JP3435325B2 - 低誘電率珪素酸化膜の形成方法 - Google Patents

低誘電率珪素酸化膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率珪素酸化
膜の形成方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体装置や液晶表示素子においては、
通常半導体素子、液晶表示装置の表面や配線上に他領域
との絶縁性を確保するための絶縁膜が形成されている。
配線を被覆するための絶縁膜の形成に当たっては、例え
ば熱酸化やＣＶＤにより珪素化合物を堆積させる方法が
用いられている。しかしながら、ＣＶＤなどにより形成
された絶縁膜は、誘電率が４．２程度と高く、半導体装
置の大容量化や高速化を図るためにはより低誘電率な絶
縁膜が要求されている。 【０００３】絶縁膜の誘電率を低下させるために塗布型
珪素ポリマーが開発されているが、誘電率が３．０程度
と依然高く、耐熱性の面でも問題がある。また、一方で
は膜中に気泡を導入し自由体積を増加させることによっ
て誘電率を低下させる方法が検討されている。この方法
を用いた場合には気泡の体積等の制御が難しく、気泡が
大きいと気泡中に水分が吸着し、それによって絶縁膜の
誘電率が上昇したり、また、高温プロセス中に水分が蒸
発して配線が断絶されてしまうといった問題がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、ＣＶ
Ｄなどにより形成された従来の絶縁膜は誘電率が４．２
程度と高く、塗布型珪素ポリマーを用いても、十分に低
誘電率の絶縁膜を形成することは困難である。しかも、
塗布型珪素ポリマーは耐熱性においても問題があるた
め、半導体装置の絶縁膜として好適な材料ではない。 【０００５】そこで本発明は、耐熱性に優れるとともに
誘電率が十分に低い珪素酸化膜の形成方法を提供するこ
とを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、−Ｓｉ−Ｏ−結合または−Ｓｉ−Ｎ−結
合を主鎖に有するとともに、Ｓｉ原子に直接結合した
３，３，３−トリフルオロプロピル基、β−フェネチル
基、ｔ−ブチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、
ビニル基およびそれらの誘導体からなる群から選択され
る置換基を有する分子量５００以上１，０００，０００
以下の重合体を含む酸化膜材料を基板上に塗布し加熱処
理を施して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層を２５
０℃以上の温度で加熱して前記置換基を脱離させること
により、分子間に空間を形成する工程とを具備する低誘
電率珪素酸化膜の形成方法を提供する。 【０００７】 【化６】 【０００８】（上記一般式中、Ｒ1 は、２５０℃以上の
温度で脱離する置換基であり、Ｒ2 は２５０℃以上で脱
離しない置換基である。） また本発明は、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または
（２Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴
とする酸化膜材料を提供する。 【０００９】 【化７】 【００１０】（上記一般式中、Ｒ21は、２５０℃以上の
温度で脱離する置換基であり、Ｒ22は、２５０℃以上で
脱離しない置換基であり、Ｒ23は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳
香族基である。） さらに本発明は、前述の酸化膜材料を基板上に塗布し加
熱処理を施して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層を
２５０℃以上の温度で加熱する工程とを具備する珪素酸
化膜の形成方法を提供する。 【００１１】またさらに本発明は、前述の酸化膜材料を
含む樹脂層を２５０℃以上の温度で加熱して得られた珪
素酸化膜を絶縁膜として具備する半導体素子を提供す
る。 【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１３】第１の発明の酸化膜材料において、前記一
般式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）で表わされる繰
り返し単位に導入される置換基Ｒ1 は、２５０℃以上の
温度で脱離する置換基であれば特に限定されず、置換ま
たは無置換のアルキル基およびアルコキシ基が挙げら
る。具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、β−フェネチル基、ｔ−ブチル基、２−シアノエチ
ル基、ベンジル基およびビニル基などが挙げられ、これ
らの置換基は、その誘導体であってもよい。なかでも、
３，３，３−トリフルオロプロピル基に代表されるβ位
に電子吸引基が導入された置換基およびｔ−ブチル基
は、加熱によりβ脱離を起こすと反応後は主にＳｉ−Ｈ
結合となり、撥水性を示すために望ましい。特に、３，
３，３−トリフルオロプロピル基はβ脱離時に一部分が
異性化してＳｉ−Ｆ結合をもつため、撥水性および低誘
電率性を向上させるために有利である。 【００１４】上述したような繰り返し単位は、所定の分
子量を有する重合体として第１の発明の酸化膜材料に含
有される。この重合体の分子量は、５００〜１，００
０，０００であることが好ましい。５００未満の場合に
は、膜を形成した際の膜質に問題が生じるおそれがあ
り、一方、１，０００，０００を超えると、塗布性が低
下するおそれがある。 【００１５】前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１
Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、この繰り返し単位の
みからなる単重合体として、または他の繰り返し単位を
含む共重合体として、第１の発明の酸化膜材料中に含有
させることができる。なお共重合体としては、例えば下
記一般式（４）で表わされる化合物が挙げられる。 【００１６】 【化８】 【００１７】（上記一般式（４）中、Ｒ1 は２５０℃以
上の温度で脱離する置換基であり、Ｒ3 は２５０℃以上
の温度で脱離しない置換基またはシロキサン結合であ
る。また、ｐ，ｑは整数である。） 第１の発明の酸化膜材料の成分である重合体を合成する
に当たっては、例えば、下記一般式（５）で表わされる
化合物、および必要に応じて他の化合物を、水；エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコ
ール；エチルセルソルブ、トルエン、メチルイソブチル
ケトン等の有機溶媒；またはこれらの混合溶媒等の所定
の溶媒中で加水分解などにより重合させることによって
合成することができる。より具体的には、下記一般式
（５）で表わされる化合物、および場合によっては他の
化合物を溶媒に溶解し、５０〜１２０℃で０．５〜２４
時間反応させることによって、本発明の酸化膜材料の成
分である重合体が得られる。 【００１８】 【化９】 【００１９】（上記一般式（５）中、Ｒ1 は、２５０℃
の温度で脱離する置換基であり、Ａ11は、ハロゲン原
子、水酸基またはアルコキシ基である。ｎは１ないし３
の整数である。） なお、共重合させ得る化合物としては、例えば、下記一
般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。 【００２０】 【化１０】 【００２１】（上記一般式（６）中、Ｒ2 は、２５０℃
以上の温度で脱離しない置換基であり、例えば、メチル
基、フェニル基、水素原子などが挙げられる。Ａ12はハ
ロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である。ｎは１
ないし３の整数である。） 重合時には、反応を促進するために酸、塩基等の触媒を
用いてもよく、使用し得る触媒としては、具体的には、
塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。また、重合時、分子
量を調製するため、または保存安定性を向上させるため
に下記一般式（７）で表わされる化合物で末端を処理し
てもよい。 【００２２】 【化１１】 【００２３】（上記一般式（７）中、Ｒ4 およびＲ5 は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または無置
換のアルキル基であり、Ａ13は、ハロゲン原子、水酸基
またはアルコキシ基である。また、ｍは１または２であ
る。） 重合後には、必要に応じて精製し、これにより溶媒の置
換、水または触媒の除去、再沈による分子量のコントロ
ールを行なうことができる。 【００２４】なお、上記一般式（５）で表わされる化合
物は、１種類のみならず、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、同様に、上記一般式（６）で表わされる化合
物も、２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００２５】一方、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）また
は（１Ｃ）で表わされる繰り返し単位のみからなる単重
合体とする場合には、下記一般式（１Ｄ）で表わされる
繰り返し単位を有する重合体を配合して樹脂組成物とし
て第１の発明の酸化膜材料を調製してもよい。 【００２６】 【化１２】 【００２７】（上記一般式（１Ｄ）中、Ｒ2 は、２５０
℃以上の温度で脱離しない置換基である。） かかる繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１Ｄ）
で表わされる繰り返し単位のみからなる単重合体であっ
ても、他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよ
く、例えば、上記一般式（６）で表わされる化合物、お
よび必要に応じて他の化合物を所定の溶媒中で重合させ
ることにより得られる。 【００２８】ここで使用され得る溶媒としては、水、ア
ルコール、有機溶媒等が挙げられ、前述の一般式（１
Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）で表わされる繰り返し単
