KR101258561B1 - 환형 실록산 화합물과 불소계 실란 단량체를 혼성화한 재료를 이용한 저유전막 및 이의 제조방법 - Google Patents

환형 실록산 화합물과 불소계 실란 단량체를 혼성화한 재료를 이용한 저유전막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스를 전구체로 하여 제조된 저유전막으로서, 상기 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스는 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 중합하여 제조된 실세스퀴옥산 졸(sol)인 것을 특징으로 하는 저유전막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저유전막은 ~500℃의 경화온도에서도 열에 의해 분해되지 않고 안정된 도막 상태를 유지하며, 도막 표면의 굴곡 정도가 작아 매우 균일한 표면 특성을 나타낼 뿐 아니라, 500nm 이상의 두께에서도 균열 현상없이 매끄럽게 코팅될 수 있어 코팅성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 저유전막은 낮은 흡습률을 가지면서도, 높은 표면 모듈러스 및 경도를 가져 우수한 기계적 물성을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 저유전 특성을 발휘할 수 있다.

Description

환형 실록산 화합물과 불소계 실란 단량체를 혼성화한 재료를 이용한 저유전막 및 이의 제조방법{Low Dielectric Constant Thin Films Using Materials Containing Cyclo-siloxane and Fluorosilane and a Method for Preparing the Same}
본 발명은 실록산계 졸 매트릭스 제조시 고반응성 환형 실록산 화합물과 불소계 실란 단량체를 첨가하여, 종래의 졸-겔화 재료에 비하여 높은 표면 모듈러스와 낮은 유전 특성을 가지도록 제조된 저유전막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고강도를 가지면서도 불소에 의해 저유전 특성이 극대화되는 저유전막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 집적도가 증가함에 따라 배선 구조의 RC delay 증가에 의한 신호 전달속도의 감소문제가 심각해지고 있어 반도체 소자에 있어 층간 절연 박막의 축전용량을 낮추는 것은 중요한 관심사가 되고 있다.
이를 위해, 미국 등록특허 제 3,615,272호와 5,010,159호는 산 또는 염기에서 가수분해와 축합을 이용한 실리콘 수지 조성물에 관해 개시하고 있다. 미국 등록특허 제 6,000,339 호는 산소 플라즈마에 대한 저항성 및 기타 물성이 개선되고 두꺼운 박막형성이 가능한 실리카계 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 등록특허 제 5,853,808 호는 박막의 SiO2의 함량을 높이기 위하여 유기실란(organosilane)의 β위치에 반응성기(reactive group)가 치환된 화합물을 이용하여 제조한 실록산과 실세스퀴옥산계 중합체 및 이를 이용한 박막 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 모든 공지된 기술에 의해 제조된 실록산계 중합체를 이용한 절연박막은 충분히 낮은 유전율을(2.7 이하) 제공하지 못하거나, 혹은 충분히 낮은 유전율을 제공하는 경우에도 막의 기계적 물성이 좋지 않고(박막의 모듈러스가 3GPa 이하), 저유전막 내의 유기 탄소함량이 높은 문제점이 있다. 이는 SiO2가 저유전막으로 사용되던 Al기반의 배선기술을 이용한 과거의 기술에는 문제점 없이 적용될 수 있으나, 현재 Cu 배선기술 기반의 회로에는 표면특성의 저하, 부적합한 저유전 특성등으로 인하여, 적용함이 타당치 않다.
이러한 실록산계 단독물질에 대한 단점을 극복하고자, 본 출원의 발명자들은 자체적 선행연구에서 불소계 실란 단량체를 이용하여 사다리형 실록산계 물질을 제조할 경우, 매우 낮은 유전상수값을 가질 수 있음을 보고한 바 있다(Molecular Crystals and Liquid Crystals(2010), 520,507-514). 하지만, 사다리형 구조의 경우 유전율은 낮게 유지되나, Si-OH기와 같은 열에 의한 경화부분이 매우 작은 양으로 구성되어 있어, 박막 제조 후 막의 강도는 충분히 강하지 않다는 단점을 가지고 있다. 이는 열에 안정적이고, 고강도를 가질 수 있도록 분자 구조를 설계하지 못했다는 점에서, 그 보완책이 필요한 사항이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 다반응성 환형 실록산 화합물은 가수분해 및 축합반응 등에서 반응성이 우수하고, 경우에 따라 중합시 가공이 가능한 경화 구조를 용이하게 형성할 수 있었으며, 여타의 다른 실란 단량체와도 뛰어난 상용성을 보였다. 이러한 특성을 이용하여, 흡습율이 높고 전자적 환경이 저유전성을 가지기에 충분한 불소 실란 단량체를 함께 (공)중합하여 실록산 졸형태의 공중합체를 제조하였다. 제조된 실록산 중합체는 환형 실록산을 이용한 졸에서 주어지는 기계적 물성, 열안정성, 균열 저항성 등이 뛰어날 뿐만 아니라, 불소를 함유하고 있으므로 유전율 또한 2.3 정도의 매우 낮은 값으로 조절될 수 있음을 본 발명을 통해 확인하였다. 이와 같은 특성을 이용할 경우, 실록산 결합의 특징인 열 안정성, 저유전특성에 불소관능기의 저유전 특성이 더해지며, 안정적인 막의 강도 증가와 균열 저항성 등의 기대 물성을 더할 수 있어 기존의 배경기술에 비하여, 우수한 저유전막을 제조하는 기술을 확보할 수 있을 것이라 생각된다.
