KR100989964B1 - 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법 - Google Patents

폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 특정의 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 실란계 단량체를 사용하여 제조되며, 특정한 구조를 갖는다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 나노기공을 용이하게 형성할 수 있고 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
유기실란, 기공 형성제, 폴리실세스퀴옥산 공중합체, 절연막

Description

폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법{Polysilsesquioxane-based organic-inorganic hybrid graft copolymer, organo-silane comprising porogen used for preparation of the same and Method for preparation of insulating film comprising the same}
본 발명은 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 저유전성 절연막 소재로서 효과적으로 사용될 수 있는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 배선물질의 저항과 절연막의 충전용량으로 표시되는 RC 지연(RC delay) 증가에 의한 신호지연이 상당한 문제로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위해 금속 배선물질로 사용되어 왔던 알루미늄보다 전도도가 우수한 구리를 이용하여 금속도선의 저항을 감소시키 기 위한 노력과 더불어 금속 배선 사이의 절연 성질을 강화하기 위한 저유전 재료의 개발이 병행되고 있다. 특히, 절연막의 경우, 종래에는 유전율 4.0 정도를 가지는 실리콘 산화막 (SiO2)이 주로 사용되어 왔으나 배선밀도 증가 및 이에 따른 신호지연 문제로 인해 유전상수가 낮은 절연막의 사용이 필수적인 요소로 대두되고 있다.
저유전율을 가진 물질로는 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)이 대표적이며, 이중 (RSiO3/2)n 의 분자식을 가진 폴리하이드로겐실세스퀴옥산(R= 수소기)과 폴리메틸/에틸실세스퀴옥산 (R=메틸기/에틸기)은 낮은 유전율(k=2.7~3.0), 저흡습율 및 높은 열안정성 등의 성질로 차세대 유전재료로서 주목 받고 있다. 구체적으로는 미국특허 제 3,615,272호는 황산, 발연황산과 탄화수소 용매 혼합물의 매질내에서 트리클로로실란, 트리메톡시실란 또는 트리아세톡시실란을 축합하고 황산과 물의 혼합물로 세척하여 완전 축합된 하이드로겐실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 5,010,159호는 방향족 용매를 황산과 혼합하여 생성된 아릴술폰산 수화물을 포함하는 매질 내에서 하이드리도실란을 가수분해하여 실세스퀴옥산을 형성한 후 중화제와 접촉시켜 하이드로겐실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 3,615,272호, 제4,399,266호, 제 4,756,977호 및 제 4,999,397호는 스핀코팅 방식으로 제조할 수 있는 유전상수 2.5~3.1정도의 폴리알킬실세스퀴옥산 절연막에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 공지된 특허에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산을 이용한 절연막 들은 충분히 낮은 유전상수를 제공하지 못하거나 기계적 물성(elastic modulus; 3~4 GPa)이 비교적 낮아 반도체 가공공정에 적용성이 좋지 않다는 단점이 있었다. 이러한 단점들을 해결하기 위해 유기탄소 함량이 낮고 Q 구조를 갖는 테트라알콕시실란을 이용하여 제조한 중합체의 경우 절연막을 형성했을 때 흡습율이 높고 이로 인해 유전상수가 상승되는 단점이 있어 절연막으로서의 사용이 제한되고 있다.
한편, 이러한 물질들의 개발과 아울러, 유전율이 가장 낮은 공기(유전상수 =1)를 나노미터 크기로 절연물질 속에 균일하게 생성시켜 더욱 낮은 유전율을 가지도록 하여 궁극적으로는 유전율이 2.0이하인 초저유전체를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 개발된 대표적인 예로서 하이퍼브랜치드 폴리에스터 [C. Nguyen, C. J. Hawker, R. D. Miller and J. L. Hedrick, Macromoleucles, 33, 4281 (2000)], 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리 블록공중합체 (pluonicsTM) [S. Yang, P.A. Mirau, E.K. Lin, H.J. Lee and D.W. Gidley, Chem . Mater ., 13, 2762 (2001)] 등과 같은 유기 나노기공 형성물질을 폴리실세스퀴옥산과 혼합하여 유기-무기 나노하이브리드 박막을 형성한 다음 고온에서 열처리 함으로써 나노다공성 박막을 얻을 수 있다. 또한 노보넨계 실란 단량체를 부가중합에 의해 폴리노보넨 고분자를 중합한 후 폴리메틸실세스퀴옥산 중합체와 혼합하여 나노기공을 형성되는 연구도 진행되고 있다[A.M. Padovani, L.R. Riester, L. Rhodes, S.A. Bidstrup and P.A. Kohl, J. Electrochem. Soc., 149, F171, (2002)].
