膜として、一般
式（１）で示される数平均分子量が５００〜１０，００
０であるポリオルガノシルセスキオキサン【化１】（式中、Ｒ₁ ；メチル基、Ｒ₂ は水素原子及び炭素数１
〜４のアルキル基を示し、ｎは分子量に対応する正の数
である。）を硬化した膜を使用した半導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体における多層配
線化に必要とされる絶縁膜または平坦化膜としてポリオ
ルガノシルセスキオキサンを用いて製造された新規な絶
縁膜または平坦化膜を備えた半導体及びそれらを形成す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等、半導体回路の高集積化ととも
に配線の多層化が不可避となってきており、回路の信頼
性を維持する上で層間絶縁膜及び平坦化膜（以下、この
両者を層間絶縁膜等という。）の重要性が増している。
層間絶縁膜等の形成方法には一般に気相法（ＣＶＤ法）
により緻密なＳｉＯ₂ 膜を堆積するため、テトラヒドロ
キシシランに代表される無機シランを含む溶液を塗布
し、無機系のポリシロキサン被覆膜（無機ＳＯＧ膜）を
形成した後、この無機ＳＯＧ膜の上下を緻密なＣＶＤ法
ＳｉＯ₂ 膜でサンドイッチする方法が採用されてきた。

【０００３】しかし、半導体の高集積化、多層配線化が
進むにつれ配線幅パターン間の溝（スペース溝）が狭く
なり、一方配線幅と配線高さの比率であるアスペクト比
はますます大きくなってきている。このため、膜厚を厚
くしなければならないが、無機ＳＯＧ膜では０．２μｍ
以上にするとクラックが発生し易い欠点があり、使用す
るには問題があった。

【０００４】そこで近時塗布法に使用されるテトラヒド
ロキシシラン系被膜（無機ＳＯＧ）の厚膜化、耐クラッ
ク性や平坦化能力の問題を解決するため、アルキルトリ
ヒドロキシシランなどのいわゆる有機ＳＯＧを塗布法に
よい層間絶縁膜（平坦化膜）として使用することが提案
されている。この場合には溝部を除いて有機ＳＯＧ硬化
膜を除去するエッチバック法が併用されることが多い。

【０００５】しかし、この有機ＳＯＧ硬化膜にもいくつ
かの問題点があることが指摘されている。例えば、平坦
度に対する要求が増し、従来のアルキルトリヒドロキシ
シランでは「局所的平坦化」といわれる平坦化レベルま
でしか実現できず、素子の微細化、集積化が進むにつれ
所望されている「完全平坦化」と言われるレベルへの到
達は困難なため、多層配線化が３層、４層、５層と多層
化するにつれ、配線部とスペース部に絶縁段差が残り、
多層配線化に伴う後工程リソグラフィーでのステッパー
焦点深度（フォーカスマージン）が狭くなり、微細パタ
ーンの形成が困難になる等の問題点が懸念される。更に
有機ＳＯＧ膜を使用したデバイスでは、信頼性等の性能
評価試験における合格率が低いという問題を有してい
る。

【０００６】またアルキルトリヒドロキシシランの反応
開始温度と、下地ウエハへの塗布均一性を確保するため
に有機ＳＯＧ組成物中に配合されている高沸点の溶剤の
揮散とのバランスの問題である。即ち、有機ＳＯＧ加熱
硬化前に溶剤を完全に揮散させることが必要であるが、
アルキルトリヒドロキシシランは低温で反応を開始する
ため、溶剤除去中に成膜反応（硬化）が開始するため、
膜中に溶剤が残存し易く、これを残さないベーク条件の
設定が困難となり、得られる膜内の残存溶剤のため後プ
ロセスでの高温加熱時の脱ガスによる配線の損傷やエッ
チバック時のエッチング速度が安定しないなどの問題が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ＳＯＧ
における上記の問題点を解決する目的でなされたもので
あり、膜質の均一性（脱ガス性、エッチング速度の安定
性）に優れるとともに、前述の平坦化特性についても
「完全平坦化」に限りなく近いレベルまで改善された層
間絶縁膜等を使用しかつデバイスの信頼性等の性能評価
試験での合格率を改善した半導体及びそれらの条件を満
たす半導体の絶縁膜または平坦化膜の形成方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、半導体の絶縁
膜または平坦化膜として、一般式（１）で示される数平
均分子量が５００〜１０，０００であるポリオルガノシ
ルセスキオキサン

