JP2000017172A

JP2000017172A - ケイ素ポリマー組成物、ケイ素酸化膜の形成方法および半導体素子

Info

Publication number: JP2000017172A
Application number: JP10182430A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Mikoshiba; 智御子柴; Shuji Hayase; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】自由体積の大きなケイ素酸化膜を形成可能な
ケイ素ポリマー組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体と、下記一般式（３）で表わされる
シラン化合物とを含有するケイ素ポリマー組成物であ
る。【化１】（上記一般式中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜５の置
換、無置換のアルキル基又は置換、無置換のフェニル
基、Ｒ³¹は水素原子、メチル基又はフェニル基、ｎは
６，８又は１０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素ポリマー組
成物、ケイ素酸化膜の形成方法および半導体素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置や液晶表示装置においては、
通常半導体素子、液晶表示装置の表面や配線上に他の領
域との絶縁性を確保するための絶縁膜が形成されてい
る。配線を被覆するための絶縁膜の形成に当たっては、
例えば、熱酸化膜やＣＶＤなどによりケイ素酸化膜を堆
積させる方法が用いられている。しかしながら、ＣＶＤ
などにより形成された酸化膜は誘電率が４．２程度と高
く、半導体装置の大容量化や高速化を図るためには、よ
り低誘電率な絶縁膜が要求されている。

【０００３】絶縁膜の誘電率を低下させるために塗布型
ケイ素ポリマーが開発されているが、誘電率が３．０と
依然として高く、耐熱性の面でも問題がある。また一
方、酸化膜中にフッ素を導入することにより誘電率を低
下させる方法が開発されているが、こうして得られた酸
化膜は誘電率が３．４程度と高く、また形成のための加
熱時にはＨＦガスが発生するため問題となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ＣＶ
Ｄなどにより形成された従来の絶縁膜は誘電率が４．２
程度と高く、塗布型有機ポリマーを用いても、十分に低
誘電率の絶縁膜を形成することは困難である。しかも、
塗布型ケイ素ポリマーは耐熱性においても問題があるた
め、半導体装置の絶縁膜として好適な材料ではない。

【０００５】そこで本発明は、自由体積の大きなケイ素
酸化膜を形成可能なケイ素ポリマー組成物、耐熱性に優
れるとともに誘電率が十分に低いケイ素酸化膜の形成方
法、およびかかるケイ素酸化膜からなる絶縁膜を有する
半導体素子を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体と、下記一般式（３）で表わされる
シラン化合物とを含有するケイ素ポリマー組成物を提供
する。

【０００７】

【化５】（上記一般式（１）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜
５の置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のフ
ェニル基である。）

【０００８】

【化６】（上記一般式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基また
はフェニル基、ｎは６，８または１０である。）また本発明は、下記一般式（２）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体と、下記一般式（３）で表わされる
シラン化合物とを含有するケイ素ポリマー組成物を提供
する。

【０００９】

【化７】（上記一般式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜５
の置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のフェ
ニル基である。）

【００１０】

【化８】（上記一般式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基また
はフェニル基、ｎは６，８または１０である。）さらに本発明は、前述のケイ素ポリマー組成物を基板上
に塗布し、加熱処理を施して樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱す
る工程とを具備するケイ素酸化膜の形成方法を提供す
る。

【００１１】またさらに本発明は、前述のケイ素ポリマ
ー組成物を含む樹脂層を２００℃以上５００℃以下の温
度で加熱して得られたケイ素酸化膜を絶縁膜として具備
する半導体素子を提供する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。第１の発
明のケイ素ポリマー組成物において、前記一般式（１）
中にＲ¹¹として導入されるアルキル基としては、具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、およびブチル基などが挙げられる。これらのア
ルキル基は、水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロア
ルキル基、フッ素等の置換基が導入されていてもよい。
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
は、例えば下記一般式（４）で表わされる化合物を加水
分解重合して合成することができる。