그러나, 상기한 방법에 의해 절연막 제조시 나노기공 형성물질의 함량이 20~30%에 이르게 되면 나노기공 형성물질과 폴리실세스퀴옥산과의 상분리에 의해 나노기공 형성물질들이 서로 응집하여 기공의 크기가 증가하는 현상이 발생하여 박막의 기계적 강도를 저하하게 된다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반도체 소자의 절연막 소재로서 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 저유전 특성이 우수하고 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 또한, 상기한 바와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체의 제조에 효과적으로 활용될 수 있는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 또한, 상기 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체로부터 제조되는 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 또한, 우수한 기계적 물성과 저유전성을 갖는 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기공 형성제를 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물을 제공한다.
Figure 112007094616827-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이고, L1은 실란과 유 기고분자를 연결해 주는 링커로서 산소 또는 C2 ~ C11의 알킬기이며, P1은 수평균 분자량이 300이상인 락트산 단일중합체, 글리콜산 단일중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체이다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 실란계 단량체; 및 상기 화학식 1로 표시되며 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물;의 가수분해 반응 및 축합중합 반응으로 제조되며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체(Polysilsesquioxane-based organic-inorganic hybrid graft copolymer)를 제공한다.
Figure 112010066096417-pat00021
상기 화학식 2 에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이고, L1은 실란과 유기고분자를 연결해 주는 링커(linker)로서 산소 또는 C2 ~ C11의 알킬기이며, P1은 수평균 분자량이 300이상인 락트산 단일중합체, 글리콜산 단일중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체이다.
본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체에 있어서, 전술한 실란계 단량체는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure 112007094616827-pat00003
Figure 112007094616827-pat00004
Figure 112007094616827-pat00005
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이며, R2는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기공 형성제를 포함하며 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물과 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 나타내어지는 실란계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계; 및 상기 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 실란계 단량체를 유기용매 내 에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합시키는 단계를 포함하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기공 형성제를 포함하며 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물과 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 나타내어지는 실란계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계; 상기 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 실란계 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합시켜 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 상기 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계를 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열 또는 자외선 처리에 의해 쉽게 분해되어 나노기공을 형성할 수 있는 기공 형성제를 폴리실세스퀴옥산에 공유결합으로 연결한 본 발명의 유무기 혼성 공중합체를 사용하여 제조된 박막은 폴리실세스퀴옥산과 나노기공 형성제간의 상분리에 의한 물성저하 현상을 방지하고, 기계적 물성이 우수하면서도 미세한 기공을 형성하여 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
폴리실세스퀴옥산 공중합체는 우수한 내열성 및 낮은 흡습율 등의 우수한 물성으로 인해 반도체 층간 절연막용 소재로 각광 받고 있으나, 저유전 특성은 요구되는 정도에 미치지 못하므로 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 절연막용 소재로 이용하기 위해서는 저유전 특성을 더욱 강화시켜야 한다.
본 발명의 발명자들은 특정한 구조의 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 및 이를 폴리실세스퀴옥산 전구체인 실란계 단량체와 공중합함으로써 폴리실세스퀴옥산 중합체 고유의 우수한 물성을 유지하면서도 기공 형성제 간의 응집을 최소화하여 저유전 특성이 향상된 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 개발하였다.