따라서, 본 발명에서는 저유전 특성을 가지며 안정적으로 많은 분야에서 응용되고 있는 실록산계 물질의 중합시, 다반응성 환형 실록산 단량체와 불소계 실란 단량체를 첨가하여 제조되는 박막의 강도를 극대화하고 유전 계수가 최소화될 수 있도록 조절하였다. 즉, 우수한 기계적 물성, 열안정성, 저유전특성 및 균열 저항성을 가진 저유전막을 제공할 수 있는, 다반응성 실록산 화합물과 불소 실란 단량체의 혼성화를 통하여 제조된 실세스퀴옥산 졸(sol)과 이를 이용한 저유전막의 제조방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 실시예는 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스를 전구체로 하여 제조된 저유전막으로서, 상기 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스는 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 중합하여 제조된 실세스퀴옥산 졸(sol)인 것을 특징으로 하는 저유전막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하나의 실시예는 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 모노머로하여 졸겔법에 의해 실세스퀴옥산 졸을 제조하는 단계; 상기 실세스퀴옥산 졸 및 용매를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판상에 도포 및 경화하는 단계를 포함하는 저유전막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저유전막은 ~500℃의 경화온도에서도 열에 의해 분해되지 않고 안정된 도막 상태를 유지하며, 도막 표면의 굴곡 정도가 작아 매우 균일한 표면 특성을 나타낼 뿐 아니라, 500nm 이상의 두께에서도 균열 현상없이 매끄럽게 코팅될 수 있어 코팅성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 저유전막은 낮은 흡습률을 가지면서도, 높은 표면 모듈러스 및 경도를 가져 우수한 기계적 물성을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 저유전 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막 제조에 사용된 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체의 합성을 확인하기 위한 1H 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막 제조에 사용된 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체의 합성을 확인하기 위한 29Si 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막 제조에 사용된 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체에 대한 19F NMR 측정 결과를 나타낸 것이다;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막 제조에 사용된 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체를 열처리한 경우 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막 제조에 사용된 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체에 대한 TGA(thermal gravimetric analyzer) 결과를 나타낸 것이다;
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실세스퀴옥산 매트릭스 전구체의 유전율 측정값이다;
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막의 박막강도(modulus)를 나타낸 것이다;
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 저유전막에 대한 SEM(scanning electron microscope) 및 표면 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 고반응성 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스를 전구체로 하여 제조된 저유전막으로서, 상기 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스는 알콕시실란 단량체에 환형 실록산의 단량체를 첨가하여 박막의 강도를 높임과 동시에, 저유전 특성을 극대화 할 수 있는 불소 실란 단량체를 포함한 실세스퀴옥산계 졸인 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 이미 저유전막 분야에서 많은 부분 응용되고 있으나 저유전 특성과 박막의 강도 등이 아직 실공정 적용 물성치에 접근하지 못하고 있던 실록산계 저유전 물질에 대하여, 가수분해 및 중합시 다반응성 환형 실록산 단량체와 불소화 실란 단량체를 첨가하여, 제조되는 박막의 강도를 극대화하고 유전계수가 최소화될 수 있도록 조절하였다.
즉, 우수한 기계적 물성, 열안정성, 저유전특성 및 균열 저항성을 가진 저유전막을 제공할 수 있는 다반응성 실록산 화합물 및 불소 실란 단량체를 첨가하여 우수한 저유전 특성과 박막 특성을 가지는 실세스퀴옥산 졸(sol)(실록산계 (공)중합체)을 제조하고자 하였다.
이와 같은 기술적 달성은 기존에 공극제를 첨가하여, 공극을 유도하던 일련의 반응단계가 필요없이 환형 실록산의 첨가만으로도 경화 단계에서 유전계수가 2.3 이하로 조절될 수 있으며, 이는 반응성 환형 실록산에 의해 구조적으로 발생하는 중간공극과 불소로 이루어진 측쇄에서 기인하는 특성으로 생각된다. 하지만, 이는 공극제를 사용하지 않았을 때도, 유전계수가 낮은 상태로 높은 표면강도를 가질 수 있도록 제조된 것이므로, 상용화가 좋은 공극제를 첨가하여 공극의 발생 등을 통해 물성을 개질 하여도 무방하다.
