DE602004001097T2 - Siloxanhaltige Harze und isolierender Film daraus für Halbleiter-Zwischenschicht - Google Patents

Siloxanhaltige Harze und isolierender Film daraus für Halbleiter-Zwischenschicht Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Siloxanharze und Halbleiterzwischenschichtisolierfilme, die diese verwenden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Siloxanharz mit einer neuen Struktur gerichtet, das zur Herstellung eines Halbleiterzwischenschichtisolierfilms verwendet wird.
  • Mit zunehmender Schaltungsdichte von mehrfach integrierten Schaltvorrichtungen hängen die Leistungen der Vorrichtungen von einer Leitungsrate ab. Daher sind eine Reduzierung der Kapazitäten der Zwischenisolierfilme der Vorrichtungen und Verfahren zum Verringern des Widerstands und der Kapazität der Leitung notwendig. Insbesondere US-Patente Nr. 3,615,272; 4,399,266; 4,756,977 und 4,999,397 offenbaren die Bildung von Isolierfilmen durch SOD-Verfahren (Spin-on-Deposition) unter Verwendung von Polysilsesquioxanen mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,5–3,1 sowie guten Planarisierungseigenschaften.
  • Die Hydrosilsesquioxane sowie Herstellungsverfahren dafür sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 3,615,272 ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig kondensierten, löslichen Wasserstoffsilsesquioxanharzes, das die Schritte Kondensieren von Trichlorsilanen in einem Schwefelsäuremedium und Waschen des erhaltenen Harzes mit Wasser oder wässriger Schwefelsäure umfasst. Ebenso offenbart US-Patent Nr. 5,010,159 ein Verfahren zum Synthetisieren eines löslichen kondensierten Hydridsiliciumharzes, das die Schritte Hydrolysieren von Hydridsilanen in einem Arylschwefelsäurehydrat enthaltenden Hydrolysemedium und in Kontakt bringen des erhaltenen Harzes mit einem Neutralisierungsmittel umfasst. US-Patent Nr. 6,232,424 beschreibt eine hoch lösliche Siliciumharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Lösungsstabilität, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren von Tetraalkoxysilan-, Organosilan- und Organotrial koxysilanmonomeren in Gegenwart von Wasser und Katalysator hergestellt wird. US-Patent Nr. 6,000,339 beschreibt, dass eine Siliciumverbindung zum Verbessern der Beständigkeit gegen Sauerstoffplasma und der physikalischen Eigenschaften sowie der Dicke eines Beschichtungsfilms geeignet ist, die durch Umsetzen eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilan, fluorhaltigem Alkoxysilan und Alkylalkoxysilan mit einer Titan- oder Zirconiumalkoxidverbindung in Gegenwart von Wasser und Katalysator erhalten werden kann. US-Patent Nr. 5,853,808 beschreibt, dass Siloxan- und Silsesquioxanpolymere, die zum Bilden von SiO2-reichen Keramiküberzügen geeignet sind, aus Hydrolyse und Polykondensation von Organosilanen mit β-substituierter Alkylgruppe erhalten werden können. Indessen offenbart EP 0 997 497 A1 , dass Hydrolysierung und Polykondensation einer bestimmten Kombination von Alkoxysilanen darunter Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkoxysilan und Trialkoxysilandimeren Harzmaterialien für Isolierfilme ergeben können.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt die Herstellung eines Siloxanharzes mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie sehr niedriger Dielektrizitätskonstante und die Bildung eines Isolierfilms mit niedriger Dielektrizität unter Verwendung des Siloxanharzes vor.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Siloxanharz, das hergestellt wird durch Hydrolysieren und Kondensieren eines Silanmonomers mit einer radialen Struktur wie in Formel 1 und mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln 2 bis 4 in organischem Lösemittel in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators und Wasser:
  • Formel 1
    • Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4 worin k eine ganze Zahl von 1–10 ist; und Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom ist, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist, Formel 2
      Figure 00030001
      worin R1 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist; m eine ganze Zahl von 0–10 ist; und p eine ganze Zahl von 3–8 ist, Formel 3
      Figure 00030002
      worin R2 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X4 Wasserstoffatom oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; Y1 Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; und n eine ganze Zahl von 0–10 ist, und
  • Formel 4
    • R3SiX5X6X7 worin R3 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X5, X6 und X7 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Halbleiterzwischenschichtisolierfilms, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Harzlösung durch Auflösen des Siloxanharzes in einem organischen Lösemittel; Beschichten eines Siliciumwafers mit der Harzlösung; und Warmhärten des erhaltenen Beschichtungsfilms.
  • Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Halbleiterzwischenschichtisolierfilm, der unter Verwendung des obigen Siloxanharzes hergestellt ist.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich in den folgenden Beispielen erläutert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Siloxanharz mit erhöhter Löslichkeit zur Verfügung durch Kondensation eines radialen Silanmonomers wie in Formel 1 und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln 2 bis 4.
  • Das Siloxanharz weist eine Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger auf, so dass es zum Aufbringen eines Beschichtungsfilms mit niedriger Dielektrizität geeignet ist.