본 발명의 기공 형성제(porogen)를 포함하며 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물은, 기공을 형성시킬 수 있는 부분으로서 락타이드(lactide), 글리콜라이드(glycolide)와 같은 환형 에스테르와 락트산(lactic acid), 글리콜산(glycolic acid)과 같은 선형 에스테르의 올리고머, 단일중합체 및 이들의 공중합체가 실란 화합물에 공유결합된 형태이다. 상기 고분자들은 300℃ 미만의 온도에서 열에 의해 분해되거나 200℃ 미만의 온도에서 자외선 처리에 의해 쉽게 분해되므로 유무기 혼 성 공중합체를 포함한 박막을 형성한 후, 열 또는 자외선에 의해 분해되어 나노기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물은 비제한적인 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이하에서 예로서 두 가지 방법을 설명하기로 한다.
첫 번째 방법을 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112007094616827-pat00006
Figure 112007094616827-pat00007
상기 반응식 1 및 반응식 2로 표시되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물의 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 주석 촉매와 이중결합을 포함하는 알코올 개시제를 사용하여 락타이드와 글리콜라이드를 개환중합하여 락트산이나 글리콜산 단일 중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체를 형성시킨다(반응식 1). 다음으로, 상기 결과물에 백금 촉매를 사용하여 수소규소화 반응에 의해 실란을 도입하여 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 를 얻는다(반응식 2). 상기 반응식에서 x는 1 내지 11의 정수이며 m은 중합도로서 2내지 30의 정수이다.
기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물을 제조하는 두 번째 방법을 하기 반응식 3 및 반응식 4에 나타내었다.
Figure 112007094616827-pat00008
Figure 112007094616827-pat00009
상기 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물의 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 주석 또는 알루미늄 촉매를 사용하여 락타이드와 글리콜라이드를 개환중합하여 락트산이나 글리콜산 단일 중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체를 형성시킨다(반응식 3). 다음으로, 상기 결과물에 주석 또는 아연 촉매를 사용하여 결합 (coupling)반응에 의해 실란을 도입하여 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 를 얻는다(반응식 4). 상기 반응식에서 m은 중합도로서 2내지 30의 정수이다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물은 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 실란계 단량체와 함께 본 발명의 폴리실세 스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 형성시킬 수 있다. 이하에서는 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물은 전술한 방법에 따라 얻을 수 있으며, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 실란계 단량체는 당분야에 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
상기 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 나타내어지는 실란계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체가 준비되면, 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합시켜 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 제조한다.
이러한 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체의 제조과정이 하기 반응식 5에 개략적으로 나타나 있다.
Figure 112007094616827-pat00010
상기 반응식 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 나노기공 형성제와 폴리실세스퀴옥산 중합체가 공유결합으로 연결되어 거대 상분리를 방지할 수 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 촉매로 사용되는 산과 물의 몰(mol)수, 반응시 사용하는 유기용매의 양 및 반응시간을 조절함으로써 분자량과 말단 작용기의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 공중합체 제조 시에 사용되는 산 또는 염기 촉매로는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 불산(hydrofluoric acid), 황산(sulfuric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 파라톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 바람직하게는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 및 실란계 단량체에 대한 촉매의 몰비가 1:0.000001 ~ 1: 10이 되는 범위에서 사용될 수 있다.
상기 가수분해 반응 및 축합중합 반응에 첨가되는 물은 바람직하게는 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 및 실란계 단량체에 대한 물의 몰비가 1:0 ~ 1:1,000의 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 제조 시에 사용되는 상기 유기용매로는 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용 매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 부틸알코올 (butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축합중합 반응에서 온도는 0~200℃, 바람직하게는 50~110℃로, 반응시간은 0.1시간~100시간, 바람직하게는 5~48시간으로 조절한다.