位を有する重合体の場合と同様に、酸や塩基等の触媒を
用いてもよい。さらに、末端を前述の一般式（７）で表
わされる化合物で処理してもよく、前述と同様の理由か
ら、この重合体の分子量は、５００〜１，０００，００
０であることが好ましい。 【００２９】なお、上記一般式（１Ｄ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体としては、ハイドロゲンシル
セスキオキサン（ダウコーニング製）、およびＯＣＤ
ｔｙｐｅ １１（東京応化工業製）等の市販の珪素樹脂
を用いてもよい。 【００３０】上述したような一般式（１Ａ）、（１Ｂ）
または（１Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する単重
合体または共重合体は、下記一般式（３Ａ）ないし（３
Ｄ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種をさら
に含んでいてもよい。 【００３１】 【化１３】 【００３２】（上記一般式中、Ｚ1 は、ＴｉまたはＺｒ
であり、Ｚ2 はＡｌであり、Ｚ3 はＷである。） 前述の一般式（１Ａ），（１Ｂ）または（１Ｃ）で表わ
される繰り返し単位を含有する重合体中に、−Ｔｉ−
Ｏ、−Ａｌ−Ｏ、−Ｚｒ−Ｏ−または−Ｗ−Ｏ−結合が
含まれることによって、珪素原子に直接結合しているＲ
1 の脱離温度が低下し、その脱離速度が速まる。すなわ
ち、Ｒ1 の熱的脱離反応が促進される。特に−Ｔｉ−Ｏ
結合が導入された場合には、絶縁膜を形成する半導体プ
ロセスの温度条件を自由に制御することが可能となる。
また、これらの結合を有する酸化膜材料は、脱水縮合の
反応速度が速く、主骨格の形成速度が促進されるので、
プロセス条件の適応幅が広がるという点で有利である。 【００３３】なお、これらの結合を含む共重合体は、前
記一般式（５）で表わされる化合物、場合によっては一
般式（６）で表わされる化合物に加えて、下記一般式
（８）ないし（１１）で表わされる化合物を原料として
合成することができる。具体的には、これらの化合物を
所定の溶媒に溶解してさらに配合し、室温から１２０℃
で０．１から２４時間反応させることによって、目的の
共重合体が得られる。 【００３４】 【化１４】 【００３５】（上記式中、Ｚ1 は、ＴｉまたはＺｒであ
り、Ｚ2 はＡｌであり、Ｚ3 はＷであり、Ｒ31およびＲ
32は同一でも異なっていてもよく、アルコキシ基または
ハロゲン原子である。ｎは１ないし３の整数、ｍは１ま
たは２の整数、ｊは１ないし４の整数、ｋは１ないし５
の整数である。） 具体的には、一般式（８）で表わされる化合物として
は、チタンイソプロポキサイド、チタンイソブトキサイ
ド、チタンイソエトキサイド、チタンイソプロポキサイ
ドビス（エチルアセテート）、チタンジイソプロポキサ
イド（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイ
ソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）、
チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタンジ
オネート）、ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド、ジルコ
ニウム−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウムジ−ｎ−ブト
キサイド（ビス２，４−ペンタンジオネート）、ジルコ
ニウムエトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペン
タンジオネート、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジ
ルコニウム−２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウ
ム−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウム−２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、およ
びジルコニウムトリフルオロペンタンジオネートなどが
挙げられる。 【００３６】また、一般式（９）で表わされる化合物と
しては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウム−２，４−ペンタン
ジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオ
ネート、アルミニウムトリフルオロペンタンジオネー
ト、およびエチルアセテートアルミニウムなどが挙げら
れ、一般式（１０）および（１１）で表わされる化合物
としては、例えば、タングステン（Ｖ）エトキサイド、
タングステン（VI）エトキサイド、タングステン（VI）
フェノキサイドなどが挙げられる。 【００３７】前記一般式（３Ａ）ないし（３Ｄ）で表わ
される繰り返し単位は、共重合体中、０．１％程度含有
されていれば効果を発揮するが、過剰に多い場合には、
誘電率が上昇するおそれがあるので、その上限は、共重
合体中５０％程度とすることが望まれる。 【００３８】なお、第１の発明の酸化膜材料を、２種以
上の重合体を配合して組成物として調製する場合には、
上述したような一般式（３Ａ）ないし（３Ｄ）で表わさ
れる繰り返し単位は、共重合成分とするのみならず、別
の重合体として組成物中に含有されていてもよい。 【００３９】上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１
Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体は、必要
に応じて上記一般式（１Ｄ）で表わされる繰り返し単位
を有する重合体を配合し、イソプロピルアルコール、メ
チルイソブチルケトン等に溶解してポリマー溶液とす
る。この際、以下に示すような一般式（１２）、（１
３）または（１４）で表わされる他の珪素ポリマーを配
合してもよい。このような珪素ポリマーを本発明の酸化
膜材料に配合すると、膜質や塗膜性の向上の点で有利で
ある。 【００４０】 【化１５】 【００４１】（上記一般式中、Ｒ11およびＲ12は、アル
キル基であり、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はアルキル基また
は水素原子であり、Ｒ16およびＲ17はアルキル基または
水素原子である。） 次に、第２の発明の酸化膜材料について説明する。 【００４２】第２の発明の酸化膜材料は、下記一般式
（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ）で表わされる繰り返
し単位を含有するものである。 【００４３】 【化１６】 【００４４】（上記一般式中、Ｒ21は、２５０℃以上の
温度で脱離する置換基であり、Ｒ22は、２５０℃以上で
脱離しない置換基であり、Ｒ23は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳
香族基である。） ２５０℃以上の温度で脱離する置換基Ｒ21としては、す
でに説明した一般式（１Ａ）ないし（１Ｃ）におけるＲ
1 と同様のものが挙げられ、前述と同様の理由から３，
３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。 【００４５】前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２
Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、所定の分子量を有す
る重合体として第２の発明の酸化膜材料に含有される。
第１の発明の酸化膜材料の場合と同様の理由から、この
重合体の分子量は５００〜１，０００，０００であるこ
とが好ましい。 【００４６】前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２
Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、この繰り返し単位の
みからなる単重合体として、または他の繰り返し単位を
含む共重合体として、第２の発明の酸化膜材料中に含有
させることができる。なお共重合体としては、例えば下
記一般式（１５）で表わされる化合物が挙げられる。 【００４７】 【化１７】 【００４８】（上記一般式（１５）中、Ｒ21は２５０℃
以上の温度で脱離する置換基であり、Ｒ23は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換の芳香族基であり、Ｒ24は２５０℃以上の温度で
脱離しない置換基または水素原子である。また、ｓ，ｔ
は整数である。） 第２の発明の酸化膜材料の成分である重合体を合成する
に当たっては、例えば、下記一般式（１６Ａ）、（１６
Ｂ）または（１６Ｃ）で表わされる化合物、および必要
に応じて他の化合物を塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、およびピリジンなどの有機溶
媒、またはこれらの混合溶媒等の所定の溶媒中で、乾燥
アンモニアやアミンなどを反応させて加水分解などによ
り重合させることができる。 【００４９】なお、反応時の温度は、反応溶液が液体で
あれば特に限定されないが、−７８℃〜２００℃の範囲
が好ましく、室温で反応は十分進行する。また、アンモ
ニアやアミンは気体および液体のいずれの状態で用いて
もよい。さらに反応時の圧力は特に限定されず、常圧で
十分反応する。ここでの反応は速やかに進行するので、
反応時間は特に限定されない。 【００５０】 【化１８】 【００５１】（上記一般式中、Ｒ21は２５０℃以上で脱
離する置換基であり、Ｒ22は２５０℃以上で脱離しない
置換基であり、Ａ21はハロゲン原子である。） なお、共重合させ得る化合物としては、例えば、下記一
般式（１７Ａ）または（１７Ｂ）で表わされる化合物が
挙げられる。 【００５２】 【化１９】 【００５３】（上記一般式中、Ｒ21は２５０℃以上で脱
離する置換基であり、Ｒ22は２５０℃以上で脱離しない
置換基であり、Ａ21はハロゲン原子である。） なお、上記一般式（１６Ａ）、（１６Ｂ）および（１６
Ｃ）で表わされる化合物は、１種類のみならず、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、同様に、上記一般式