【化３】（式中、Ｒ₁ ；メチル基、Ｒ₂ は水素原子および炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｎは分子量に対応する正の
数である。）を硬化した膜を使用したことを特徴とする
半導体および一般式（１）で示される数平均分子量が５
００〜１０，０００であるポリオルガノシルセスキオキ
サン

【化４】（式中、Ｒ₁ ；メチル基、Ｒ₂ は水素原子および炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｎは分子量に対応する正の
数である。）を含む溶液を半導体素子上にコーティング
し、加熱硬化させることを特徴とする半導体の絶縁膜ま
たは平坦化膜の形成方法を開発することにより上記の目
的を達成した。

【０００９】本発明で用いられる一般式（１）のポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーとしては、側鎖の
Ｒ₁ は９０モル％以上がメチル基であることが好まし
い。

【００１０】本発明において、ポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの末端基ＯＲ₂は、水酸基を０．３
〜６．０重量％、アルコキシ基を０．９〜１６重量％、
かつ両末端基のモル比は１：０．２〜１：２．０の範囲
となるよう含有するものである。アルコキシ基としては
メトキシ、エトキシ、ブトキシ基が使用しうる。この範
囲よりアルコキシ基が少ない場合にもアルコキシ基が多
い場合にも、脱水と脱アルコールの硬化反応性が不十分
となり、高温加熱時の脱ガス性を５．０×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ・Ｌ／ｓ以下に押えることができなくなる。

【００１１】末端基の水酸基が６．０重量％以上となる
と、キュア後も未反応で残留する水酸基があり、これに
起因して硬化膜の吸湿性が高くなるだけでなく、高温加
熱時の脱ガス量の増大を招く欠点を生ずる。末端基のア
ルコキシ基が１６重量％以上では硬化後も未反応で残留
するアルコキシ基があり、この場合もこれに起因して硬
化膜の高温加熱時（ＩＴＯスパッタ時等）の脱ガス量が
多くなる欠点を生ずる。また、末端基の水酸基が０．３
重量％以下及びアルコキシ基が０．９重量％以下の場合
は基板との接着性や平坦化特性が不満足となり、硬化膜
の硬度も充分なレベルに達しない。また末端基の水酸基
とアルコキシ基とのモル比は１：０．２〜１：２．０、
好ましくは１：０．５〜１：１．５であり、この範囲よ
りアルコキシ基が多くても少なくても硬化時の性能発現
はスムーズに進行しない。即ち、アルコキシ基が少ない
場合は特に硬化膜の吸湿性が不満足となり、アルコキシ
基が多い場合は高温加熱時の脱ガス性が問題となる。

【００１２】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パ
ーミュレーション・クロマトグラフィー）法により測定
したデータをポリスチレン標準試料の検量線に基づく換
算値で表した数平均分子量の値としては、５００〜１
０，０００が好ましい。数平均分子量が５００より小さ
いと加熱硬化させた塗膜の完全硬化性が不十分となり易
く、キュア後も未反応で残留する水酸基、アルコキシ基
があり、これに起因して高温加熱時の脱ガス量を５．０
×１０^-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ以下に抑えること及び硬化時
の収縮を抑制することが困難となる。また数平均分子量
が１０，０００より大きいと有機溶剤に対する溶解性が
不十分となり、塗布の際の粘度が高くなるため微細配線
に対する埋め込み性が低下するだけでなく、硬化過程で
生成される中間体オリゴマーの再流動化特性が阻害さ
れ、平坦化特性も不満足となる。