상기 제조된 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 1,000~300,000의 범위가 되고, 제조된 공중합체의 전체 말단기 중 Si-OR1, Si-OR1 또는 Si-OH의 함량이 5% 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 저유전특성 등으로 인하여, 반도체 소자의 절연막 소재로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 이용하여 절연막을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 이는 절연막을 형성하는 방법의 대표적인 예를 소개하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 이용한 절연막의 형성은, 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성하고 경화시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 코팅액 제조를 위한 유기용매로는 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 부틸알코올 (butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 코팅용 조성물 총 중량 대비 20∼99.9중량%, 바람직하게는 70∼95중량%일 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 20중량% 미만인 경우 공중합체가 용매에 완전히 녹지 않으며, 99.9중량%를 초과하는 경우 박막이 1000Å 이하로 얇게 형성되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액 조성물 총 중량 대비 5 내지 80 중량%으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로 미리 표면처리한 실리콘 웨이퍼에 준비된 공중합체 용액을 필터(예:0.2㎛ 필터)로 거르면서 바로 떨어뜨린 후, 소정 시간 동안 스핀 코터의 회전수(rpm)을 변화시켜 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있다. 스핀코터의 회전수는 500 내지 10,000rpm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000rpm이다. 또한, 스핀코터의 회전시간은 바람직하게는 10초 내지 150초이며, 보다 바람직하게는 20초 내지 80초이다.
코팅액을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 박막을 형성한 후에는 코팅액을 경화시키게 되는데, 대표적으로 열경화가 수행될 수 있다.
열경화는 대표적으로 100∼400℃의 온도에서 1∼150분 동안 진행되며, 바람직하게는 150∼400℃의 온도에서 진행된다. 이를 통해 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 균열이 없는 피막이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 도포하여 경화한 후 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 상기 경화 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과정을 통해 제조된 절연막은 열처리를 하여 공중합체의 유기부분인 기공 형성제를 분해시키거나, 자외선을 조사하여 기공 형성제를 분해함으로써 나노기공을 갖는 절연막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 나노기공을 갖는 절연막은 보다 낮은 유전상수를 나타낸다.
기공 형성제가 분해되어 형성되는 나노기공의 크기는 1~10 nm일 수 있다.
열을 가해 나노기공을 형성하는 공정에 있어서, 열처리 온도는 바람직하게는 250℃에서 600℃이며, 보다 바람직하게는 300℃에서 550℃이고, 보다 더 바람직하게는 350℃에서 450℃일 수 있다. 열처리 시간은 30분에서 10시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30분에서 2시간일 수 있다. 열처리 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 조사에 의한 나노기공을 형성하는 공정은 대표적으로, 열경화를 통해 형성된 절연막에 상온 내지 300℃의 온도에서 250nm~450nm의 복합 파장을 가지는 자외선 램프로 1분에서 3시간 동안 자외선을 조사하여 진행될 수 있으며, 이를 통해 기공 형성제가 분해됨으로써 기공이 형성된다. 자외선 조사 공정 전에 거치게 되는 열경화 공정은 150∼300℃의 온도로 1∼15분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 앞서 실시되는 열경화 공정을 생략할 수 있다. 즉, 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성한 후, 열경화 없이 상기 박막에 자외선을 조사하여 나노기공 형성과 동시에 박막을 경화시킴으로써 절연막을 제조할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 자외선 조사를 먼저 실시하고 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다. 즉, 공중합체 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성한 후, 상기 박막에 자외선을 조사하고, 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 절연막들은 낮은 유전상수를 가져 반도체 소자에 효과적으로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체로 형성되는 절연막은 나노기공을 형성함으로써 더욱 향상된 저유전 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 락타이드 또는 글리콜라이드의 개환중합 반응(기공 형성제의 제조(반응식 1 및 반응식 3 참조))
반응기에 0.2 M 농도가 되도록 톨루엔과 하기 표 1에 기재된 바와 같은 단량체 및 말단에 이중결합을 함유하는 개시제를 투입하고 반응기 온도를 120℃로 승온한 후 사용한 단량체에 대하여 0.1 중량%의 Sn(Oct)를 투입하였다. 이후 120℃에서 12시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 고분자 화합물을 제조하였다. 각 중합체에 대한 실시예를 표 1에 나타내었다. 실시예 1-1에 의해 수득된 중합체의 1H-NMR 스펙트럼과 열분해 거동을 도 1과 도 2에 나타내었다.
