JP4155947B2

JP4155947B2 - シロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜

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Publication number: JP4155947B2
Application number: JP2004193919A
Authority: JP
Inventors: 利烈柳; 其鎔宋; 俊城柳; 鍾白宣
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: EP1493773A1; DE602004001097T2; DE602004001097D1; US20050003681A1; CN100393777C; US7071540B2; CN1576297A; KR20050005004A; EP1493773B1; KR100507967B1; JP2005023318A; US7294584B2; US20060264595A1

Description

本発明は、シロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜に関し、より詳細には、新規構造を有するシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜に関する。

半導体の集積度が増加するにつれて、素子の性能は配線速度に左右され、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするために層間絶縁膜の蓄積容量を低めることが要求される。このため、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、既存のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた誘電率４.００のＳｉＯ_２に代えて、ＳＯＤ（ＳｐｉｎｏｎＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による誘電率２.５〜３.１程度のポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用する方法が開示されている。

前記ポリシルセスキオキサン及びその製造方法は、本技術分野において公知になっている。例えば、特許文献１には、ベンゼンスルホン酸含有水溶液中でトリクロロシランを加水分解した後、得られたベンゼン溶液を水および水性硫酸で洗浄する段階を含む工程によって、根本的に完全縮合されたハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を製造する方法が開示されている。また、特許文献５には、加水分解媒体を含むアリールスルホン酸水和物中でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる段階を含む方法が開示されている。特許文献６には、モノマーとしてテトラアルコキシシラン、有機シラン及びオルガノトリアルコキシシランを水と触媒とを用いて加水分解、縮合重合させることにより、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献７には、酸素プラズマに対する抵抗性及び物性の改善、厚い薄膜形成を目的として、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランの中から選ばれたモノマーと、チタニウム又はジルコニウムアルコキシド化合物とを水及び触媒を用いて反応させたシリカ系化合物が開示されている。特許文献８には、有機シランのβ位に、他の元素又は反応性基が置換された化合物を用いて生成したシロキサン、シルセスキオキサン系ポリマー及びこれを用いた薄膜組成物が開示されている。特許文献９には、種々のモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン２量体などのアルコキシシラン化合物の組合わせによる加水分解及び縮合重合による組成物を薄膜絶縁膜として使用することが開示されている。
米国特許第３，６１５，２７２号明細書米国特許第４，３９９，２６６号明細書米国特許第４，７５６，９７７号明細書米国特許第４，９９９，３９７号明細書米国特許第５，０１０，１５９号明細書米国特許第６，２３２，４２４号明細書米国特許第６，０００，３３９号明細書米国特許第５，８５３，８０８号明細書欧州特許第０９９７４９７Ａｌ号明細書

しかしながら、上述したような従来のポリシルセスキオキサンでは、高集積度半導体層間絶縁膜の誘電率を低めるには不十分である。

従って、本発明は、上述した従来の技術をより発展させたものであり、その目的は、優れた機械的物性及び低い誘電率を有するシロキサン系樹脂を提供し、これを半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電率半導体層間絶縁膜を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、下記化学式（１）で表わされる放射状シラン系モノマーと、下記化学式（２）および（３）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、を有機溶媒の下で、酸触媒又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなる重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であるシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして組成物を形成し、気孔形成物質を前記組成物に含まれる固形分に対して１〜７０質量％の含量となるように添加した後、これをシリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させる段階を含むことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法を提供する。

（式中、ｋは１〜１０の整数を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、及びＹ_３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、前記Ｙ_１、Ｙ_２、及びＹ_３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基である。）

（式中、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ_４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙ_１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ_５、Ｘ_６及びＸ_７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、前記Ｘ_５、Ｘ_６及びＸ_７のうち少なくとも１つは加水分解可能な作用基である。）
本発明の他の側面は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして組成物を形成し、前記組成物をシリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜の形成方法を提供する。