【００１３】

【化９】（上記一般式（４）中、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１
〜５の置換または無置換のアルキル基であり、Ｘ¹¹はハ
ロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整
数である。）Ｒ¹²として導入され得るアルキル基としては、前述の一
般式（１）中にＲ¹¹として導入されるものが挙げられ
る。また、Ｘ¹¹として導入され得るハロゲン原子として
は、例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が
挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メチルトリ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびフェ
ニルトリメトキシシラン等が挙げられる。イオン性不純
物点から、これらのなかでも、特にメチルトリメトキシ
シランおよびメチルトリエトキシシランがＸ¹¹として好
ましい。

【００１４】一般式（４）で表わされる化合物は、単独
でまたは２種以上を用いてもよく、所定の溶媒中で加水
分解や脱水縮合等により重合させることができる。用い
得る溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶媒、エチ
ルセルソルブ、トルエン、メチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン、およびヘキサン等の有機溶媒が挙げ
られ、これらは単独で用いても混合溶媒として用いても
よい。より具体的には、前記一般式（４）で表わされる
化合物、および場合によっては、他の化合物を上述した
ような溶媒に溶解し、５０〜１２０℃で０．５〜２４時
間反応させることによって、前記一般式（１）で表わさ
れるアルコキシシランオリゴマーまたはポリマーを重合
することができる。なお、用い得る他の化合物として
は、例えば以下に示すものが挙げられる。

【００１５】

【化１０】（上記式中、Ｘ¹¹はハロゲン原子またはアルコキシ基で
あり、ｍは０〜２の整数である。）重合時には、反応を促進するために酸、塩基等の触媒を
用いてもよく、使用し得る触媒としては、具体的には塩
酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、およびアンモニア水等が挙
げられる。また、得られるオリゴマーまたはポリマーの
分子量を調節するため、または保存安定性を向上させる
ために、下記一般式（５）で表わされる化合物で末端を
処理してもよい。

【００１６】

【化１１】（上記一般式（５）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ置換または無置換のアルキル
基であり、Ｘ¹³はハロゲン原子、水酸基またはアルコキ
シ基である。また、ｋは１または２である。）重合後には、必要に応じて精製し、これにより溶媒の置
換、水または触媒の除去、不純物の除去、再沈による分
子量のコントロールを行なうことができる。

【００１７】こうして得られた一般式（１）で表わされ
る繰り返し単位を有する重合体の分子量は、５００〜１
００，０００，０００であることが好ましい。５００未
満の場合には、膜を形成した際の膜質に問題が生じるお
それがあり、一方、１００，０００，０００を超える
と、塗布性が低下するおそれがある。

【００１８】なお、一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体は、他の繰り返し単位を含む共重合
体であってもよく、例えば以下に示されるような繰り返
し単位が含有されていてもよい。

【００１９】

【化１２】

【００２０】ただし、こうした共重合成分の含有量は、
共重合体中５０％以下程度であることが望まれる。５０
％を越えると、（Ａ）の場合には誘電率の上昇および吸
湿率の上昇のおそれがあり、（Ｂ）の場合には耐熱性が
低下するおそれがある。

【００２１】また、上記一般式（１）で表わされる繰り
返し単位を有する重合体として、東京応化工業ＯＣＤ
ｔｙｐｅ−２、ｔｙｐｅ−７、ｔｙｐｅ−９、ｔｙｐｅ
−１０、ｔｙｐｅ−１１、および日立化成ＨＳＧ−Ｒ７
等の市販のケイ素系ポリマーを用いて、第１の発明のケ
イ素ポリマー組成物を調製してもよい。

【００２２】第１の発明のケイ素ポリマー組成物におい
て、上述したような一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体の配合量は、樹脂分に対して５０〜
９９％であることが好ましく、７０〜９９％であること
がより好ましい。５０％未満の場合には、耐熱性および
誘電率において不利となる場合がある。一方、９９％を
越えると、一般式（３）で表わされるシラン化合物の導
入量が少なくなり、誘電率が低下しないおそれがある。
第１の発明のケイ素ポリマー組成物の他の成分であるシ
ラン化合物は、下記一般式（３）で表わされる化合物で
ある。