실시예 단량체 개시제 기공형성제의 분자량
1-1 D,L-lactide (144 g) 5-Norbornene-2-methanol (13.6 g) 1,300
1-2 L,L-lactide (144 g) 9-decen-1-ol (15.6 g) 1,530
1-3 Glycolide (116 g) Allyl alcohol (3.1 g) 2,150
1-4 D,L-lactide (72 g)
Glycolide (58 g)		 Allyl alcohol (4.3 g) 1,780
1-5 D,L-lactide (144 g) 사용 안함 3,800
1-6 Glycolide (116 g) 사용 안함 2,700
1-7 D,L-lactide (72 g)
Glycolide (58 g)		 사용 안함 2,500
실시예 2 : 기공 형성제와 실란의 수소규소화 반응 (반응식 2 참조)
하기 표 2에 개시된 성분 및 함량으로 상기 실시예 1에서 제조된 기공 형성제와 1.5 당량의 트리알콕시실란을 톨루엔에 용해시킨 후 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6를 투입하고 80℃ 에서 12시간 반응을 진행시켰다. 그 후 감압 증류에 의해 과량의 트리알콕시실란과 톨루엔을 증발시켜 고분자 화합물(기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물)을 제조하였다. 실시예 1-1 내지 1-4에 의해 제조된 중합체에 대한 수소규소화 반응 실시예를 표 2에 나타내었으며, 각 반응에 사용한 H2PtCl6의 양은 기공 형성제에 대해 2,000 ppm의 양만큼 사용하였다. 실시예 2-1에 의해 수득된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타내었다.
실시예 기공 형성제 트리알콕시실란 수율
2-1 실시예1-1 (30 g) 트리메톡시실란 (4.23 g) 80 %
2-2 실시예1-2 (30 g) 트리에톡시실란 (4.83 g) 74 %
2-3 실시예1-3 (30 g) 트리메톡시실란 (2.56 g) 85 %
2-4 실시예1-4 (30 g) 트리메톡시실란 (3.09 g) 81 %
실시예 3 : 기공 형성제와 실란의 결합 반응 (반응식 4 참조)
하기 표 3에 개시된 성분 및 함량으로 상기 실시예 1에서 제조된 기공 형성제와 1.5 당량의 트리알콕시실란을 톨루엔에 용해시킨 후 Zn(Oct)2를 투입하고 80℃ 에서 12시간 반응을 진행시킨 후 감압 증류에 의해 과량의 트리알콕시실란과 톨루엔을 증발시켜 고분자 화합물(기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물)을 제조하였다. 실시예 1-5 내지 1-7에 의해 제조된 중합체에 대한 결합 반응 실시예를 표 3에 나타내었으며, 각 반응에 사용한 Zn(Oct)2의 양은 기공 형성제에 대해 200 ppm의 양만큼 사용하였다. 실시예 3-1에 의해 수득된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타내었다.
실시예 기공 형성제 트리알콕시실란 수율
3-1 실시예1-5 (30 g) 트리메톡시실란 (1.45 g) 46 %
3-2 실시예1-6 (30 g) 트리메톡시실란 (2.04 g) 53 %
3-3 실시예1-7 (30 g) 트리메톡시실란 (2.2 g) 38 %
실시예 4 : 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 4에 개시된 성분 및 함량으로 상기 화학식 2 및 반응식 5에 나타난 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 졸-겔반응을 이용하여 제조하였다. 상기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 실란계 단랑체중 적어도 1가지 이상의 단량체와 실시예 2와 실시예 3에서 얻어진 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물 중 한가지를 물이 제거된 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 산과 물을 투입한 후, 70℃ 에서 12시간 동안 반응하여 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 제조하였다. 도 5에 실시예 4-1에 따른 공중합체의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내었다.