하나의 실시예에서, 상기 환형 실록산은 예를 들어, 히드록시기로 개질된 환형 실록산일 수 있으며, 히드록시기로 개질된 3 내지 12개의 실록산 결합이 연결된 다각형의 환형 실록산일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 5의 4개의 메틸기 및 4개의 수산기를 포함하는 테트라메틸테트라하이드록시 사이클로테트라실록산일 수 있다.
Figure 112010078667166-pat00001
이와 같은 환형 실록산은 실세스퀴옥산졸을 제조하기 위한 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 실록산 결합의 다각화에 따라 발생하는 여러 가지 이성질체 중 하나를 선택할 수 있으며, 환형 실록산을 구성하는 3개의 연결기에 따라 예를 들어, 트란스-시스-트란스 환형 실록산(이하, 트란스), 시스-시스-트란스 환형 실록산(이하, 랜덤), 트란스-트란스-트란스 환형 실록산(이하, 트위스트) 및 이들의 혼합을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 입체 이성질체를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 불소 실란 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112010078667166-pat00002
상기 식에서, R1은 C1~C20의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 불소치환체 또는 C-F 관능기가 연속적으로 결합된 유기화 불소 기능기이고, R2는 C1~C12의 알콕시기이다.
구체적으로, R1은 C1~C20의 알킬기로 치환된 방향족 고리기에 불소가 치환되거나, 방향족 고리기 일부 또는 전부에 불소가 직접적으로 치환될 수 있으며, 상세히 서술하면 Si와 직접 연결되거나, C1~C20사이의 알킬 또는 분쇄 알킬로 연결된 pentafluorophenyl기, 2-fluorophenyl기, 3-fluorophenyl기, 4-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl기, 2,4-difluorophenyl기, 3,4-difluorophenyl기, 2,3,4-trifluorophenyl기, 2,3,5-trifluorophenyl기, 2,3,6-trifluorophenyl기, 또는 2,4,6-trifluorophenyl기 일 수 있고, R1이 C-F 관능기가 연속적으로 결합된 유기화 불소 기능기인 경우 Si와 직접 연결되거나, C1~C20사이의 알킬 또는 분쇄알킬로 연결된 불소화 화합물 일 수 있으며, 구체적으로, C에 연결된 불소기들의 수는 monofluoro, difluoro, trifluoro로 C에 치환된 모든 수소가 불소로 치환된 관능기 일 수 있다. R2는 통상적인 알콕시 류 일수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
이 때, 상기 불소 실란 단량체는 다반응성 환형 실록산 및 알콕시실란의 총 량에 대하여 5 내지 30mol%, 바람직하게 5 내지 20mol%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 불소 실란 단량체: 다반응성 환형 실록산 및 알콕시실란의 함량비는 0.2: 9.8 내지 3:7, 구체적으로 0.5: 9.5 내지 2: 8일 수 있다. 불소 실란 단량체의 함량이 너무 적으면, 유전율의 저감화가 효과적이지 못한 문제점이 있고, 너무 많으면 박막 제조시 불소로 인해 발생하는 박막강도 저감화, 필름의 박리 등의 문제점이 있다.
하나의 실시예에서, 상기 알콕시실란은 실세스퀴옥산 졸을 제조하기 위한 모노머로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 것일 수 있다.
Figure 112010078667166-pat00003
Figure 112010078667166-pat00004
Figure 112010078667166-pat00005
상기 식에서, R2는 통상적인 알콕시기이고, R3는 알킬 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐류이다.
상기 식에서, R2는 통상적인 알콕시기, 구체적으로 메톡시 또는 에톡시기를 나타내며, R3는 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기 일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
이때, 상기 환형 실록산과 알콕시 실란의 몰비는 목적하는 저유전막의 최적화 조건에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 1: 9 내지 9: 1, 구체적으로 3: 7 내지 7: 3, 더욱 구체적으로 5: 5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은 환형 실록산과 알콕시실란의 몰비가 1:9 내지 9:1의 범위에 있는 경우, 불소계 실란단량체를 환형실록산과 알콕시실란의 총 함유량에 대하여 5 내지 50wt% 구체적으로 5 내지 20wt%로 조절할 경우 목적하는 고강도 저유전박막특성이 가장 우수한 값으로 나타나는 저유전막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
하나의 실시예에서, 상기 실세스퀴옥산 졸은 알콕시실란, 환형 실록산 및 불소계 실란단량체를 혼합하여 졸-겔법, 예를 들어 알콕시실란 및 환형 실록산과 불소계 실란단량체의 가수분해 및 축합반응을 포함하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 실세스퀴옥산 졸은 중량평균분자량이 500 내지 100,000, 구체적으로 1,000 내지 20,000일 수 있으며, 이와 같이 제조된 실세스퀴옥산 졸을 통해 목적하는 특성을 나타내는 저유전막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 저유전막은 500nm 이상의 두께에서도 크랙없이 매끄럽게 코팅될 수 있어 코팅성이 매우 우수하다.