本発明のさらに他の側面は、前記シロキサン系樹脂からなる半導体層間絶縁膜を提供する。

本発明によって、機械的物性に優れ、かつ、低い誘電率を有するシロキサン系樹脂を半導体層間絶縁膜の形成に適用し、これにより低誘電率半導体層間絶縁膜を製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明では、下記化学式（１）で表わされる放射状のシラン系モノマーと、下記化学式（２）、（３）、および（４）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、を縮合重合し、溶解度に優れたシロキサン系樹脂を提供する。

また、本発明は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして組成物を形成し、前記組成物を基板上にコーティングした後、熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の形成方法を提供する。

このように製造された薄膜は３.０以下の誘電率を有する。この薄膜は半導体層間低誘電率コーディング膜としての使用に有用である。

また、前記組成物に気孔形成物質を添加し、これを基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板を加熱して前記組成物を硬化させる段階とを経て製造された薄膜は、２.５以下の誘電率を有する。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、前記Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ_５、Ｘ_６及びＸ_７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、前記Ｘ_５、Ｘ_６及びＸ_７のうち少なくとも１つは加水分解可能な作用基である。）
上記化学式（１）のＹ_１、Ｙ_２、及びＹ_３における炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。前記Ｙ_１〜Ｙ_３における炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましく挙げられる。また、前記Ｙ_１〜Ｙ_３におけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好ましく挙げられる。なかでも前記Ｙ_１〜Ｙ_３として、より好ましくはメチル基、メトキシ基などが挙げられる。

上記化学式（１）において、ｋは１〜１０の整数である。

上記化学式（４）のＲ_１における炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されず、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３において列挙したものと同様のものなどが挙げられる。前記Ｒ_１における炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが好ましく挙げられる。なかでも前記Ｒ_１として、より好ましくはメチル基などが挙げられる。

上記化学式（４）のＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３における炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびハロゲン原子としては、特に限定されず、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３において列挙したものと同様のものなどが挙げられる。なかでも前記Ｘ_１〜Ｘ_３として、より好ましくはメチル基、メトキシ基が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基が挙げられる。

上記化学式（４）において、ｍは０〜１０、好ましくは１〜３の整数、ｐは３〜８、好ましくは３〜５の整数である。

前記化学式（４）で示されるモノマーは、特に限定されることなく、従来一般的な方法により製造することができる。例えば、白金、白金化合物、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯化物などの白金錯体等の金属触媒を用いて製造する方法が挙げられる。前記モノマーのより詳細な製造方法としては、特開２００２−３６３２８５号公報（段落［００５８］）などに記載の方法などが用いられる。

上記化学式（２）のＲ_２における炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されず、上記化学式（４）のＲ_１において列挙したものと同様のものが挙げられる。なかでも、前記Ｒ_２としては、メチル基が特に好ましく挙げられる。

上記化学式（２）のＸ_４における炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に限定されず、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３で列挙したものなどが挙げられる。前記Ｘとしては、メトキシ基がより好ましく挙げられる。

上記化学式（２）のＹ_１における炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３において列挙したものと同様のものが挙げられる。なかでも、前記Ｙ_１として、より好ましくはメチル基、メトキシ基が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基が挙げられる。

前記化学式（２）におけるｎは、０〜１０、好ましくは１〜３の整数である。

上記化学式（３）のＲ_３における炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されず、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３において列挙したものと同様のものが挙げられる。また、前記Ｒ_３における炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されず、上記化学式（４）のＲ_１において列挙したものと同様のものが挙げられる。なかでも、前記Ｒ_３として、より好ましくはメチル基などが挙げられる。

上記化学式（３）のＸ_５、Ｘ_６、及びＸ_７における炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびハロゲン原子としては、特に限定されず、上記化学式（１）のＹ_１〜Ｙ_３において列挙したものと同様のものが挙げられる。なかでも、前記Ｘ_５〜Ｘ_７として、より好ましくはメトキシ基などが挙げられる。

前記シロキサン系樹脂の製造の際、前記化学式（１）で表される前記モノマーに対して、前記化学式（２）、前記化学式（３）及び前記化学式（４）で表される化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーの合計が、モル比で、１：９９〜９９：１とするのがよい。この範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。

前記シロキサン系樹脂の製造時に使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、および蟻酸などからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。また、塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、およびピリジンなどからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。