（１７Ａ）および（１７Ｂ）で表わされる化合物も、２
種以上を組み合わせて用いることができる。 【００５４】一方、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）また
は（２Ｃ）で表わされる繰り返し単位のみからなる単重
合体とする場合には、下記一般式（２Ｄ）または（２
Ｅ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体を配合し
て樹脂組成物として第２の発明の酸化膜材料を調製して
もよい。 【００５５】 【化２０】 【００５６】（上記一般式中、Ｒ22は２５０℃以上の温
度で脱離しない置換基であり、Ｒ23は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基である。） かかる繰り返し単位を有する重合体は、一般式（２Ｄ）
または（２Ｅ）で表わされる繰り返し単位のみからなる
単重合体であっても、他の繰り返し単位を含む共重合体
であってもよく、例えば、上記一般式（１７Ａ）または
（１７Ｂ）で表わされる化合物、および必要に応じて他
の化合物を所定の溶媒中で重合させることにより得られ
る。 【００５７】ここで使用され得る溶媒としては、有機溶
媒等が挙げられ、前述の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）また
は（２Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の
場合と同様に、酸や塩基等の触媒を用いてもよい。さら
に前述と同様の理由から、この重合体の分子量は５００
〜１，０００，０００であることが好ましい。 【００５８】なお、上記一般式（２Ｄ）または（２Ｅ）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体としては、ハ
イドロゲンシルセスキオキシサン（ダウコーニング
製）、およびＯＣＤ ｔｙｐｅ １１（東京応化工業
製）、ポリヒドロシラザン（東燃（株））等の市販の珪
素樹脂を用いてもよい。 【００５９】上述したような一般式（２Ａ）、（２Ｂ）
または（２Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する単重
合体または共重合体は、第１の発明において説明したよ
うな一般式（３Ａ）ないし（３Ｄ）で表わされる繰り返
し単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。−
Ｔｉ−Ｏ、−Ａｌ−Ｏ、−Ｚｒ−Ｏ−または−Ｗ−Ｏ−
結合が含まれることによって、第２の発明の酸化膜材料
は、脱水縮合の反応速度が速くなり、主骨格の形成速度
が促進されるとともに、Ｒ21の脱離温度が低下するので
プロセス条件の適応幅が広がる。 【００６０】なお、これらの結合を含む共重合体は、前
記一般式（１６Ａ）〜（１６Ｃ）で表わされる化合物、
場合によっては一般式（１７Ａ）または（１７Ｂ）で表
わされる化合物に加えて、前述の一般式（８）ないし
（１１）で表わされる化合物を原料として合成すること
ができる。具体的には、これらの化合物を所定の溶媒に
溶解してさらに配合し、室温から１２０℃で０．１から
２４時間反応させることによって、目的の共重合体が得
られる。 【００６１】一般式（８）ないし（１１）で表わされる
化合物としては、すでに説明したようなものを用いるこ
とができ、共重合体中におけるその含有量も、第１の発
明の場合と同様とすることができる。 【００６２】なお、第２の発明の酸化膜材料を、２種以
上の重合体を配合して組成物として調製する場合には、
上述したような一般式（３Ａ）ないし（３Ｄ）で表わさ
れる繰り返し単位は、共重合成分とするのみならず、別
の重合体として組成物中に含有されていてもよい。 【００６３】上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２
Ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体は、必要
に応じて上記一般式（２Ｄ）または（２Ｅ）で表わされ
る繰り返し単位を有する重合体を配合し、有機溶媒に溶
解してポリマー溶液とする。この際、上述したような一
般式（１２）、（１３）または（１４）で表される珪素
ポリマーを配合すると、膜質や塗膜性の向上の点で有利
である。 【００６４】なお、ポリシラザンの酸化または加水分解
反応を促進するために、第２の発明の酸化膜材料に触媒
を混合してもよい。触媒としては、Ｚｒ，ＴｉおよびＡ
ｌなどの金属系触媒や酸、アルカリなどを用いることが
できる。また、水蒸気などで反応を促進することもでき
る。 【００６５】本発明の酸化膜材料を用いて珪素酸化膜を
形成するに当たっては、まず、上述のように調製された
ポリマー溶液をスピンコート法等により所定の基板上に
塗布し、５０〜２００℃で１〜２０分程度加熱処理して
樹脂層を形成する。次いで、基板上に形成された樹脂層
を２５０℃以上の温度で０．５〜２４時間程度加熱する
ことにより、低誘電率の珪素酸化膜が形成される。加熱
温度は、７００℃程度まで徐々に昇温してもよく、例え
ば、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で
３時間のベークは、酸化膜のひずみの緩和および置換基
の熱脱離が速やかに進行するので好ましい。 【００６６】基板として、単層または多層の配線が形成
されたシリコンウェハやｐｎｐ型トランジスタが形成さ
れたシリコン半導体基板等を用い、配線間または電極間
の絶縁膜等として上述の手順で珪素酸化膜を形成すれ
ば、高信頼性かつ高速化された本発明の半導体素子が得
られる。なお、使用され得る基板は、ここに挙げたもの
に限定されず、絶縁膜が必要とされる全ての基板を用い
ることができる。 【００６７】本発明の酸化膜材料の成分である特定の繰
り返し単位を有する重合体においては、室温から２５０
℃までの温度で架橋化が生じて分子量が増大する。な
お、このとき架橋する置換基は、Ｓｉ−ＯＲ，Ｓｉ−Ｏ
Ｈ，Ｓｉ−Ｈなどであり、こうして、２５０℃未満の温
度でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。次いで、２５０
℃以上の温度で加熱することにより、第１の発明の酸化
膜材料においては上記一般式（１）中の置換基Ｒ1 が脱
離し、それによって空間が形成される。第２の発明の酸
化膜材料においては、一般式（２）中の置換基Ｒ21が同
様に脱離して空間が形成される。先立つ架橋化によって
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されているので、置換基Ｒ1
またはＲ21が脱離しても体積の変化は少なく、分子間に
所望の空間を形成することが可能となり、これによって
自由体積を増加させることができる。 【００６８】さらに、第２の発明の酸化膜材料において
は、Ｓｉ−Ｎ結合が含まれているので、絶縁膜を形成す
る半導体プロセスの温度条件を自由に制御することがで
きる。これは、Ｓｉ−Ｎ結合は反応性が高いため、低温
で主骨格を構成可能となるからである。 【００６９】すなわち、本発明の酸化膜材料を用いて形
成される珪素酸化膜においては、２５０℃以上の温度で
加熱して所定の置換基を脱離せしめることによって、任
意の自由体積を膜中に付与することが可能である。二酸
化珪素の誘電率は約４．２であるのに対し空気の誘電率
はほぼ１であるため、酸化膜の誘電率は、自由体積の増
加に伴なって低下する。したがって、２５０℃以上の温
度で脱離する置換基の割合の多い酸化膜材料を用いれ
ば、より低誘電率の珪素酸化膜を形成することができ
る。 【００７０】本発明の酸化膜材料における、２５０℃以
上の温度で脱離する置換基の割合は何等限定されず、所
望の自由体積、すなわち誘電率に応じて適宜決定するこ
とができる。 【００７１】本発明の酸化膜材料には、２５０℃以上の
温度で脱離する置換基を有する珪素ポリマーが含有され
ているので、これを用いて本発明の方法により形成され
た珪素酸化膜中には、前述の置換基が脱離してなる空間
が形成される。すなわち、珪素酸化膜中の自由体積を増
加させることができるので、低誘電率の珪素酸化膜を形
成することが可能である。しかも、得られる酸化膜の耐
熱性は何等損なわれることはなく、本発明の酸化膜材料
を用いて形成された珪素酸化膜は、半導体装置の絶縁膜
として極めて有効である。 【００７２】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によってさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定され
るものではない。 【００７３】（実施例Ｉ） （実施例Ｉ−１）トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン９．５ｇ、イ
ソプロピルアルコール１０ｇ、ブタノール３．４ｇ、水
３．４ｇ、およびしゅう酸２水和物０．１ｇを混合し、
７０℃で２時間反応させて、下記化学式で表わされる共
重合体を得た。この共重合体の分子量は、３，２００で
あった。 【００７４】 【化２１】 【００７５】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロピルアルコール３．４ｇとの混合溶媒に
溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基
板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定
したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1
にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペ
クトルが観測された。 【００７６】（実施例Ｉ−２）トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン
９．５ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、ブタノール
３．４ｇ、水３．４ｇ、およびしゅう酸２水和物０．１
ｇを混合し、７０℃で２時間反応させて、下記化学式で
表わされる共重合体を得た。この共重合体の分子量は、