본 발명은 또한, 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 모노머로하여 졸겔법에 의해 실세스퀴옥산 졸을 제조하는 단계; 상기 실세스퀴옥산 졸 및 용매를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판 상에 도포 및 경화하는 단계를 포함하는 저유전막 제조방법에 관한 것이다.
우선, 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 모노머로 하여 실세스퀴옥산 졸을 졸겔법에 의해 제조하는 단계이다.
앞서 언급한 알콕시실란, 환형 실록산 및 불소계 실란단량체에 관한 구체적 설명은 저유전막 제조방법에서도 동일하게 적용된다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 저유전막 제조방법은 다음과 같은 가수분해 및 축합반응을 포함하여 졸겔법에 의해 고반응성 실세스퀴옥산 졸을 제조할 수 있으며, 제조된 실세스퀴옥산 졸은 저유전막 형성을 위한 전구체로 사용된다.
Figure 112010078667166-pat00006
경우에 따라서, 반응에 이용되었던 산 또는 염기 촉매를 제거하기 위하여, 실세스퀴옥산 졸을 제조하는 단계 이후 용매로 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 추출에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 물과 잘 섞이지 않으며, 반응 전구체들을 잘 녹여낼 수 있는 디에틸 에테르, 또는 메틸 클로라이드, 클로로포름, 메틸아이소부틸케톤 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때 사용된 유기용매들은 전구체의 용해가 잘되고 물과의 밀도차이가 커서 층분리시 용이하여, 촉매의 제거를 손쉽게 할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
추출의 효과를 보기 위하여 추출 전후의 도막 특성을 확인한 결과, 추출 전후의 도막에서 보이는 표면 특성에 명확한 차이가 있는 것으로 보이지는 않으나, 반응성 실세스퀴옥산 졸 전구체의 안정적인 합성을 위하여, 추출 수행 후 다음 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 저유전막 제조방법은 또한, 상기 실세스퀴옥산 졸 및 용매를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸아이소부틸케톤, 메틸렌클로라이드, 메증류수, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 트리에틸아민, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜로, 아세토나이트릴, 다이옥산계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 구성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 실시예에서, 상기 실세스퀴옥산 졸은 코팅액 제조시 사용가능한 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 전술한 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 코팅액 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%가 되도록 한다. 고형분 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 박막이 10Å이하로 얇게 형성되어 좋지 않은 박막물성을 보일 수 있다.
본 발명에 따른 저유전막 제조방법은 이후, 실세스퀴옥산 졸 및 용매를 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포 및 경화하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 기판은 열 경화 조건을 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 또는 플라스틱 기판 등을 목적하는 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 코팅액을 기판 상에 도포하는 방법에는 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing)가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅으로, 스핀코팅에 의해 코팅액을 기판 상에 도포하는 경우 스핀속도는 100 내지 10,000 rpm, 구체적으로 500 내지 3000 rpm으로 조절될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 도포된 코팅액의 경화는 상온(25℃) 내지 450℃의 온도 범위에서 5분 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 상온에서 250℃의 온도까지 올린 후 수 시간을 유지시키고, 이후에 300℃에서 수 시간, 400℃이상에서 수 시간을 유지시키는 단계과정을 통해 수행될 수 있다. 이를 통해, 형성된 박막의 급격한 온도변화로 인한 크랙의 발생을 최소화시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 저유전막은 예를 들어, 3 GPa 이상, 구체적으로 4 내지 4.5GPa의 고강도 특성을 나타내면서도, 예를 들어, 3.0 이하의 유전율, 구체적으로는 2.3 이하의 저유전율 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