【００１３】本発明における一般式（１）のポリオルガ
ノシルセスキオキサンオリゴマーを半導体基板配線上に
コーティングする際には、ポリオルガノシルセスキオキ
サンを有機溶剤に溶解した溶液として用いる。本発明の
分子量域のポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマー
は多様な有機溶剤に可溶である。

【００１４】使用する有機溶剤としては沸点が１００〜
２００℃のものが、スピンコート塗布後、溶剤を完全に
蒸発させて成膜させるプロセスの設定が容易であるため
好ましく、有機溶剤の少なくとも一成分として使用す
る。沸点が１００℃以下の有機溶剤のみではスピンコー
ト滴下時の蒸発速度が速すぎるため塗布膜厚の均一性が
得られにくく、また沸点が２００℃以上の高沸点溶剤に
おいては、本発明のポリメチルシルセスキオキサンの硬
化反応の開始温度が約２００℃であるため、膜中に溶剤
が残存し良好な膜質が得られにくくなるため、本発明の
ポイントである高温加熱時の脱ガス性を５．０×１０^-6
Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ以下に抑えることができなくなる等の
欠点を生じ、使用することは望ましくない。

【００１５】溶剤としては、例えばアルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコールなどがあり、ケトン類として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトンなどがあり、エステル類としては酢酸、２
−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン
酸、２−メトキシプロピオン酸、２−エトキシプロピオ
ン酸、３−メトキシプロピオン酸または３−エトキシプ
ロピオン酸などのメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステルな
ど炭素数１〜５の低級アルキルエステルなどがあり、多
価アルコールまたはその誘導体及びそのエーテル類とし
てはエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートなどを挙げることができ、これらの中か
ら沸点、本発明のポリメチルシルセスキオキサンの溶解
性、溶剤相互の相溶性等を考慮して、一種もしくは二種
以上の混合溶剤が使用できる。

【００１６】特に２−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチルなどの２−アルコキシプ
ロピオン酸エステルまたは３−アルコキシプロピオン酸
エステル単独またはこれを含む有機溶剤を使用すること
が好ましい。混合溶剤として使用する場合はこれらアル
コキシプロピオン酸エステルの一つ以上を少なくとも１
０％、好ましくは３０％以上を含む溶剤とする。

【００１７】これらアルコキシプロピオン酸エステルの
中でも２−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−メト
キシプロピオン酸メチルは、沸点、揮発性、塗布均一性
が良好であるため、スピンコート塗布後、溶剤を完全に
揮散させ成膜させるプロセスの設定が容易である。本発
明のポリオルガノシルセスキオキサンの反応開始温度は
約２００℃であり、２００℃以下で完全に揮散する溶剤
が適切である。２００℃以上の高沸点溶剤においては膜
中に残存するため良好な膜質が得にくいことになる。

【００１８】一方、２−メトキシプロピオン酸メチルや
３−メトキシプロピオン酸メチルとほぼ同じ程度の沸点
を有するエチレングリコール系溶剤は毒性があるが、こ
れらのアルコキシプロピオン酸エステルはこの点でも問
題がなく安全に使用できる。

【００１９】有機溶剤溶液中のポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの固形分濃度はコーティング法にも
よるが、通常は２〜５０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％である。また本発明におけるポリオルガノシルセ
スキオキサンオリゴマー溶液には必要に応じてレベリン
グ剤、カップリング剤、増粘剤、充填剤、その他の添加
剤を加えて使用しても良い。

【００２０】ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ー溶液を基板上にコーティングするに際しては、通常ス
ピンコーティングが採用される。また、必要に応じてデ
ィップコーティング、ロールコーティング、スクリーン
印刷コーティング、スプレーコーティング、その他の方
法でコーティングしても良い。

【００２１】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
溶液を基板配線上にコーティングするに際しては通常ス
ピンコーティングを行う。またこのとき配線上にあらか
じめ気相法によるＳｉＯ₂ 膜をつけておくのが一般的で
ある。