前記酸触媒又は前記塩基触媒は、前記化学式（１）で表わされる前記放射状シラン系モノマー、ならびに前記化学式（２）、（３）、および（４）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上の前記モノマーの合計に対して、モル比（全モノマー：酸触媒又は塩基触媒）が１：０.０００００１〜１：１０となる範囲で使用するのがよい。

前記加水分解及び縮合重合に添加される水は、脱イオン水などの不純物の少ない水を用いるのが好ましい。前記化学式（１）で表わされる前記放射状シラン系モノマー、ならびに前記化学式（２）、（３）、および（４）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーの合計に対する水のモル比（モノマー：水）が、１：１〜１：１，０００の範囲で使用されるのがよい。前記モノマー１モルに対する水のモル比が、１モル未満であると加水分解反応が不十分となる恐れがあり、１，０００モルを超えると重合されるモノマーの濃度が低くなりシロキサン系樹脂の生成量が減少する恐れがある。

シロキサン系樹脂製造の際に使用される有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物などを使用することができる。

前記加水分解および前記縮合反応において、温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲に調節し、反応時間は０.１時間〜１００時間、好ましくは５〜４８時間に調節するのが好ましい。前記温度が、０℃未満であると反応が遅くなる恐れがあり、２００℃を超えると縮合重合の制御が困難となる恐れがある。また、前記時間が、０．１時間未満であると反応が不十分となる恐れがあり、１００時間を超えると反応時間が長過ぎてコスト面で不利益を生じる恐れがある。

製造されたシロキサン系樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲とするのがよい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると前記シロキサン系樹脂を用いてなる薄膜の機械的特性が十分に得られない恐れがあり、３００，０００を超えるものは合成しにくい。

本発明のシロキサン系樹脂は、その分子内に、Ｓｉ−ＯＲおよび／またはＳｉ−Ｒ（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を示す。）で示される末端基を有する。製造された前記シロキサン系樹脂の全体末端基のうちＳｉ−ＯＲの含量が５％以上となることが好ましい。Ｓｉ−ＯＲの含量が５モル％以上とすると、反応基が増えることにより分子間で架橋結合が増加し、前記シロキサン系樹脂を用いてなる薄膜の密度をより高くすることができ、前記シロキサン系樹脂の機械的物性を向上させることができるのである。

なお、前記Ｓｉ−ＯＲの含有量（％）は、核磁気共鳴分析器での分析値をもとに構造に含まれるＳｉ−ＯＲおよびＳｉ−Ｒの合計含有量を求め、後記する実施例に記載の式に基づき算出することができる。Ｓｉ−ＯＲおよびＳｉ−Ｒが複数種存在する場合は、まずそれぞれの含有量を求め、Ｓｉ−ＯＲで示されるものの含有量の合計値をＳｉ−ＯＲの含有量をとする。

次に、本発明では、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして組成物を形成し、前記組成物を基板上にコーティングした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜を製造する方法を提供する。このように製造された薄膜は誘電率３.０以下の低い誘電率特性を示し、機械的特性及び耐熱性に優れる。

これをより詳細に説明すると、例えば、有機溶媒に溶解させたシロキサン系樹脂を基板上にコーティングした後、周囲の環境に露出させる単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用するか或いは２００℃以下でソフトベーキングする方法などの蒸発に適した手段を用いて基板から溶媒を蒸発させ、シロキサン系樹脂膜が基板上に沈着されるようにする。

本発明では、前記基板としてシリコン基板が用いられている。しかしながら、前記基板として、他に、ガラス基板、サファイア基板など、半導体層間絶縁膜の製造に用いられる基板であれば同様に用いることができる。また、前記ソフトベーキングは、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、有機溶媒が完全に除去されるように条件を変えて多段階で行ってもよい。

次いで、前記シロキサン系樹脂膜を１〜１５０分間、１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で熱硬化させることにより亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。亀裂のない皮膜とは、１，０００倍率の光学顕微鏡で観察した場合に、亀裂が観察されない皮膜を意味する。また、不溶性皮膜とは、シロキサン系樹脂を溶解させるために有用な有機溶媒に本質的に溶解されない皮膜を意味する。