MT-4(tetramethyl-tetrahydroxycyclotetrasiloxane)와 pentafluoro phenyltriethoxysilane(PFTES)를 THF에 용해 후, MTES (Methyytriethoxysilane)와 물을 적하한 후 35Wt% HCl 수용액을 투여하였다. 반응시간은 43시간 동안 이루어지며, 이 때 가수분해와 축합반응이 일어나 다관능성 실리카 전구체가 형성되었다. MT-4와 MTES의 mol비율은 3:7로 고정하여 진행하였으며,　PFTES는 MT-4, MTES 총량에 대하여 5, 10, 20몰%로 각각 조절하여 2일 동안 반응을 진행하였다. 얻어진 결과물은 FMT4MS로 표시하며 PFTES의 함량에 따라 FMT4MS5, FMT4MS10, FMT4MS20으로 각각 표기하였다. 반응시 온도는 25℃를 유지시켰으며, 24시간 후 35℃로 반응 온도를 높인 다음, 19시간 동안 반응을 수행하였다.　 용액은 10℃의 온도에서 회전증발기를 통하여 유기 용매를 제거한 후, 디에틸 에테르와 물을 이용하여 추출을 했으며, pH paper를 이용하여 산 및 염기도를 측정해 본 결과 정제단계에서 HCl 역시 깨끗이 제거되었다. 정제 후 MgSO4를 이용하여 물을 제거 하였고, 다시 회전 증발기를 통하여 디에틸 에테르를 제거한 후, 흰색의 파우더를 획득하였다.
이와 같이 합성된 전구체를 분석하였다. 도 1은 FMT4MS series의 1H NMR로서, 알콕시 그룹의 가수 분해 반응을 통하여 반응성기인 Si-OH기로 치환됨을 확인할 수 있었다. 즉, 3.8ppm 의 에톡시 그룹이 모두 사라짐으로서 반응의 진행을 확인하였다. 도 2는 FMT4MS의 29Si NMR로서, T2영역과 T3영역을 확인할 수 있었으며, 그 면적의 적분 결과 T2의 함량이 15% 정도로 경화 후 축합 결과물의 높은 표면 모듈러스를 기대할 수 있다. 또한, 도 3의 19F NMR측정을 통하여, 불소기의 관능화가 이루어졌음을 확인할 수 있었으며, 이러한 반응성은 FT-IR의 도 4에서 관능기들의 분석이 모두 가능함과 일치하는 결과이다. 이때 하이드록실 그룹은 3000~3500cm-1 구간을 통하여 다시 확인할 수 있었다.
[시험예 1] 반응성 세스키옥산 매트릭스의 도막 특성
실시예 1을 통해 제조된 불소 실란 단량체를 포함한 실세스키옥산 매트릭스의 도막 특성을 분석하였다.
PFTES : MT4MS37 Ratio Simplified name Mw (g/mol) PDI Weight loss (TGA) OH %
(calculated by TGA
from 100oC to 300oC)
450 700
0.5 : 9.5 FMT4MS5 7,043 2.7 85.0 84.0 14%
1:9 FMT4MS10 6,500 2.9 87.0 81.0 12%
2:8 FMT4MS20 8,784 3.1 89.9 78.0 10%
전구체의 경화 온도 및 열 안정성을 확인해 보기 위하여 TGA (Thermogravimetric analysis)를 이용하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 초기 가수 반응에 의한 무게 감소 구간을 경화 구간의 시작으로 설정하였으며, 이후 온도에서는 큰 무게의 감량을 보이지 않았다. 이러한 결과에 따라 경화 공정은 상온에서 250℃까지 올린 후 2시간 유지시키고, 이후에 300℃에서 1 시간, 400℃에서 1 시간, 450℃에서 1 시간을 유지시키며 천천히 수행하였다. 이는 형성된 박막의 급격한 온도변화로 인한 크랙의 발생을 최소화시키기 위해서이다. 경화 후 필름은 700℃까지 큰 분해 없이 안정한 도막을 형성함을 확인할 수 있었다.
[시험예 2]
유전율과 박막강도 측정을 위한 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 6과 7에 각각 나타내었다. 경화 공정 이후의 도막 특성은 나노인덴테이션을 통하여 확인하였고, 유전율은 HP 4192A 임피던스 분석기(impededance analyzer)를 통하여 100kHz에서 1MHz로부터 확인하였다. 나노인덴테이션은 도막의 표면 모듈러스 및 경도를 확인 할 수 있는 장비로서, 샘플은 두께에 따른 효과를 보기 위하여 20wt% MIBK 용액에 2500 rpm　조건에서 제조하였을 때 제조된 도막은 400 nm 이상의 도막 두께로서 유전율과 전기특성을 측정하기에 적합함을 보였다. 또한, breakdown voltage 등의 물성 측정을 위한 매우 얇은 두께의 도막을 형성시키기 위해서, 5wt% MIBK 용액을 1500~2500 rpm 조건에서 제조하였을 때, 100nm 정도의 도막두께가 형성됨을 실험적으로 확인하였다. 각각의 샘플에(FMT4MS5/FMT4MS10/ FMT4MS20) 대하여 모듈러스는 4.4GPa, 4.25GPa, 4.1GPa 나타내었고 유전율은 k=2.5, k=2.4, k=2.3의 결과를 보임으로서 모든 결과물들이 4GPa 이상의 고강도와 2.5이하의 저유전 특성을 가지는 것으로 확인하였다.
[시험예 3]
코팅 공정 이후 제조된 도막 표면의 코팅성을 확인하기 위해서 SEM을 이용하여 도 8에서처럼 각각의 몰비율로 코팅된 도막을 측정하였다. 전체적으로 깨끗하게 코팅된 것을 확인할 수 있었고, 도 8에서 보는 것과 마찬가지로 500nm이상의 두께에서 크랙 및 기공발생 등의 현상 없이 매끄럽게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스를 전구체로 하여 제조된 저유전막으로서,
    상기 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스는 Si가 3 내지 12개로 포함된 3 내지 12각형의 유기관능화-하이드록시 사이클로실록산인 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 중합하여 제조된 실세스퀴옥산 졸(sol)이고,
    상기 불소 실란 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 저유전막.
    Figure 112012102770059-pat00023