【００２２】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン重合体の膜厚は０．０１〜２μｍの範囲で自由に
選択することができる。特に該重合体においては厚さが
１μｍ以上の膜厚になってもクラックを生じないので、
配線幅の凹部を埋め平坦化することが可能である。ま
た、これらの膜厚は１回のコーティングで得ることがで
きるが、２回以上のコーティングにより保護膜を形成し
ても良い。

【００２３】本発明では溶剤として好ましくは２−アル
コキシプロピオン酸エステルまたは３−アルコキシプロ
ピオン酸エステルを含む溶剤を使用したポリオルガノシ
ルセスキオキサンオリゴマー溶液をコーティングした
後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の
温度で１〜３０分間溶剤を実質的に完全に揮散させ、次
に２００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温
度で１０〜１２０分間加熱することによって行う。これ
らの加熱硬化条件は配合している有機溶剤の種類やコー
ト、及びベーキングを行う装置の種類により異なるの
で、硬化に先立ちあらかじめ充分な予備加熱を行い、有
機溶剤を乾燥除去した後、再流動化−硬化するベーク条
件を設定することが必要である。硬化温度は構成材料で
ある半導体基板構成材料の耐熱性から許容される範囲で
なるべく高温にすることが硬化後の塗膜材質、高温加熱
時の脱ガス量を５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ以下に
維持すること及び硬化プロセス所要時間の面から望まし
いが、本発明で用いるポリオルガノシルセスキオキサン
オリゴマーでは、３５０〜４５０℃、３０〜６０分の処
理条件で完全に重合硬化することが可能であるので高温
加熱時の脱ガス性並びに半導体基板構成材料に悪影響を
及ぼす熱履歴をなるべく少なくできるという点で極めて
有利である。

【００２４】このように本発明方法に使用するポリオル
ガノシルセスキオキサンオリゴマーは、従来のアルキル
トリヒドロキシラン等の有機ＳＯＧを使用する製造方法
では、反応開始温度が１２０℃付近と低い上、高沸点の
溶剤を配合している関係上、溶剤を揮散させてから成膜
（硬化）反応させるベーク条件の設定が難しく、良好な
膜質を得ることが困難であった。更に硬化反応過程で生
成される中間体オリゴマー（多量体）の再流動化が阻害
され、そのため硬化膜の平坦化度は「局所的平坦化」の
レベルに止まらざるを得なかった。

【００２５】これに対し本発明のポリオルガノシルセス
キオキサンは比較的低沸点の溶剤配合のみにて半導体基
板への塗布均一性を確保することが可能であること、硬
化反応開始温度が２００℃付近と高いため、溶剤を揮散
させてから成膜（硬化反応）させるベーク条件の設定が
容易であること、及びラダータイプのポリオルガノシル
セスキオキサンを硬化せしめるため、良好な膜質が得ら
れること、更に硬化反応過程で生成される中間体オリゴ
マー（多量体）の再流動化が確保でき、このため硬化後
の膜の平坦化度は「完全平坦化」に限りなく近いレベル
にまで実現できる。またこの得られた膜は耐熱性（脱ガ
ス性）、吸湿性等も良好な層間絶縁膜または平坦化膜と
なることが確認された。

【００２６】また、本発明のポリオルガノシルセスキオ
キサンを溶解する有機溶剤としてプロピオン酸エステル
を含む混合溶剤系は、ウエハ外周エッチ部の膜厚の盛り
上がりを低減し、いわゆるエッチリンスという工程を簡
略化することも可能となる場合もあるほど良い仕上がり
が得られる。

【００２７】

【作用】本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、
結果的には従来の有機ＳＯＧの問題点をポリオルガノシ
ルセスキオキサンの分子量および置換基等を選択するこ
とならびに配合溶剤組成を適宜選択してこれを達成した
ものと考えることができる。

【００２８】特にラダータイプのオルガノシロキサンで
あるため、硬化膜は熱安定性に優れ、かつ硬化反応開始
温度が２００℃付近と比較的高温であり、更に配合溶剤
としてプロピオン酸エステルを使用したときは比較的低
沸点、低毒性の溶剤配合にて下地ウエハへの塗布均一性
を確保することができるため、溶剤を揮散させてから硬
化反応（成膜）を行うことが容易で均一な膜質が安定し
て得られるよう分子設計と配合設計がなされた層間絶縁
膜等を得ることができる。