【００２３】

【化１３】（上記一般式（３）中、Ｒ³¹は水素原子またはメチル
基、ｎは６，８または１０である。）Ｒ³¹としては、分子の大きさ、気化温度および残留不純
物の点から水素原子が好ましく、一般式（３）で表わさ
れる化合物としては、具体的にはＨ₆ Ｓｉ₆ Ｏ₃ 、Ｈ₈
Ｓｉ₈ Ｏ₄ 、およびＨ₁₀Ｓｉ₁₀Ｏ₅ が挙げられる。これ
らのシラン化合物は、単独で用いても２種以上の混合物
として用いることができ、例えば、ｎ＝６のシラン化合
物とｎ＝８のシラン化合物とのような混合物であっても
よい。

【００２４】こうしたシラン化合物は、一般式（１）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体に対して１〜１
００％の割合で含有される。１％未満の場合には、誘電
率の低下が十分でなく、一方、１００％を越えると、形
成された膜の強度の低下およびクラックの発生のおそれ
がある。なお、シラン化合物の含有量は、より好ましく
は５〜５０％である。上述した成分に加えて、第１の発
明のケイ素ポリマー組成物には、以下に示すような化合
物が樹脂分に対して１０％程度配合されていてもよい。

【００２５】

【化１４】（上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、またはフェニル
基であり、ｎは整数である。）第１の発明のケイ素ポリマー組成物は、一般式（１）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体と、一般式
（３）で表わされるシラン化合物、および必要に応じて
他の成分をメチルイソブチルケトン、キシレン等に溶解
して、溶液として用いることができる。

【００２６】次に、第２の発明のケイ素ポリマー組成物
について説明する。第２の発明のケイ素ポリマー組成物
は、上述した一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有する重合体に代えて一般式（２）で表わされる繰り返
し単位を有する重合体を配合する以外は、第１の発明の
ケイ素ポリマー組成物と同様にして調製することができ
る。

【００２７】前記一般式（２）で表わされる繰り返し単
位を有する重合体は、例えば、下記一般式（６）で表わ
される化合物、および必要に応じて他の化合物を所定の
溶媒中で、下記一般式（７）で表わされる乾燥アンモニ
アやアミンなどを反応させて、加水分解などにより重合
させることができる。

【００２８】

【化１５】（上記一般式（６）中、Ｒ²²は、水素原子または置換も
しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ²¹
はハロゲン原子である。また、ｈは１〜３である。）

【００２９】

【化１６】（上記一般式（７）中、Ｒ²³は、置換、無置換の炭素数
１〜３のアルキル基、または置換、無置換のフェニル基
であり、ｊは１〜３である。）Ｒ²³として導入され得る置換基としては、例えばメチル
基、エチル基およびフェニル基等が挙げられる。

【００３０】用い得る溶媒としては、例えば、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およ
びピリジン等が挙げられ、これらは単独で用いても混合
溶媒として用いてもよい。

【００３１】なお、反応時の温度は、反応溶液が液体で
あれば特に限定されないが、−７８℃〜２００℃の範囲
が好ましく、反応は室温で十分進行する。また、アンモ
ニアやアミンは気体および液体のいずれの状態で用いて
もよい。さらに反応時の圧力は特に限定されず、常圧で
十分反応する。ここでの反応は速やかに進行するので、
反応時間は特に限定されない。

【００３２】こうして得られた一般式（２）で表わされ
る繰り返し単位を有する重合体の分子量は、５００〜１
００，０００，０００であることが好ましい。５００未
満の場合には、膜を形成した際の膜質に問題が生じるお
それがあり、一方、１００，０００，０００を超える
と、塗布性が低下するおそれがある。

【００３３】なお、一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体の場合と同様に、一般式（２）で表
わされる繰り返し単位を有する重合体もまた、上述した
ような繰り返し単位を５０％程度含む共重合体であって
もよい。