    (상기 식에서, R1은 C1~C20의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 불소치환체 또는 C-F 관능기가 연속적으로 결합된 유기화 불소 기능기이고, R2는 C1~C12의 알콕시기이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기관능화 그룹은 탄소수가 1 내지 12인 N-알킬, iso-알킬, 아릴, 비닐, N-알킬 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 아민기, 아크릴기, 할로겐류 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저유전막.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 실란 단량체는 다반응성 환형 실록산 및 알콕시실란의 총 량에 대하여 5 내지 30mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 저유전막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란은 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 저유전막.
    Figure 112010078667166-pat00008

    Figure 112010078667166-pat00009

    Figure 112010078667166-pat00010

    상기 식에서, R2는 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기이고,
    R3는 알킬 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐류이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 실록산과 알콕시실란의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위 내에서 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 졸의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 저유전막.
  9. Si가 3 내지 12개로 포함된 3 내지 12각형의 유기관능화-하이드록시 사이클로실록산인 다반응성 환형 실록산, 불소 실란 단량체 및 알콕시실란을 모노머로 하여 졸겔법에 의해 실세스퀴옥산 졸을 제조하는 단계;
    상기 실세스퀴옥산 졸 및 용매를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅액을 기판 상에 도포 및 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 불소 실란 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 저유전막의 제조방법.
    Figure 112012102770059-pat00024

    (상기 식에서, R1은 C1~C20의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 불소치환제 또는 C-F 관능기가 연속적으로 결합된 유기화 불소 기능기이고, R2는 C1~C12의 알콕시기이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다반응성 환형 실록산은 트란스, 랜덤, 트위스트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 입체 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 실란 단량체는 다반응성 환형 실록산 및 알콕시실란의 총 량에 대하여 5 내지 30mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 알콕시실란은 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
    Figure 112010078667166-pat00012

    Figure 112010078667166-pat00013

    Figure 112010078667166-pat00014

    상기 식에서, R2는 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기이고,
    R3는 알킬 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐류이다.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 환형 실록산과 알콕시실란의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위 내에서 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 제조방법은 실세스퀴옥산 졸을 제조하는 단계 이후 실세스퀴옥산 졸을 용매로 추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅액 중 고형분의 함량은 코팅액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅액은 스핀코팅에 의해 기판상에 도포되는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화는 상온(25℃) 내지 750℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 저유전막의 제조방법.
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