【００２９】特に硬化反応過程で生成される中間体オリ
ゴマー（多量体）の再流動化により従来の有機ＳＯＧで
は達成不可能であった高い平坦化度が達成できた。

【００３０】なお、本発明において規定される脱ガス量
とは、ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析）装置により測定され
た物理量の値である。同装置はロードロック方式で分析
チャンバーの大きさは１２Ｌであり、４００Ｌ／ｓの排
気速度を持つ磁気浮上型ターボ分子ポンプで排気し、到
達真空度を２．５×１０^-9Ｔｏｒｒ以下にした後、塗膜
試料を載せたステージを昇温速度６０℃／分にて加温さ
せたときの真空度変化をＢ−Ａゲージ真空計にて測定
し、５０〜５００℃の範囲での脱ガス量を求めた。但
し、本発明はなんらこれらの装置に限定されるものでは
ない。この測定法は排気しながらガス放出量を測定する
ため、スループット法、またはコンダクタンス法と呼ば
れている。（参考文献：日本真空協会”真空材料におけ
るガス放出量の試験評価法に関する調査研究報告書II"
日本機械連合会発行）

【００３１】従来の有機ＳＯＧ塗膜からの脱ガスの成分
をＴＤＳ装置内の測定用二重収束型質量分析計（ＤＦ−
ＭＳ）により解析すると、質量数Ｍ／ｚ＝１８の水（Ｈ
₂ Ｏ）が主成分であることが判明し、これらは有機ＳＯ
Ｇ塗膜の未反応Ｓｉ−ＯＨに起因する脱水反応生成物や
塗膜中のマイクロ・ボア・サイドに束縛された水（Ｈ₂
Ｏ）の脱離に起因するものと推察される。これらのＳＯ
Ｇ塗膜中に含まれている水分は、デバイス（ＭＯＳ−Ｆ
ＥＴ等）の信頼性、配線の信頼性やスルーホールの特性
を劣化させることが知られている。また水以外のガス成
分（アルコール類、ＣＯ、ＣＯ₂ 等）についても塗膜の
緻密性を悪くするなど、デバイス特性の劣化への影響が
懸念される。本発明では上記の脱ガス量とデバイスの信
頼性等の性能評価について詳細な検討を行った。

【００３２】その結果、加熱硬化させた塗膜の脱ガス量
が、５０〜５００℃範囲で５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ・Ｌ
／ｓ以上になると、実プロセスにおける高温加熱時の発
生ガス量が多く、脱ガスによる配線の損傷によりデバイ
ス性能評価試験で不合格になるものが多くでるなどの問
題が生じることがわかった。

【００３３】これに対して、本発明にようにポリオルガ
ノシルセスキオキサンを加熱硬化させた塗膜は５０〜５
００℃範囲における脱ガス量を５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ
・Ｌ／ｓ以下とすることが容易であり、このため実プロ
セスにおける高温加熱時の発生ガス量が少なく、脱ガス
による配線の損傷を極小に抑えることが可能であり、結
果として高い平坦化度の達成に加えデバイス信頼性評価
の特性を向上させることが可能となったものである。

【００３４】また５００℃以上の温度範囲での脱ガス量
については、実プロセスにおいて最も高温になると想定
されるプラズマ雰囲気中での温度でさえも５００℃以上
になることはありえないため、本発明の範囲における用
途では問題にする必要はない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明はなんらこれらに限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各物
性値は新品ベアシリコンウエハ、再生ベアシリコンウエ
ハ、パターンウエハに塗布したものを適宜下記の方法に
従って測定した。

【００３６】（１）スピンコート法スピナー１Ｈ３６０型（協栄セミコンダクター製）を使
用し、ＳＯＧ溶液を数ｍｌシリコンウエハ基板上に滴下
し、６００ｒｐｍ５秒、次いで４０００ｒｐｍ１５秒間
回転し、塗布膜を形成した。