３，１００であった。 【００７７】 【化２２】 【００７８】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロピルアルコール３．４ｇとの混合溶媒に
溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基
板上にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測
定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ
-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのス
ペクトルが観測された。 【００７９】（実施例Ｉ−３）トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン０．５ｇ、テトラエトキシシラン９．
５ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、ブタノール３．
４ｇ、水３．４ｇ、およびしゅう酸２水和物０．１ｇを
混合し７０℃で２時間反応させて、下記化学式で表わさ
れる共重合体を得た。この共重合体の分子量は、３，５
００であった。 【００８０】 【化２３】 【００８１】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロピルアルコール３．４ｇとの混合溶媒に
溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基
板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定
したところ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２
００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【００８２】（実施例Ｉ−４）トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン１．０ｇ、メチルトリエトキシシラン
９．０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、ブタノール
３．４ｇ、水３．４ｇ、およびしゅう酸２水和物０．１
ｇを加え、７０℃で２時間反応させて、下記化学式で表
わされる共重合体を得た。この共重合体の分子量は、
３，３００であった。 【００８３】 【化２４】 【００８４】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロピルアルコール３．４ｇとの混合溶媒に
溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基
板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定
したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1
にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペ
クトルが観測された。 【００８５】（実施例Ｉ−５）トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチル
イソブチルケトン１００ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ２７ｇ、および
ＨＣｌ（０．００１ｍｏｌ）を混合し、８０℃で３時間
反応させた後、真空ポンプで８時間減圧下においた。次
いで、再沈により精製して下記化学式で表わされる含フ
ッ素珪素樹脂を得た。この重合体の分子量は、２，８０
０であった。 【００８６】 【化２５】 【００８７】（式中、ｎは重合度を示す。） この含フッ素珪素樹脂０．１ｇをハイドロゲンシルセス
キオキサン（ダウコーニング製、ＦＯＸ１５）樹脂組成
物１０ｇに混合して樹脂組成物を得た。 【００８８】（実施例Ｉ−６）トリフルオロプロピルト
リクロロシラン２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイ
ソブチルケトン１００ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ２７ｇ、およびト
リエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を混合して
８０℃で３時間反応させた。さらにトリエチルアミン１
０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン
０．１ｍｏｌとを加えて、７０℃で８時間反応させ、次
いで、溶媒を蒸発させ１時間反応させた。真空ポンプで
８時間減圧下においた後、再沈により精製して下記化学
式で表わされる含フッ素珪素樹脂を得た。この重合体の
分子量は４，５００であった。 【００８９】 【化２６】 【００９０】（式中、ｎは重合度を示す。） この含フッ素珪素樹脂０．１ｇをハイドロゲンシルセス
キオキサン（ダウコーニング製、ＦＯＸ１５）１０ｇに
混合し、樹脂組成物を得た。 【００９１】（実施例Ｉ−７）ｔ−ブチルトリメトキシ
シラン０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン９．５ｇ、
イソプロピルアルコール１０ｇ、ブタノール３．４ｇ、
水３．４ｇ、およびしゅう酸２水和物０．１ｇを混合し
て７０℃で２時間反応させて、下記化学式で表わされる
共重合体を得た。この共重合体の分子量は３，０００で
あった。 【００９２】 【化２７】 【００９３】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロピルアルコール３．４ｇとの混合溶媒に
溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基
板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定
したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１０５０〜１２
００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【００９４】（実施例Ｉ−８）東京応化工業製ＯＣＤ
ｔｙｐｅ１１ １０ｇにトリフルオロプロピルトリメト
キシシラン０．５ｇを混合して樹脂組成物を調製した。 【００９５】（実施例Ｉ−９）３．７５ｍｏｌの硫酸と
２．２５ｍｏｌの発煙硫酸との混合物を５０℃に加熱
し、６ｍｏｌのトルエンを１時間かけて滴下し、さらに
３０分間反応させた。溶液の温度を３０℃に下げ、０．
９ｍｏｌのトリクロロシラン、０．１ｍｏｌのトリフル
オロプロピルトリクロロシランおよび６．６ｍｏｌのト
ルエンの混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間
反応させた。放冷し分液後、希釈硫酸でクエンチしてさ
らに水で洗浄した。水を完全に除去した後、溶媒を減圧
除去して、下記化学式で表わされる共重合体を得た。こ
の共重合体の分子量は９０００であった。 【００９６】 【化２８】 【００９７】得られたポリマーをメチルイソブチルケト
ンに溶解して１５ｗｔ％溶液を得、この溶液をシリコン
基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測
定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ
-1にＣ−Ｆ、２２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１０５０〜１
２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【００９８】（実施例Ｉ−１０）３．７５ｍｏｌの硫酸
と２．２５ｍｏｌの発煙硫酸との混合物を５０℃に加熱
し、６ｍｏｌのトルエンを１時間かけて滴下し、さらに
３０分間反応させた。溶液の温度を３０℃に下げ、０．
８ｍｏｌのトリクロロシラン、０．２ｍｏｌのトリフル
オロプロピルトリクロロシランおよび６．６ｍｏｌのト
ルエンの混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間
反応させた。放冷し分液後、希釈硫酸でクエンチしさら
に水で洗浄した。水を完全に除去した後、溶媒を減圧除
去して下記化学式で表わされる共重合体を得た。この共
重合体の分子量は８０００であった。 【００９９】 【化２９】 【０１００】（式中、ｎは重合度を示す。） 得られたポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して
１５ｗｔ％の溶液を調製し、この溶液をシリコン基板上
にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定し
たところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２２００ｃｍ-1に
Ｓｉ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２０
０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１０１】（実施例Ｉ−１１）トリフルオロプロピル
トリクロロシラン２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチル
イソブチルケトン１００ｍｌ、Ｈ2 Ｏ ２７ｇ、および
トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を混合し
て８０℃で３時間反応させた。さらにトリエチルアミン
１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン
０．１ｍｏｌとを加えて、７０℃で８時間反応させ、次
いで、溶媒を蒸発させて１時間反応させた。真空ポンプ
で８時間減圧下においた後、再沈により精製して下記化
学式で表わされる含フッ素珪素樹脂を得た。この重合体
の分子量は、８０００であった。 【０１０２】 【化３０】 【０１０３】（式中、ｎは重合度を示す。） 得られた重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して１