前記半導体層間絶縁膜の製造時に気孔形成物質を混合すれば、薄膜に微細気孔を形成することができ、これにより誘電率が２.５以下に調節された低誘電率薄膜を製造することができる。このような目的で気孔形成物質が混合された場合、気孔形成物質の分解温度以上に薄膜を加熱して気孔形成物質を分解させる過程を経る必要がある。

このような気孔形成物質としては、具体的に、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン及びこれらの誘導体などを挙げることができるが、これに限定されず、従来から気孔形成物質として適用可能なものと知られているいずれの物質も使用することができる。気孔形成物質としてより具体的には、特開２００２−３６３２８５号公報（段落［０１２３］および［０１２４］）などに記載されているものが挙げられる。

気孔形成物質が添加される場合、その割合は前記組成物に含まれる固形分の質量に対し１〜７０質量％として添加するのが好ましい。

また、前記シロキサン系樹脂と前記気孔形成物質との合計量が、前記組成物全体に対し５〜７０質量％として添加するのがより好ましい。

前記絶縁膜製造工程において、有機溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物などを好ましく使用することができる。

前記有機溶媒は、シロキサン系樹脂を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、好ましくはコーティング用組成物の２０〜９９.９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲となるようにする。前記溶媒の含量が２０質量％未満の場合には、シロキサン系樹脂が有機溶媒に完全に溶解されない恐れがあり、９９.９質量％超過の場合には、薄膜が１，０００Å以下に薄く形成するのが困難となる恐れがある。

基板に前記組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などを例として挙げることができ、最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。

上述した本発明の方法によって製造されるシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、３.０以下の誘電率、好ましくは２．５〜１．５の誘電率を有する。本発明において、誘電率は、ＨｇＣＶメーター（ＳＳＭ４９０ｉＣＶｓｙｓｔｅｍ、固相測定）など、汎用の誘電率測定器によって測定された値を、予め薄膜の厚さおよび誘電率がわかっている基準物質（例：熱酸化シリコンオキサイド）と比較することによって得られた値を用いることとする。

また、本発明のシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、気孔形成物質によって微細気孔が形成されることにより、誘電率を２．５以下に下げることが可能である。前記気孔形成物質は、上述した通りであるためここでは詳細な説明を省略する。

従って、本発明による低い誘電率を有する樹脂膜は、半導体層間絶縁膜として非常に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかしながら、下記実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

製造例１：モノマー合成
製造例１−１：モノマー（Ａ）の合成

テトラビニルシラン７３.３８４ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）およびキシレン溶液に溶解した白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０.２ｇをフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン３００ｍｌを入れて希釈させ、反応容器を−７８℃とした後、ジクロロメチルシラン３２２.８８８ｍｍｏｌ（３７.１４５ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。その後、常温で４０時間反応を行わせ、０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。これにヘキサン１００ｍｌを加え、１時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、得られた溶液からさらに０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去することにより下記化学式で示される液体化合物を製造した。

この液体化合物１６.７７８ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１５０.９９９ｍｍｏｌ（１５.２８ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃にし、メチルアルコール１５０.９９９ｍｍｏｌ（４.８３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応を行わせた後、セライトを介してフィルタリングし、０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、活性炭５ｇを入れて１０時間撹拌した後、さらにセライトを介してフィルタリングし、この溶液から０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去することにより、上記化学式（５）に示される無色の液体のモノマー（Ａ）を合成した。合成されたモノマー（Ａ）をＣＤＣｌ_３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ_３），０．４８〜０．５４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ_２ＣＨ_２−），３．５３（ｓ，２４Ｈ，４×−［ＯＣＨ_３］_２）
製造例１−２：モノマー（Ｂ）の合成

２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２９.０１４ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）とキシレン溶液に溶解した白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０.１６４ｇをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈させ、反応容器を−７８℃とした後、トリクロロシラン１２７.６６ｍｍｏｌ（１７.２９ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。その後、常温で４０時間反応を行わせ、０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングして溶液を得た。この溶液からさらに０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去して下記化学式で示される液体化合物を製造した。