【００３７】（２）ベーキング法ＳＯＧ膜をスピンコートしたシリコンウエハ基板をホッ
トプレート上に載せた後、クリンオーブンＤＴ４２Ｒ
（ヤマト科学製）にて加熱硬化せしめた。

【００３８】（３）膜厚の測定方法エソプソメーター（偏光解析装置）Ｌ−２Ｗ−１５Ｃ−
８３０（ガードナー社製）にてシリコン基板上の膜厚を
測定した。

【００３９】（４）塗布性：新品ベアシリコン、再生ベ
アシリコン、パターンウエハにスピンコートし、硬化後
塗膜の外観を目視及び微分干渉顕微鏡にて観察した。

【００４０】（５）膜質：新品ベアシリコン上にスピン
コートし、硬化後塗膜をＨＦ：ＮＨ₄：Ｈ₂ Ｏ＝７：
８：２０のバッファーフッ酸にてエッチングしたときの
膜厚の減少をエソプソメーターにて測定することによ
り、エッチング速度を求め、これを膜質均一性の指標と
した。

【００４１】（６）再流動化：パターンウエハ上にスピ
ンコートし、１００μｍ角の幅広配線部（パット）の塗
膜形状を、硬化前後（即ち、ホットプレート溶剤揮散後
とクリンオーブン加熱硬化後）について微分干渉顕微
鏡、デクタックで測定し、再流動化の指標とした。

【００４２】（７）外周エッチ部盛り上がり：ウエハ外
周部より０．５ｍｍ間隔にてエソプソメーターで膜厚を
測定していき、エッチ部膜厚の変化を見た。

【００４３】（８）平坦化特性：配線幅サブミクロン〜
数μｍ、スペース幅サブミクロン〜数十μｍにわたるさ
まざまなパターンを含むテストパターンウエハにコート
し成膜したときの断面ＳＥＭ観察により平坦化状態を見
た。

【００４４】（９）脱ガス量：ＳＯＧを成膜した１ｃｍ
角のベアＳｉウエハ片をＴＤＳ（昇温脱離ガス分析）装
置ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子化学株式会社）に入れ、
真空度２．５×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで到達させた後、
６０℃／分にて昇温したときの真空度変化から５０〜５
００℃の範囲における塗膜の脱ガス量（Ｔｏｒｒ・Ｌ／
ｓ）を求めた。

【００４５】（１０）デバイス信頼性評価：２層配線を
形成したテストデバイスにより、ＭＯＳ−ＦＥＴ劣化寿
命をＤＣストレス下における相互インダクタンスｇｍの
変化△ｇｍが初期値の１０％に到達する時間が１０⁵ 秒
以上を○、１０⁴ 〜１０⁵ 秒を△、１０⁴ 秒以下を×と
定義して求めた。

【００４６】（実施例１）前記一般式（１）において、
数平均分子量Ｍｎが３，０００、Ｒ₂ がメチル基と水素
原子の比１：１のポリオルガノシルセスキオキサン１６
重量部をエタノール、ブタノール及び３−メトキシプロ
ピオン酸メチル（ＭＭＰ）の混合溶剤（重量比４０：５
０：１０）８４重量部に溶解して塗布液を得た。上記塗
布液を新品ベアシリコン、パターンウエハ上に膜厚約４
０００Åになるようにスピンコートし、ホットプレート
にて１８０℃、２分溶剤を実施的に完全に揮散させ、次
いで３５０℃、３０分クリンオーブンにて加熱して再流
動化−硬化せしめた。硬化後室温に冷却して諸物性を測
定した。結果を表１に示す。