【００３４】第２の発明のケイ素ポリマー組成物におい
て、上述したような一般式（２）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体の配合量は、樹脂分に対して５０〜
９９％であることが好ましく、７０〜９９％であること
がより好ましい。５０％未満の場合には、耐熱性の低下
および誘電率のおそれがあり、一方９９％を越えると、
一般式（３）で表わされるシラン化合物の導入量が低下
して誘電率が低下しないおそれがある。

【００３５】また、第２の発明のケイ素ポリマー組成物
においても、第１の発明の場合と同様の理由から、一般
式（３）で表わされるシラン化合物の配合量は一般式
（２）で表わされるシラン化合物に対して１〜１００％
であることが好ましく、５〜５０％であることがより好
ましい。

【００３６】またさらに第２の発明のケイ素ポリマー組
成物においても、上述した２つの成分に加えて、第１の
発明の場合と同様の成分が１０％程度配合されていても
よい。

【００３７】第２の発明のケイ素ポリマー組成物は、一
般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
と、一般式（３）で表わされるシラン化合物、および必
要に応じて他の成分をキシレン、メチルイソブチルケト
ンなど、またはその混合物等に溶解して、溶液として用
いることができる。

【００３８】本発明のケイ素ポリマー組成物を用いてケ
イ素酸化膜を形成するに当たっては、まず、上述によう
に調製されたポリマー溶液をスピンコート法、ディップ
コート法等により所定の基板上に塗布し、５０〜２００
℃で１〜２０分程度加熱処理して樹脂層を形成する。次
いで、基板上に形成された樹脂層を２００℃以上５００
℃以下の温度で０．５〜２４時間程度加熱することによ
り、低誘電率のケイ素酸化膜が形成される。２００℃未
満の場合には、一般式（３）で表わされるシラン化合物
の分解、気化が十分でなく、一方５００℃を越えると、
形成された空間が収縮し、誘電率が低下しないおそれが
ある。加熱温度は、５００℃程度まで徐々に昇温しても
よく、例えば、２５０℃で１時間、４５０℃で１時間の
ベークは、酸化膜のひずみの緩和およびシラン化合物の
分解、気化が速やかに進行するので好ましい。

【００３９】基板として、単層または多層の配線が形成
されたシリコンウェハやｐｎｐ型トランジスタが形成さ
れたシリコン半導体基板等を用い、配線間または電極間
の絶縁膜等として上述の手順でケイ素酸化膜を形成すれ
ば、高信頼性かつ高速化された本発明の半導体素子が得
られる。なお基板は、ここに挙げたものに限定されず、
絶縁膜が必要とされる全ての基板を用いることができ
る。

【００４０】本発明のケイ素ポリマー組成物に含有され
る特定の繰り返し単位を有する重合体は、室温から２５
０℃程度まで焼成することによって加水分解、脱水縮合
を起こして分子量が増大する。このとき架橋する置換基
は、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈなどであり、こ
うして２５０℃未満の温度でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成
される。一方、本発明のケイ素ポリマー組成物に含有さ
れる一般式（３）で表わされるシラン化合物は環状また
はかご状化合物であり、２５０℃で反応し得るＳｉ−Ｏ
Ｈ末端が存在しない。また、こうしたシラン化合物は、
通常のケイ素オリゴマーとは異なって２５０℃程度で分
解または昇華するという特性を有している。そのため、
昇華精製により同一分子量の物質を単離することができ
る。

【００４１】すなわち、第１の発明のケイ素ポリマー組
成物においては、一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を有するアルコキシシランオリゴマーが重合して、Ｓ
ｉ−Ｏ基本骨格が形成された後、膜中に均一に分散した
シラン化合物が脱離するため、膜中に空間が形成されポ
ーラスなケイ素酸化膜を形成することができる。

【００４２】さらに、第２の発明のケイ素ポリマー組成
物においては、一般式（２）で表わされる繰り返し単位
中にはＳｉ−Ｎ結合が含まれているので、上述したよう
なポーラスなケイ素酸化膜からなる絶縁膜を形成する半
導体プロセスの温度条件を自由に制御することができ
る。これは、Ｓｉ−Ｎ結合は反応性が高いため、低温で
主骨格を構成可能となるからである。