この液体化合物１１.２８ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６.７１ｍｍｏｌ（１３.８３ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃にし、メチルアルコール１３６.７１ｍｍｏｌ（４.３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応を行わせた後、セライトを介してフィルタリングし、０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、活性炭５ｇを入れて１０時間撹拌した後、さらにセライトを介してフィルタリングし、この溶液から０.１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去することにより、上記化学式（６）で示される無色の液体モノマー（Ｂ）を合成した。合成されたモノマー（Ｂ）をＣＤＣｌ_３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ_３），０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ_２ＣＨ_２−），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ_３］_３）
製造例１−３：シロキサン系モノマー（Ｃ）の合成

１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン４９．２０８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン５００ｍｌを入れて希釈させ、反応容器を−７８℃とした後、トリエチルアミン１０８．２１２ｍｍｏｌ（１０．９５ｇ）を添加した。次に、メチルアルコール１０７．９９０ｍｍｏｌ（３．４６ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応を行わせた後、セライトを介してフィルタリングし、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、さらにセライトを介してフィルタリングし、この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去して、得られた無色の液体を単蒸留することにより、上記化学式（７）で示される無色の液体モノマー（Ｃ）を合成した。合成されたモノマー（Ｃ）をＣＤＣｌ_３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０６８（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ_３），３．４５（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ_３）
製造例１−４：シロキサン系モノマー（Ｄ）の合成

製造例１−３と同様の方法で上記化学式（８）で示されるモノマー（Ｄ）を合成したが、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサンの代りに１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサンを使用した。合成されたモノマー（Ｄ）をＣＤＣｌ_３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０６８（ｓ，１８Ｈ，６×−ＣＨ_３），３．４５（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ_３）
製造例１−５：シロキサン系モノマー（Ｅ）の合成

製造例１−３と同様の方法で上記化学式（９）で示されるモノマー（Ｅ）を合成したが、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサンの代りに１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンを使用した。合成されたモノマー（Ｅ）をＣＤＣｌ_３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０６８（ｓ，２４Ｈ，８×−ＣＨ_３），３．４５（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ_３）
製造例１−６：シロキサン系モノマー（Ｆ）

上記化学式（１０）で示されるモノマー（Ｆ）をシグマアルドリッチ（株）から購入して使用した。

製造例１−７：シロキサン系モノマー（Ｇ）

上記化学式（１１）で示されるモノマー（Ｇ）をシグマアルドリッチ（株）から購入して使用した。

実施例１：シロキサン樹脂の合成
有機基で連結されて放射状構造を有するシラン系モノマー（Ａ）と、他のモノマー（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）のうちいずれか一つのモノマーとをフラスコに入れ、総モノマーの１５モル倍程度のテトラヒドロフランを入れてモノマーを希釈させた後、フラスコの内部温度を−７８℃まで降温した。−７８℃で表１に示す量の塩酸および水を入れ、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温した。その後、７０℃で反応を２０時間行わせた。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初に仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、総溶媒の約１／１０モル倍程度の水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを入れて溶かした。この溶液から孔径０.２μｍのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。この際、生成された白色粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）を分離した後、０〜２０℃、０.１ｔｏｒｒ減圧の下で１０時間白色粉末を乾燥させ、シロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）を得た。それぞれのシロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）の合成に用いられたモノマー、酸触媒、水及び得られたシロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）の収量は表１の通りである。

試験例１：組成物の分析
実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）のＳｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量、およびＳｉ−ＣＨ_３含量の測定値は表２の通りである。

なお、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量、およびＳｉ−ＣＨ_３含量は、核磁気共鳴分析器（ＮＭＲ，Ｂｒｕｋｅｒ社）を用い、次の式によって算出した。

実施例２：薄膜の厚さ及び屈折率の測定
実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）、および、実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ａ）〜（ｋ）に気孔形成物質としてのヘプタキス［２，３，６−トリ-O−メチル］−β−シクロデキストリンを表３に示す質量分率（ｗｔ％）で混合した組成物を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに、全組成物中の固形分含有量が溶媒に対して２５質量％となるように溶解させた後、混合溶液を３，０００ｒｐｍで３０秒間シリコン基板上にスピンコーティングした。その後、組成物がコーティングされた基板を窒素雰囲気のホットプレートで１００℃にて１分間、そして２５０℃で１分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、真空雰囲気中で分当たり３℃ずつ４２０℃まで昇温した後、４２０℃で１時間焼成させることにより薄膜を製造した。得られた薄膜の厚さ及び屈折率を測定した。この際、薄膜の厚さは側面計で５回測定して平均値を取り、屈折率はプリズムカプラで５回測定して平均値を取った。また、厚さ及び屈折率の均一性は基板の５箇所を測定してその差から算出した。