【００４７】（実施例２）前記一般式（１）において、
数平均分子量Ｍｎが１，４００、Ｒ₂ がメチル基と水素
原子の比１：１のポリオルガノシルセスキオキサン１３
重量部をエタノールおよびブタノールの混合溶剤（重量
比５０：５０）８７重量部に溶解して塗布液を得た。上
記塗布液を新品ベアシリコン、パターンウエハ上に膜厚
約４０００Åになるようにスピンコートし、ホットプレ
ートにて１２０℃、２分溶剤を実質的に完全に揮散さ
せ、次いで４００℃、３０分クリンオーブンにて加熱し
て再流動化−硬化せしめた。硬化後室温に冷却して諸物
性を測定した。結果を表１に示す。

【００４８】（実施例３）数平均分子量Ｍｎ７，００
０、Ｒ₂ がメチル基と水素原子の比１：１の一般式
（１）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン１６
重量部をエタノール、ブタノール及び３−メトキシプロ
ピオン酸メチルの混合溶剤（重量比２７：５５：１８）
８４重量部に溶解して塗布液を得た。上記塗布液を新品
ベアシリコン、再生ベアシリコン、パターンウエハ上に
膜厚約４０００Åになるようにスピンコートし、ホット
プレートにて１６０℃、２分溶剤を実質的に完全に揮散
させ、次いでクリンオーブンにて４００℃、３０分加熱
して再流動化−硬化せしめた。硬化後室温に冷却して諸
物性を測定した。結果を表１に示す。

【００４９】（実施例４）ベーク条件としてホットプレ
ートにて２５０℃、２分で溶剤を揮散させた後、３５０
℃、３０分クリンオーブンにて加熱硬化した他は実施例
１と同様に処理を行った。溶剤揮散段階でポリオルガノ
シロキサンの硬化が始まり、再流動化が若干低下した。

【００５０】（実施例５）実施例１における混合溶剤の
代りに、エタノール、ブタノール及びプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（重量比４０：５０：１
０）の混合溶剤を用いた他は実施例１と同様に処理を行
った。硬化後室温に冷却して諸物性を測定した。結果を
表１に示す。

【００５１】（実施例６）実施例１における混合溶剤の
代りに、エタノール、ブタノール及び２−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル（重量比４０：５０：１０）の混合溶
剤を用いたほかは実施例１と同様に処理を行った。硬化
後室温に冷却して諸物性を測定した。結果を表１に示
す。

【００５２】（実施例７）実施例１における混合溶剤の
代りに、エタノール、ブタノール及びメチルアミルケト
ン（重量比４０：５０：１０）の混合溶剤を用いた他は
実施例１と同様の処理を行った。硬化後室温に冷却して
諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００５３】（実施例８）前記一般式において、数平均
分子量Ｍｎが３，０００、Ｒ₂ がメチル基３モルと水素
原子１モルの比のポリオルガノシルセスキオキサン１６
重量部を用いたほかはすべて実施例１と同じ条件で膜形
成シリコンウエハを製造した。諸物性の測定結果を表１
に示す。ポリオルガノシルセスキオキサンのＲ₂ の組成
割合が変わっただけで、脱ガス量が増加し信頼性も若干
劣っていた。

【００５４】（比較例１）前記一般式（１）において、
数平均分子量Ｍｎが６０，０００、Ｒ₂ がメチル基と水
素原子の比１：１のポリオルガノシルセスキオキサン１
５重量部をエタノール、ブタノール及び３−メトキシプ
ロピオン酸メチル（ＭＭＰ）の混合溶剤（重量比４０：
５０：１０）８５重量部に溶解して塗布液を得た。上記
塗布液を新品ベアシリコン、パターンウエハ上に膜厚４
０００Åになるようにスピンコートし、ホットプレート
にて１８０℃、２分溶剤を揮散させ、次いで３５０℃、
３０分クリンオーブンにて加熱硬化せしめた。硬化後室
温に冷却して諸物性を測定した。結果を表２に示す。塗
布液は粘度が高いため、塗布は困難であり、また再流動
化特性が劣り、取り扱いが困難であった。