【００４３】なお、２５０℃程度で焼成したサンプルを
減圧下でベークすることによって、（ＨＳｉＯ_1.5 ）_n
等のシラン化合物の除去が速やかに行なわれるので好ま
しい。さらに、２５０℃程度で焼成したサンプルをトル
エン、キシレン、およびヘキサン等の溶剤で（ＨＳｉＯ
_1.5 ）_n 成分を抽出することもできる。また、仮に膜中
に（ＨＳｉＯ_1.5 ）_n 等のシラン化合物が残存しても、
これらは４５０℃で焼成することにより取り込まれて酸
化膜の骨格となる。不純物となる元素は何等含まれてい
ないので、有機物を熱により分解して膜密度を低下させ
る方法に比べて、膜中の不純物量を飛躍的に低下させる
ことができ有効である。すなわち本発明によれば、ケイ
素原子と酸素原子と水素原子とを構成元素として含み、
これら以外の元素を極力低減した、場合によっては含有
しないケイ素酸化膜を形成することができる。

【００４４】本発明のケイ素ポリマー組成物を用いて本
発明の方法により形成されたケイ素酸化膜中には、上述
したようなメカニズムにより空間が形成される。こうし
てケイ素酸化膜中の自由体積を増加させることができる
ので、低誘電率のケイ素酸化膜を形成することが可能で
ある。しかも、得られる酸化膜の耐熱性は何等損なわれ
ることはなく、本発明の酸化膜材料を用いて形成された
ケイ素酸化膜は、半導体装置の絶縁膜として極めて有効
である。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。（合成例１）一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するオリゴ
マーの合成メチルトリエトキシシラン１０ｇ、イソプロピルアルコ
ール１０ｇ、ブタノール３．４ｇ、水３．４ｇおよびシ
ュウ酸０．１ｇを混合し、７０℃で２時間反応させてア
ルコキシシラン（メチルシルセスキオキサン）オリゴマ
ーの溶液を得た。このオリゴマーの重量平均分子量は５
０００であった。（合成例２）一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するオリゴ
マーの合成まず、ガス注入管、メカニカルスターラー、コンデンサ
および滴下ロートを具備した５００ｍｌの四つ口フラス
コの反応系内を窒素置換した。このフラスコ内にジクロ
ロシラン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびジクロロ
メタン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴
下しながら加えた。得られた反応混合液に、アンモニア
ガス８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入
した。

【００４６】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、ポ
リトヒドロシラザンを４．３ｇ（収率９６％）得た。こ
の重合体の分子量は２５００であった。