５ｗｔ％の溶液を調製し、この溶液をシリコン基板上に
スピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定した
ところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ
−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクト
ルが観測された。 【０１０４】（実施例Ｉ−１２）トリフルオロプロピル
メチルジメトキシシラン０．５ｇ、テトラエトキシシラ
ン９．５ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇ、ブタ
ノール３．４ｇ、水３．４ｇ、しゅう酸２水和物０．１
ｇを混合し、７０℃で２時間反応させて、下記化学式で
表わされる共重合体を得た。この共重合体の分子量は８
５００であった。 【０１０５】 【化３１】 【０１０６】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロパノール３．４ｇとの混合溶液に溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハに
スピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定した
ところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ
−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクト
ルが観測された。 【０１０７】（実施例Ｉ−１３）ジトリフルオロプロピ
ルジメトキシシラン０．５ｇ、テトラエトキシシラン
９．５ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇ、ブタノ
ール３．４ｇ、水３．４ｇ、しゅう酸２水和物０．１ｇ
を混合し７０℃で２時間反応させて、下記化学式で表わ
される共重合体を得た。この共重合体の分子量は９００
０であった。 【０１０８】 【化３２】 【０１０９】その後、得られた共重合体をブタノール１
０ｇとイソプロパノール３．４ｇとの混合溶液に溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハに
スピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定した
ところ、２９００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ
−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏのスペクト
ルが観測された。 【０１１０】以上のようにして得られた酸化膜材料を用
いて珪素酸化膜を形成し、その誘電率を測定した。 【０１１１】（実施例Ｉ−１４）実施例（Ｉ−１）で得
られた酸化膜材料をシリコン基板上でスピンコートし、
１００℃で３分間プレキュアした。その後、１５０℃で
１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０
℃で３時間ベークすることにより珪素酸化膜が形成され
た。この珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．０
であった。 【０１１２】（実施例Ｉ−１５）実施例（Ｉ−３）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であっ
た。 【０１１３】（実施例Ｉ−１６）実施例（Ｉ−６）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．０であっ
た。 【０１１４】（実施例Ｉ−１７）実施例（Ｉ−７）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．３であっ
た。 【０１１５】（実施例Ｉ−１８）実施例（Ｉ−９）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であっ
た。 【０１１６】（実施例Ｉ−１９）実施例（Ｉ−１０）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であ
った。 【０１１７】（実施例Ｉ−２０）実施例（Ｉ−１１）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．０であ
った。 【０１１８】次に、本発明の珪素酸化膜の製造方法を絶
縁膜の製造に適用して、半導体装置を製造した。 【０１１９】（実施例Ｉ−２１）図１は、本発明の方法
により形成された珪素酸化膜を層間絶縁膜として用いた
ＬＳＩの一例における多層配線部の断面図である。図示
するＬＳＩにおいては、シリコンウェハ１表面に形成さ
れた熱酸化膜２の上には、アルミニウム配線３が設けら
れており、さらに層間絶縁膜４を介してアルミニウム配
線３が形成されている。 【０１２０】本実施例においては、層間絶縁膜４として
の珪素酸化膜を前述の実施例（Ｉ−１）１４の形成方法
により形成した。層間絶縁膜の誘電率が２．０と低いこ
とに起因して、得られたＬＳＩは、高信頼性および高速
という特性を有していた。しかも、本発明の方法で形成
された層間絶縁膜４は、ＣＶＤ法により形成された絶縁
膜とは異なって、下地の凹凸を反映しないので、アルミ
ニウム配線３の段差を緩和して酸化膜表面の平坦化を図
ることができ、信頼性の高い配線構造が得られる。 【０１２１】（実施例Ｉ−２２）前述の実施例（Ｉ−１
６）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるとともに高速化を図ることができた。 【０１２２】（実施例Ｉ−２３）前述の実施例（Ｉ−１
８）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるとともに高速化を図ることができた。 【０１２３】（実施例Ｉ−２４）図２は、本発明の方法
により形成された珪素酸化膜をパッシベーション膜とし
て用いた半導体素子の一例を表わす断面図である。図示
する半導体素子においては、ダブリード１１上に配置さ
れ、表面にＰＮＰ型トランジスタが形成されたシリコン
半導体基板５上には、エミッター−ベース間、ベース−
コネクタ間の接合保護の二酸化珪素膜６が形成され、さ
らにベース電極７およびエミッタ電極８がアルミニウム
膜により形成されている。エミッタ電極８は、金または
アルミニウム等のボンディングワイヤー９によりリード
線に接続されており、前述の各電極７，８はパッシベー
ション膜１０で覆われている。このような構成を有する
シリコン半導体基板は、機械的強度を持たせるためおよ
び外気から保護するために封止樹脂１２によりダブリー
ド１１とともに封止されている。 【０１２４】本実施例においては、パッシベーション膜
１０としての珪素酸化膜を前述の実施例（Ｉ−１５）の
方法により形成した。珪素酸化膜の誘電率が２．０と低
いために、高信頼性、高速の半導体素子が得られた。し
かも、製造工程における不良もほとんどないことが確認
された。 【０１２５】（実施例Ｉ−２５）図３は、本発明の方法
により形成された珪素酸化膜を層間絶縁膜として具備す
るマルチチップモジュールの一例を表わす断面図であ
る。図示するように、熱酸化膜２１が形成されたシリコ
ンウェハ２０上には、銅配線２２が形成され、さらに層
間絶縁膜２３および銅配線２２が順次積層されている。
銅配線２２の１つは、その上に設けられた銅配線２２お
よびＰｂ／Ｓｎ電極２４を介してＢＬＭ（Ball Limitin
g Metallization)２５に接続されている。 【０１２６】本実施例においては、層間絶縁膜２３とし
ての珪素酸化膜を実施例（Ｉ−１４）の方法により形成
した。酸化膜の誘電率が２．１と低いのでデバイスの高
速化を図ることができ、しかも銅配線２２の段差を大幅
に緩和して絶縁膜表面の平坦性を高めて信頼性を向上さ
せることができた。 【０１２７】（実施例Ｉ−２６）前述の実施例（Ｉ−１
８）の方法により層間絶縁膜２３を形成した以外は、実
施例（Ｉ−２５）と同様のマルチチップモジュールを試
作したところ、信頼性を高めるとともに高速化を図るこ
とができた。 【０１２８】（実施例Ｉ−２７）トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン３ｇ、メチルトリエトキシシラン７
ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、チタンテトライソ
プロポキシド１．５１ｇ、ブタノール３．４ｇ、蒸留水
３．４ｇおよびしゅう酸０．１ｇを混合し、７０℃で２
時間反応させて下記化学式で表わされる共重合体を得
た。この共重合体の分子量は４０００であった。 【０１２９】 【化３３】 【０１３０】その後、得られた共重合体をイソプロピル
アルコール１０ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、こ
の溶液をシリコン基板にスピンコートにより塗布してＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ
-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１３１】（実施例Ｉ−２８）トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン３ｇ、メチルトリエトキシシラン７
ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、チタニウムジイソ
プロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）１．
９３ｇ、ブタノール３．４ｇ、蒸留水３．４ｇおよびし
ゅう酸０．１ｇを混合し、７０℃で２時間反応させて下
記化学式で表わされる共重合体を得た。この共重合体の
分子量は３７００であった。 【０１３２】 【化３４】 【０１３３】その後、得られた共重合体をイソプロピル
アルコール１０ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、こ
の溶液をシリコン基板にスピンコートにより塗布してＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ
-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１３４】（実施例Ｉ−２９）トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン３ｇ、メチルトリエトキシシラン７
ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、アルミニウムトリ
（２，４−ペンタンジオネート）１．７２ｇ、ブタノー
ル３．４ｇ、蒸留水３．４ｇ、およびしゅう酸０．１ｇ
を混合し、７０℃で２時間反応させて下記化学式で表わ
される共重合体を得た。この共重合体の分子量は３００
０であった。 【０１３５】 【化３５】 【０１３６】その後、得られた共重合体をイソプロピル
アルコール１０ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、こ
の溶液をシリコン基板にスピンコートにより塗布してＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ
-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１３７】（実施例Ｉ−３０）トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン３ｇ、メチルトリエトキシシラン７
ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、ジルコニウムイソ
プロポキシドイソプロパノールコンプレックス２．５３
ｇ、ブタノール３．４ｇ、蒸留水３．４ｇおよびしゅう
酸０．１ｇを混合し、７０℃で２時間反応させて下記化
学式で表わされる共重合体を得た。この共重合体の分子
量は３５００であった。 【０１３８】 【化３６】 【０１３９】その後、得られた共重合体をイソプロピル
アルコール１０ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、こ
の溶液をシリコン基板にスピンコートにより塗布してＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ
-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１４０】（実施例Ｉ−３１）トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン３ｇ、メチルトリエトキシシラン７
ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、タングステン（V
I）エトキサイド２．４５ｇ、ブタノール３．４ｇ、蒸
留水３．４ｇおよびしゅう酸０．１ｇを混合し、７０℃
で２時間反応させて下記化学式で表わされる共重合体を
得た。この共重合体の分子量は３２００であった。 【０１４１】 【化３７】【０１４２】その後、得られた共重合体をイソプロピル
アルコール１０ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、こ
の溶液をシリコン基板にスピンコートにより塗布してＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１０５０〜１２００ｃｍ
-1にＳｉ−Ｏのスペクトルが観測された。 【０１４３】（実施例Ｉ−３２）実施例（Ｉ−２７）で
得られた酸化膜材料をシリコン基板上にスピンコート
し、１００℃で３分間プレキュアした。その後、１５０
℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４
５０℃で３時間ベークすることにより珪素酸化膜が形成
された。この珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、
２．２であった。 【０１４４】（実施例Ｉ−３３）実施例（Ｉ−２８）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−３２）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であ
った。 【０１４５】（実施例Ｉ−３４）実施例（Ｉ−２９）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−３２）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．２であ
った。 【０１４６】（実施例Ｉ−３５）実施例（Ｉ−３０）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−３２）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．３であ
った。 【０１４７】（実施例Ｉ−３６）実施例（Ｉ−３１）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（Ｉ
−３２）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．２であ
った。 【０１４８】次に、本発明の珪素酸化膜の製造方法を絶
縁膜の製造に適用して、半導体装置を製造した。 【０１４９】（実施例Ｉ−３７）前述の実施例（Ｉ−３
２）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるとともに高速化を図ることができた。 【０１５０】（実施例Ｉ−３８）前述の実施例（Ｉ−３
４）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるとともに高速化を図ることができた。 【０１５１】（実施例Ｉ−３９）前述の実施例（Ｉ−３
５）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるとともに高速化を図ることができた。 【０１５２】（実施例II） （実施例II−１）まず、ガス注入管、メカニカルスター
ラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備した５００ｍ
ｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換した。このフ
ラスコ内にトリフルオロプロピルジクロロシラン１９．
７ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびジクロロメタン１００ｍ
ｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しながら加え
た。得られた反応混合液に、アンモニアガス８．５ｇ
（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入した。 【０１５３】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、ポ
リトリフルオロプロピル（ヒドロ）シラザンを１２．８
ｇ（収率９１％）得た。この重合体は、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有し、その分子量は２５００で
あった。 【０１５４】 【化３８】 【０１５５】（式中、ｎは重合度を示す。） その後、得られたポリマー２ｇをキシレン８ｇに溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基板にス
ピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定したと
ころ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−
Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトルが観測され
た。 【０１５６】（実施例II−２）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にβ−フェネチルジクロロシラン
２０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１０
０ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しながら
加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガス８．５
ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入した。 【０１５７】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、β
−フェネチル（ヒドロ）シラザンを１４．５ｇ（収率９
６％）得た。この重合体は、下記化学式で表わされる繰
り返し単位を有し、その分子量は２２００であった。 【０１５８】 【化３９】【０１５９】（式中、ｎは重合度を示す。） その後、得られたポリマー２ｇをキシレン８ｇに溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基板にス
ピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定したと
ころ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１６１０ｃｍ-1および
１５１０ｃｍ-1にフェニル基、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈ
のスペクトルが観測された。 【０１６０】（実施例II−３）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にｔ−ブチルジクロロシラン１
５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびジクロロメタン１０
０ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しながら
加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガス８．５
ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入した。 【０１６１】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、ｔ