【００５５】（比較例２）前記一般式（１）において、
数平均分子量Ｍｎが４００、Ｒ₂ がメチル基と水素原子
の比１：１のポリオルガノシルセスキオキサン１６重量
部をエタノール、ブタノール及び３−メトキシプロピオ
ン酸メチル（ＭＭＰ）の混合溶剤（重量比４０：５０：
１０）８４重量部に溶解して塗布液を得た。上記塗布液
を新品ベアシリコン、パターンウエハ上に膜厚４０００
Åになるようにスピンコートし、ホットプレートにて１
８０℃、２分溶剤を揮散させ、次いで３５０℃、３０分
クリンオーブンにて加熱硬化せしめた。硬化後室温に冷
却して諸物性を測定した。結果を表２に示す。塗布性、
再流動化性は良いが、膜質、脱ガス量が多く、信頼性も
劣っていた。

【００５６】（比較例３）メチルトリヒドロキシシラン
１４重量部をメタノールとプロピレングリコールブチル
エーテル（ＰＧＢ）の混合溶剤（重量比３０：７０）、
８６重量部中に溶解した塗布液を用いて、実施例１と同
様にコートし、１８０℃、２分ホットプレート後、４０
０℃３０分クリンオーブンにて加熱して硬化せしめた。
硬化後室温に冷却して諸物性を測定した。結果を表２に
示す。溶剤揮散中に硬化が開始するため、再流動化特性
がなく、硬化膜の平坦化特性が悪く、完全平坦化レベル
には到達できなかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明は有機ＳＯＧとして一般式（１）
で示されるラダータイプのポリオルガノシルセスキオキ
サンを用いたため、硬化反応開始温度が約２００℃と高
温であり、溶剤を完全に揮散させた後で硬化のためのベ
ーク条件を選択することができ、溶剤を含まない条件で
の硬化反応とすることができるため、得られた膜質が良
好であり、また硬化反応においてこのポリオルガノシロ
キサン特有の一旦再流動化し、硬化するため、硬化膜は
完全平坦化が可能となった。

【００６０】この得られた硬化膜は耐熱性（脱ガス性）
に優れており、以下の工程において高温加熱されること
があってもガス発生量が少なく、このため配線の損傷を
極小に抑えるためデバイスの向上にも大きく寄与するも
のであり、半導体を上記の処理を行うことにより、優れ
た層間絶縁膜等を使用した半導体となる。

【００６１】特に前記オルガノシルセスキオキサンを用
いて層間絶縁膜を形成する方法においてアルコキシプロ
ピオン酸エステルを用いるときは溶剤の揮散は容易であ
り、形成される層間絶縁膜は平坦化特性も優れ、エチレ
ングリコール系溶剤と異なり毒性もなく、操作性に優れ
た膜形成法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体の絶縁膜または平坦化膜として、
一般式（１）で示される数平均分子量が５００〜１０，
０００であるポリオルガノシルセスキオキサン【化１】（式中、Ｒ₁ ；メチル基、Ｒ₂ は水素原子および炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｎは分子量に対応する正の
数である。）を硬化した膜を使用したことを特徴とする
半導体。
【請求項２】硬化塗膜の５０〜５００℃の範囲におけ
る脱ガス量が５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ以下であ
る請求項１記載の半導体。
【請求項３】一般式（１）で示される数平均分子量が
５００〜１０，０００であるポリオルガノシルセスキオ
キサン【化２】（式中、Ｒ₁ ；メチル基、Ｒ₂ は水素原子および炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ｎは分子量に対応する正の
数である。）を含む溶液を半導体素子上にコーティング
し、加熱硬化させることを特徴とする半導体の絶縁膜ま
たは平坦化膜の形成方法。
【請求項４】ポリオルガノシルセスキオキサンを含む
溶液を半導体素子上にコーティングし、１００〜２００
℃の温度で溶剤を実質的に完全に揮散させ、次いで２０
０〜５００℃の温度で、再流動化−加熱硬化する請求項
３記載の半導体の絶縁膜または平坦化膜の形成方法。
【請求項５】ポリオルガノシルセスキオキサンを含む
溶液の溶剤として、３−アルコキシプロピオン酸エステ
ルを使用する請求項３または４記載の半導体の絶縁膜ま
たは平坦化膜の形成方法。