실시예 기공 형성제를 포함하는 유기실란 알콕시실란 HCl H2O
4-1 2-1 (20 g) 트리에톡시실란 (40 g)
테트라에톡시실란 (5 g)		 0.01 g 10 g
4-2 2-1 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (45 g) 0.4 g 30 g
4-3 2-2 (20 g) 트리에톡시실란 (45 g) 0.01 g 10 g
4-4 2-3 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (40 g)
테트라에톡시실란 (5 g)		 0.4 g 30 g
4-5 2-4 (20 g) 트리에톡시실란 (40 g)
테트라에톡시실란 (5 g)		 0.02 g 10 g
4-6 2-4 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (45 g) 0.4 g 25 g
4-7 3-1 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (45 g) 0.2 g 25 g
4-8 3-2 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (45 g) 0.2 g 25 g
4-9 3-3 (20 g) 메틸트리메톡시실란 (45 g) 0.2 g 25 g
절연막의 전기적 특성 분석시험
상기 실시예 4에서 제조된 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 MIBK 또는 PMACETATE 용매에 20 중량%가 되도록 녹인 용액을 제조한 후 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 형성시켰으며 박막의 두께는 Ellipsometer로 측정한 결과 약 300-400nm 였다. 450℃까지 열처리 또는 상온에서 자외선 처리하여 경화된 공중합체 절연막 위에 알루미늄 전극을 진공 증착하여 절연막의 전기적 특성을 조사하였다. 알루미늄 전극은 지름 5 mm, 압력이 10-5 torr 이하, 증발속도는 0.5 nm/sec 이하의 조건에서 증착하여 100 nm 내외의 균일한 두께의 전극을 얻었다.
공중합체의 전기적인 특성조사는 MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 구조로 C-V (Capacitance-Voltage) 곡선의 최대 커패시턴스(capacitance) 값으로부터 유전상수를 계산하였으며 각 공중합체의 유전상수 값을 하기 표 5에 개시하였다.
공중합체 경화전
박막두께 (nm)		 유전상수
열경화후 자외선 처리후
4-1 420 2.71 2.65
4-2 482 2.50 2.49
4-3 513 2.64 2.64
4-4 476 2.63 2.62
4-5 458 2.68 2.68
4-6 442 2.49 2.44
4-7 479 2.32 2.30
4-8 428 2.38 2.33
4-9 502 2.38 2.40
이 결과를 통해 기존의 폴리메틸실세스퀴옥산 단일 중합체의 유전상수 2.75에 비해 본 발명의 공중합체의 유전상수가 뚜렷히 감소함을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에 따른 기공 형성제의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 기공 형성제의 TGA 그래프이다.
도 3은 실시예 2-1에 따른 수소규소화 반응을 거쳐 제조된 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3-1에 따른 결합 반응을 거쳐 제조된 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4-1에 따른 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체의 29Si-NMR 스펙트럼이다.

Claims (8)

  1. 기공 형성제를 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007094616827-pat00011
    상기 화학식 1에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이고, L1은 실란과 유기고분자를 연결해 주는 링커로서 산소 또는 C2 ~ C11의 알킬기이며, P1은 수평균 분자량이 300이상인 락트산 단일중합체, 글리콜산 단일중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체임.
  2. 실란계 단량체; 및 제1항에 기재된 상기 화학식 1로 표시되며 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물;의 가수분해 반응 및 축합중합 반응으로 제조되며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112010066096417-pat00022
    상기 화학식 2 에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이고, L1은 실란과 유기고분자를 연결해 주는 링커로서 산소 또는 C2 ~ C11의 알킬기이며, P1은 수평균 분자량이 300이상인 락트산 단일중합체, 글리콜산 단일중합체 또는 락트산-글리콜산 공중합체임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실란계 단량체는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007094616827-pat00013
    [화학식 4]
    Figure 112007094616827-pat00014
    [화학식 5]
    Figure 112007094616827-pat00015
    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R1은 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이며, R2는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기임.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량은 1,000~300,000인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 기재된 상기 화학식 1로 표시되며 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 제3항에 기재된 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 나타내어지는 실란계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계; 및
    상기 기공 형성제를 포함하는 유기실란 화합물과 실란계 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하는 단계
    를 포함하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 헥산의 지방족 탄화수소 용매; 아니솔, 메시틸렌, 자일렌의 방향족 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세톤의 케톤계 용매; 시클로헥산온, 테트라히드로푸란, 이소프로필 에테르의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드의 아미드계 용매; 실리콘계 용매; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 제조방법.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체를 포함하는 절연막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 절연막은 1~10nm 크기의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 절연막.
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