−ブチル（ヒドロ）シラザンを９．５ｇ（収率９３％）
得た。この重合体は、下記化学式で表わされる繰り返し
単位を有し、その分子量は２０００であった。 【０１６２】 【化４０】 【０１６３】（式中、ｎは重合度を示す。） その後、得られたポリマー２ｇをキシレン８ｇに溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基板にス
ピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定したと
ころ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１１２０ｃｍ-1にＮ−
Ｈのスペクトルが観測された。 【０１６４】（実施例II−４）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルメチルジ
クロロシラン２１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびジク
ロロメタン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇ
を滴下しながら加えた。得られた反応混合液に、アンモ
ニアガス８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに
導入した。 【０１６５】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、ポ
リトリフルオロプロピル（メチル）シラザンを１４．５
ｇ（収率９６％）得た。この重合体は、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有し、その分子量は１５００で
あった。 【０１６６】 【化４１】 【０１６７】（式中、ｎは重合度を示す。） その後、得られたポリマー２ｇをキシレン８ｇに溶解し
てポリマー溶液を調製し、この溶液をシリコン基板にス
ピンコートにより塗布してＩＲスペクトルを測定したと
ころ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００ｃｍ-1にＣ−
Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈ
のスペクトルが観測された。 【０１６８】（実施例II−５）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルジクロロ
シラン９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジクロロシラン
５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびジクロロメタン１０
０ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しながら
加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガス８．５
ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入した。 【０１６９】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体９．０ｇ（収率９６％）
得た。この共重合体の分子量は３０００であった。 【０１７０】 【化４２】 【０１７１】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１７２】（実施例II−６）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルジクロロ
シラン９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルジクロロシ
ラン５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびジクロロメタン
１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しな
がら加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガス
８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入し
た。 【０１７３】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体を９．５ｇ（収率９４
％）得た。この共重合体の子量は２０００であった。 【０１７４】 【化４３】 【０１７５】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１７６】（実施例II−７）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にジ（トリフルオロプロピル）ジ
クロロシラン１４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジクロ
ロシラン５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびジクロロメ
タン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下
しながら加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガ
ス８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入し
た。 【０１７７】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体を１３．１ｇ（収率９３
％）得た。この共重合体の分子量は２０００であった。 【０１７８】 【化４４】 【０１７９】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１８０】（実施例II−８）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルジクロロ
シラン３．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メチルジクロロ
シラン３．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ジクロロシラン
５．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびジクロロメタン１
００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下しなが
ら加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガス８．
５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入した。 【０１８１】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体を６．５ｇ（収率９５
％）得た。この共重合体の分子量は１７００であった。 【０１８２】 【化４５】 【０１８３】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１８４】（実施例II−９）まず、ガス注入管、メカ
ニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具備
した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置換
した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルジクロロ
シラン３．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メチルジクロロ
シラン９．１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびジクロロメ
タン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴下
しながら加えた。得られた反応混合液に、アンモニアガ
ス８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入し
た。 【０１８５】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体を７．１ｇ（収率９４
％）得た。この共重合体の分子量は２０００であった。 【０１８６】 【化４６】 【０１８７】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１８８】（実施例II−１０）まず、ガス注入管、メ
カニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具
備した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置
換した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルジクロ
ロシラン３．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メチルジクロ
ロシラン９．１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびジクロロ
メタン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴
下しながら加えた。得られた反応混合液に、メチルアミ
ン１５．５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導
入した。 【０１８９】メチルアミンガスの導入が完了した後さら
に１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、
下記化学式で表わされる共重合体を１３．０ｇ（収率９
４％）得た。この共重合体の分子量は１７００であっ