【００４７】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ^-1にＮ−Ｈ、２１００
ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈ、１１２０ｃｍ^-1にＮ−Ｈのスペクト
ルが観測された。（合成例３）一般式（３）で表わされるシラン化合物の合成ＦｅＣｌ₃ ８０ｇ、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ４０ｍｌ、ドデ
シル硫酸ナトリウム３ｇ、および石油エーテル１５００
ｍｌを３０分間混合した。得られた混合溶液に、トリク
ロロシラン１０７．３ｇ（０．７９ｍｏｌ）と石油エー
テル８００ｍｌとの混合物を１０時間かけて滴下し、３
０分間反応させた。その後、石油エーテル層を取り分
け、炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとで中性にした
後、濾過した。最後に、石油エーテルを取り除き、Ｈ₆
Ｓｉ₆ Ｏ₃ 、Ｈ₁₀Ｓｉ₁₀Ｏ₅ を分解した。（実施例１）合成例１で得られたアルコキシシランオリ
ゴマー１０ｇに、メチルイソブチルケトン５ｇで溶解し
たＨ₈ Ｓｉ₈ Ｏ₄ を０．５ｇ混合して溶液を調製した。
この溶液をシリコン基板上に５００ｒｐｍで５秒、２０
００ｒｐｍで２０秒スピンコートし、１００℃で５分間
ベークして樹脂層を形成した。次いで、この基板を完全
に窒素置換されたオーブンで室温から２５０℃まで１時
間、２５０℃で１時間、２５０℃〜４５０℃まで１時
間、４５０℃で１時間ベークすることによりケイ素酸化
膜が形成された。このケイ素酸化膜の誘電率を測定した
ところ、２．０であった。（実施例２）実施例１で得られたアルコキシシランオリ
ゴマー１０ｇに、メチルイソブチルケトン５ｇで溶解し
たＨ₆ Ｓｉ₆ Ｏ₃ を０．５ｇ混合して溶液を調製した。
この溶液をシリコン基板上に５００ｒｐｍで５秒、２０
００ｒｐｍで２０秒スピンコートし、１００℃で５分間
ベークして樹脂層を形成した。次いで、この基板を完全
に窒素置換されたオーブンで室温から２５０℃まで１時
間、２５０℃で１時間、２５０℃〜４５０℃まで１時
間、４５０℃で１時間ベークすることによりケイ素酸化
膜が形成された。このケイ素酸化膜の誘電率を測定した
ところ、１．９であった。（実施例３）東京応化工業製ＯＣＤｔｙｐｅ−１１
１０ｇに、メチルエチルケトン５ｇで溶解したＨ₈ Ｓｉ
₈ Ｏ₄ を０．５ｇ混合して溶液を調製した。この溶液を
シリコン基板上に５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍ
で２０秒スピンコートし、１００℃で５分間ベークして
樹脂層を形成した。次いで、この基板を完全に窒素置換
されたオーブンで室温から２５０℃まで１時間、２５０
℃で１時間、２５０℃〜４５０℃まで１時間、４５０℃
で１時間ベークすることによりケイ素酸化膜が形成され
た。このケイ素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．
０であった。（実施例４）日立化成製ＨＳＧ−Ｒ７１０ｇに、メチ
ルエチルケトン５ｇで溶解したＨ₁₀Ｓｉ₁₀Ｏ₅ を０．５
ｇ混合して溶液を調製した。この溶液をシリコン基板上
に５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで２０秒スピン
コートし、１００℃で５分間ベークして樹脂層を形成し
た。次いで、この基板を完全に窒素置換されたオーブン
で室温から２５０℃まで１時間、２５０℃で１時間ベー
クした。その後、オーブン内を減圧にして２５０℃で１
時間ベークした。さらに、オーブン内を乾燥窒素で置換
した後、２５０℃〜４５０℃まで１時間、４５０℃で１
時間ベークすることによりケイ素酸化膜が形成された。
このケイ素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．０で
あった。（実施例５）東燃（株）製ポリシラザン１０ｇに、Ｈ₈
Ｓｉ₈ Ｏ₄ を０．５ｇを混合して溶液を調製した。この
溶液をシリコン基板上に５００ｒｐｍで５秒、２０００
ｒｐｍで２０秒スピンコートし、１００℃で５分間ベー
クして樹脂層を形成した。次いで、この基板を完全に窒
素置換されたオーブンで室温から２５０℃まで１時間、
２５０℃で１時間、２５０℃〜４５０℃まで１時間、４
５０℃で１時間ベークすることによりケイ素酸化膜が形
成された。このケイ素酸化膜の誘電率を測定したとこ
ろ、２．４であった。（実施例６）東燃（株）製ポリシラザン１０ｇに、Ｈ₈
Ｓｉ₈ Ｏ₄ を０．５ｇを混合して溶液を調製した。この
溶液をシリコン基板上に５００ｒｐｍで５秒、２０００
ｒｐｍで２０秒スピンコートし、１００℃で５分間ベー
クして樹脂層を形成した。次いで、この基板をオーブン
で室温から２５０℃まで１時間、２５０℃で１時間焼成
した。基板を室温に冷却し、メチルイソブチルケトンに
１時間浸した。その後、４５０℃まで２時間で昇温し、
４５０℃で１時間ベークすることによりケイ素酸化膜が
形成された。このケイ素酸化膜の誘電率を測定したとこ
ろ、２．４であった。（実施例７）図１は、本発明の方法により形成されたケ
イ素酸化膜を層間絶縁膜として有する半導体素子の製造
工程の一例を表わす断面図である。