試験例１：誘電率の測定
薄膜の誘電率を測定するために、硼素でドープされたＰ型のシリコン基板上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの厚さに塗布した後、金属製の蒸発器でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Å、チタニウム１００Åを蒸着させ、実施例２と同様の方法によって表３に示される組成で薄膜をコーティングした。その後、電極の直径が１ｍｍに設計されたハードマスクを用いて、１ｍｍの直径を有する円形のチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜５０００Åを蒸着してＭＩＭ(metal-insulator-metal)構造の誘電率測定用低誘電率薄膜を完成した。このような薄膜を、プローブステーション(micromanipulatior 6200 probe station)が装着されたＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて１００ｋＨｚの周波数で静電容量を測定した。誘電率を計算するために薄膜の厚さをプリズムカプラで測定して次の計算式によって誘電率を計算した。結果を表４に示す。

（ここで、ｋ：誘電率［−］、Ｃ：静電容量［Ｆ］、ε_ｏ：真空の誘電定数［Ｆ／ｍ］、ｄ：低誘電薄膜の厚さ［ｍ］、Ａ：電極の接触断面積［ｍ^２］）

試験例２：硬度と弾性率の測定
硬度及び弾性率の測定は、実施例２で製造された薄膜をＭＴＳ社のナノインデンタ(nanoindenter)ＩＩを用いて定量的に分析した。また、各サンプルに対して信頼度を確認するために、６ポイントに押込をして、その平均値からそれぞれの硬度及び弾性率を求めた。前記薄膜にナノインデンタの押込を開始した後、押込の深さが薄膜全圧の１０％となったとき、薄膜の硬度及び弾性率を求めた。結果値は表５の通りである。この際、薄膜の厚さはプリズムカプラを用いて測定した。

Claims

下記化学式（１）で表わされる放射状シラン系モノマーと、下記化学式（２）および（３）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、を有機溶媒の下で、酸触媒又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなる重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であるシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして組成物を形成し、気孔形成物質を前記組成物に含まれる固形分に対して１〜７０質量％の含量となるように添加した後、これをシリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させる段階を含むことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法；

式中、ｋは１〜１０の整数を示し、Ｙ _１、Ｙ _２、及びＹ _３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、前記Ｙ _１、Ｙ _２、及びＹ _３のうち少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、

式中、Ｒ _２は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ _４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙ _１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎは０〜１０の整数であり、

式中、Ｒ _３は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ _５、Ｘ _６及びＸ _７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、前記Ｘ _５、Ｘ _６及びＸ _７のうち少なくとも１つは加水分解可能な作用基である。
前記化学式（１）で表わされる放射状シラン系モノマーと、前記化学式（２）および（３）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、のモル比が１：９９〜９９：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記酸触媒が、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムおよびピリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記化学式（１）で表わされる放射状シラン系モノマー、ならびに前記化学式（２）および（３）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、前記酸触媒又は前記塩基触媒と、のモル比が１：０．０００００１〜１：１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記化学式（１）で表わされる放射状シラン系モノマー、ならびに前記化学式（２）および（３）で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーと、水と、のモル比が１：１〜１：１，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記加水分解および前記縮合重合が、０〜２００℃で、０．１〜１００時間行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記気孔形成物質が、シクロデキストリン、ポリカプラクトン、又はその誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記シロキサン系樹脂と前記気孔形成物質との合計量が、前記組成物全体に対し５〜７０質量％の範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記組成物がスピンコーティングによってコーティングされることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
前記熱硬化が１５０〜６００℃で１〜１５０分間行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の形成方法によって形成される半導体層間絶縁膜。
微細気孔を有することを特徴とする請求項１２記載の半導体層間絶縁膜。