た。 【０１９０】 【化４７】 【０１９１】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３０００ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００
ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０ｃｍ-1にＣ−Ｆのスペクト
ルが観測された。 【０１９２】（実施例II−１１）まず、ガス注入管、メ
カニカルスターラー、コンデンサおよび滴下ロートを具
備した５００ｍｌの四つ口フラスコの反応系内を窒素置
換した。このフラスコ内にトリフルオロプロピルメチル
ジクロロシラン４．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジクロ
ロシラン８．１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびジクロロ
メタン１００ｍｌを収容し、さらにピリジン８０ｇを滴
下しながら加えた。得られた反応混合液に、アンモニア
ガス８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を窒素ガスとともに導入
した。 【０１９３】アンモニアガスの導入が完了した後さらに
１時間反応させ、濾過した後、溶媒を減圧除去して、下
記化学式で表わされる共重合体を６．２ｇ（収率９３
％）得た。この共重合体の分子量は１７００であった。 【０１９４】 【化４８】 【０１９５】その後、得られたポリマー２ｇをキシレン
８ｇに溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をシリ
コン基板にスピンコートにより塗布してＩＲスペクトル
を測定したところ、３４００ｃｍ-1にＮ−Ｈ、３０００
ｃｍ-1にＣ−Ｈ、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ、１２１０
ｃｍ-1にＣ−Ｆ、１１２０ｃｍ-1にＮ−Ｈのスペクトル
が観測された。 【０１９６】（実施例II−１２）実施例（II−１）の樹
脂２ｇをキシレン１８ｇに溶解し、東燃株式会社製ポリ
（ペルヒドロシラザン）キシレン溶液と混合した。 【０１９７】（実施例II−１３）実施例（II−１）の樹
脂２ｇをキシレン１８ｇに溶解し、東京応化工業社製Ｏ
ＣＤ−ｔｙｐｅ７と混合した。 【０１９８】以上のようにして得られた酸化膜材料を用
いて珪素酸化膜を形成し、その誘電率を測定した。 【０１９９】（実施例II−１４）実施例（II−１）で得
られた酸化膜材料をシリコン基板上にスピンコートし、
１００℃で３分間プレキュアした。その後、１５０℃で
１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０
℃で３時間ベークすることにより珪素酸化膜が形成され
た。この珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．０
であった。 【０２００】（実施例II−１５）実施例（II−２）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、１．９であっ
た。 【０２０１】（実施例II−１６）実施例（II−５）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．２であっ
た。 【０２０２】（実施例II−１７）実施例（II−６）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であっ
た。 【０２０３】（実施例II−１８）実施例（II−８）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．３であっ
た。 【０２０４】（実施例II−１９）実施例（II−９）で得
られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．１であっ
た。 【０２０５】（実施例II−２０）実施例（II−１２）で
得られた酸化膜材料を用いる以外は、上述の実施例（II
−１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得ら
れた珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、２．３であ
った。 【０２０６】（実施例II−２１）前述の実施例（II−２
０）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるともに高速化を図ることができた。 【０２０７】（実施例II−２２）前述の実施例（II−１
６）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるともに高速化を図ることができた。 【０２０８】（実施例II−２３）前述の実施例（II−１
９）の方法により層間絶縁膜４を形成した以外は、実施
例（Ｉ−２１）と同様のＬＳＩを作製したところ、信頼
性を高めるともに高速化を図ることができた。 【０２０９】（実施例II−２４）前述の実施例（II−１
５）の方法によりパッシベーション膜１０としての珪素
酸化膜を形成した以外は、実施例（Ｉ−２４）と同様の
半導体素子を作製した。珪素酸化膜の誘電率が２．０と
低いために、高信頼性、高速の半導体素子が得られた。
しかも、製造工程における不良もほとんどないことが確
認された。 【０２１０】（実施例II−２５）前述の実施例（II−１
４）の方法により層間絶縁膜２３としての珪素酸化膜を
形成した以外は、実施例（Ｉ−２５）と同様のマルチチ
ップモジュールを作製した。酸化膜の誘電率が２．１と
低いのでデバイスの高速化を図ることができ、しかも銅
配線２２の段差を大幅に緩和して絶縁膜表面の平坦化を
高めて信頼性を向上させることができた。 【０２１１】（実施例II−２６）前述の実施例（II−１
７）の方法により層間絶縁膜２３を形成した以外は、実
施例（II−２５）と同様のマルチチップモジュールを試
作したところ、信頼性を高めるとともに高速化を図るこ
とができた。 【０２１２】（実施例II−２７）実施例（II−８）のポ
リマー溶液１０ｇにチタンブトキシドテトラマー０．１
２ｇを混合して樹脂組成物の溶液を得た。この溶液を用
いる以外は、上述の実施例（II−１４）と同様の手順に
より珪素酸化膜を形成し、得られた酸化膜の誘電率を測
定したところ、２．２であった。 【０２１３】（実施例II−２８）実施例（II−９）のポ
リマー溶液１０ｇにチタンブトキシドテトラマー０．０
６ｇを混合して樹脂組成物の溶液を得た。この溶液を用
いる以外は、上述の実施例（II−１４）と同様の手順に
より珪素酸化膜を形成し、得られた酸化膜の誘電率を測
定したところ、２．１であった。 【０２１４】（比較例１）塗布型酸化膜材料である東京
応化工業製ＯＣＤ Ｔｙｐｅ １１を用いる以外は、前
述の実施例（Ｉ−１４）と同様の手順により珪素酸化膜
を形成し、得られた珪素酸化膜の誘電率を測定したとこ
ろ、３．０であった。 【０２１５】（比較例２）まず、メチルシスセスキオキ
サンをメチルイソブチルケトンに溶解して１５ｗｔ％の
ポリマー溶液を調製した。なお、ここで用いたメチルシ
ルセスキオキサンは、下記化学式で表わされる化合物で
ある。 【０２１６】 【化４９】 【０２１７】（式中、ｎは重合度を示す。） このポリマー溶液を用いる以外は、前述の実施例（Ｉ−
１４）と同様の手順により珪素酸化膜を形成し、得られ
た珪素酸化膜の誘電率を測定したところ、３．１であっ
た。 【０２１８】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
耐熱性に優れるとともに誘電率が十分に低い珪素酸化膜
の形成方法が提供される。本発明の方法により形成され
た珪素酸化膜は、耐熱性に優れるとともに低誘電率であ
るので、半導体装置の絶縁膜として用いた場合には、信
頼性を高めるとともに高速化を図ることができ、その工
業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の方法により形成された珪素酸化膜を層
間絶縁膜として有するＬＳＩの一例を表わす断面図。 【図２】本発明の方法により形成された珪素酸化膜をパ
ッシベーション膜として有する半導体素子の一例を表わ
す断面図。 【図３】本発明の方法により形成された珪素酸化膜を層
間絶縁膜として有するマルチチップモジュールの一例を
表わす断面図。 【符号の説明】 １…シリコンウェハ ２…熱酸化膜 ３…アルミニウム配線 ４…珪素酸化膜からなる層間絶縁膜 ５…シリコン半導体基板 ６…二酸化珪素膜 ７…ベース電極 ８…エミッター電極 ９…ボンディングワイヤー １０…パッシベーション膜 １１…ダブリード １２…封止樹脂 ２０…シリコンウェハ ２１…熱酸化膜 ２２…銅配線 ２３…層間絶縁膜 ２４…Ｐｂ／Ｓｎ電極 ２５…ＢＬＭ（Ball Limiting Metallization)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−181202（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107122（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/04 C08G 77/58 C01B 33/12 H01L 21/312 H01L 21/316

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 −Ｓｉ−Ｏ−結合または−Ｓｉ−Ｎ−結
    合を主鎖に有するとともに、Ｓｉ原子に直接結合した
    ３，３，３−トリフルオロプロピル基、β−フェネチル
    基、ｔ−ブチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、
    ビニル基およびそれらの誘導体からなる群から選択され
    る置換基を有する分子量５００以上１，０００，０００
    以下の重合体を含む酸化膜材料を基板上に塗布し加熱処
    理を施して樹脂層を形成する工程と、 前記樹脂層を２５０℃以上の温度で加熱して前記置換基
    を脱離させることにより、分子間に空間を形成する工程
    とを具備する低誘電率珪素酸化膜の形成方法。
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