【００４８】まず、図１（ａ）に示すような下層配線２
および第１のプラズマ酸化膜３が形成された半導体基板
１を用意した。この基板上に、実施例１で用いたケイ素
ポリマー組成物を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコー
トで成膜し、１００℃で５分間ベークして樹脂層を形成
した。その後、窒素置換されたオーブンで室温から２５
０℃まで１時間、２５０℃で１時間、２５０℃〜４５０
℃まで１時間ベークして、図１（ｂ）に示すように、低
誘電率のケイ素酸化膜からなる層間絶縁膜４を形成し
た。

【００４９】次いで、層間絶縁膜４の上に、第２のシリ
コン酸化膜７をＣＶＤ法により１００ｎｍ堆積した後、
通常のリソグラフィー工程によりフォトレジストによる
コンタクトホールのパターン出しを行なった。さらに、
層間絶縁膜４およびシリコン酸化膜７に対してドライエ
ッチングを行なってコンタクトホール６を形成し、レジ
ストを酸素プラズマで灰化により除去した。次いで上部
配線７を形成して、図１（ｃ）に示すような半導体素子
を作製した。

【００５０】この半導体素子は、層間絶縁膜４を構成す
るケイ素酸化膜の誘電率が、２．０と低いために、高信
頼性、高速の半導体素子が得られた。しかも、製造工程
における不良もほとんどないことが確認された。（実施例８）実施例４で用いたケイ素ポリマー組成物を
用いて層間絶縁膜４としてのケイ素酸化膜を形成した以
外は、上述の実施例７と同様の半導体素子を作製した。
ケイ素酸化膜の誘電率が２．０と低いために、高信頼
性、高速の半導体素子が得られた。しかも、製造工程に
おける不良もほとんどないことが確認された。（実施例９）実施例５で用いたケイ素ポリマー組成物を
用いて層間絶縁膜４としてのケイ素酸化膜を形成した以
外は、上述の実施例７と同様の半導体素子を作製した。
ケイ素酸化膜の誘電率が２．４と低いために、高信頼
性、高速の半導体素子が得られた。しかも、製造工程に
おける不良もほとんどないことが確認された。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、自
由体積の大きなケイ素酸化膜を形成し得るケイ素ポリマ
ー組成物が提供される。かかる材料を用いて本発明の方
法により形成されたケイ素酸化膜は、耐熱性に優れると
ともに低誘電率であるので、半導体装置の絶縁膜として
用いた場合には、信頼性を高めるとともに高速化を図る
ことができ、その工業的価値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子の製造方法の一例を表わす
工程断面図。

【符号の説明】

１…半導体基板２…下層配線３…第１プラズマ酸化膜４…層間絶縁膜５…第２プラズマ酸化膜６…コンタクトホール７…上部配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP031 CP032 CP041 CP042 CP051 CP081 CP091 GQ05 HA05 4M109 AA01 BA03 CA10 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体と、下記一般式（３）で表わされる
シラン化合物とを含有するケイ素ポリマー組成物。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜
５の置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のフ
ェニル基である。）【化２】（上記一般式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基また
はフェニル基、ｎは６，８または１０である。）
【請求項２】下記一般式（２）で表わされる繰り返し
単位を有する重合体と、下記一般式（３）で表わされる
シラン化合物とを含有するケイ素ポリマー組成物。【化３】（上記一般式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜５
の置換、無置換のアルキル基または置換、無置換のフェ
ニル基である。）【化４】（上記一般式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基また
はフェニル基、ｎは６，８または１０である。）
【請求項３】請求項１または２に記載のケイ素ポリマ
ー組成物を基板上に塗布し、加熱処理を施して樹脂層を
形成する工程と、前記樹脂層を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱す
る工程とを具備するケイ素酸化膜の形成方法。
【請求項４】請求項１または２に記載のケイ素ポリマ
ー組成物を含む樹脂層を２００℃以上５００℃以下の温
度で加熱して得られたケイ素酸化膜を絶縁膜として具備
する半導体素子。