  • Ebenso stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierfilms durch Beschichten eines Siliciumwafers mit einer Lösung, die das obige Siloxanharz in einem organischen Lösemittel enthält, und Warmhärten des erhaltenen Beschichtungsfilms zur Verfügung.
  • Und gemäß der vorliegenden Erfindung kann die kombinierte Verwendung eines Porogens mit dem erfinderischen Slloxanharz die Dielektrizitätskonstante des fertigen Isolierfilms auf 2,50 oder weniger senken.
  • Formel 1
    • Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4 worin k eine ganze Zahl von 1–10 ist; und Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist. Formel 2
      Figure 00050001
      worin R1 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist, m eine ganze Zahl von 0–10 ist; und p eine ganze Zahl von 3–8 ist. Formel 3
      Figure 00060001
      worin R2 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X4 Wasserstoffatom oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; Y1 Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; und n eine ganze Zahl von 0–10 ist.
  • Formel 4
    • R3SiX5X6X7 worin R3 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X5, X6 und X7 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist.
  • Bei der Herstellung des obigen Siloxanharzes werden das Monomer von Formel 1 und das Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln 2 bis 4 in einem Molverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1 vermischt.
  • Bevorzugt kann der saure oder basische Katalysator zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siloxanharzes zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Salzsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin, Natriumbicarbonat und Pyridin sein. Ein solcher Katalysator wird so verwendet, dass das Molverhältnis des Katalysators zu den Monomeren 0,000001 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
  • Die Menge an Wasser, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siloxanharzes verwendet wird, beträgt 1–1000 mol pro 1 mol des Monomers, so dass das Molverhältnis von Wasser zu den Monomeren 1 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
  • Nicht einschränkende Beispiele des organischen Lösemittels, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Siloxanharzes verwendet wird, beinhalten aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Hexan; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Anisol, Mesitylen und Xylol; Lösemittel auf Ketonbasis wie Methylisobutylketon, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Cyclohexanon und Aceton; Lösemittel auf Etherbasis wie Tetrahydrofuran und Isopropylether; Lösemittel auf Acetatbasis wie Ethylacetat, Butylacetat und Propylenglycolmethyletheracetat; Lösemittel auf Alkoholbasis wie Isopropylalkohol und Butylalkohol; Lösemittel auf Amidbasis wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Lösemittel auf Siliciumbasis und Mischungen davon.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen bei 0–200°C, bevorzugt 50–110°C, über 0,1–100 Stunden, bevorzugt 5–48 Stunden durchgeführt.
  • Das so hergestellte Siloxanharz weist ein Mw (Molgewicht) von 3.000–300.000 auf. Der SiOR-Gehalt in den ganzen Endgruppen beträgt bevorzugt nicht mehr als 5 mol-%.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Ausbildung eines Halbleiterzwischenschichtisolierfilms für eine Halbleiteranordnung unter Verwendung des erfinderischen Siloxanharzes zur Verfügung. Der Isolierfilm weist eine niedrige Dielektrizitätseigenschaft von unter 3,0 auf und zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein solcher Isolierfilm durch Beschichten eines Siliciumwafers mit einer Lösung, die das erfindungsgemäße Siloxanharz in einem organischen Lösemittel enthält, und Wärmehärten des erhaltenen Beschichtungsfilms erhalten werden. Das heißt, das erfindungsgemäße Siloxanharz gelöst in einem organischen Lösemittel wird auf ein Substrat aufgebracht. Dann wird das organische Lösemittel durch einfaches Lufttrocknen oder durch Behandeln des Substrats, zu Beginn des folgenden Warmhärteschritts, mit einem Vakuum oder mildem Erwärmen auf eine Temperatur von 200°C oder weniger verdampft, so dass ein Harzbeschichtungsfilm auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden kann. Danach wird der Harzbeschichtungsfilm durch Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur von 150–600°C, bevorzugt 200–450°C, über 1–150 Minuten gehärtet, so dass ein unlöslicher, rissfreier Film gebildet wird. Hier bedeutet "rissfreier Film" einen Film ohne jeglichen Riss, der mit einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 1000X beobachtet werden kann. Hier bedeutet "unlöslicher Film" einen Film, der in jeglichem Lösemittel, das als geeignet zum Auflösen des erfinderischen Siloxanharzes beschrieben ist, im Wesentlichen unlöslich ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die kombinierte Verwendung eines Porogens mit dem erfinderischen Siloxanharz die Dielektrizitätskonstante des fertigen Isolierfilms auf 2,50 oder weniger weiter senken. Hier bedeutet "Porogen" jegliche Poren erzeugende Verbindung. Im Falle der Verwendung eines Porogens ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich, um den Harzfilm über die Zersetzungstemperatur des Porogens zu erwärmen, so dass das Porogen zersetzt werden kann.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Porogen kann irgendeine Poren erzeugende Verbindung sein, die im Stand der Technik bekannt ist, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclodextrin, Polycaprolacton und Derivate davon. Das Porogen wird in einem Gehalt von 1–70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Siloxanharzes zugemischt. Es werden durch die Verwendung des Porogens im Film Mikroporen gebildet.
  • Bevorzugte organische Lösemittel zum Auflösen des Siloxanharzes oder des Porogens, so dass eine flüssige Beschichtungszusammensetzung erhalten wird, können zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Hexan; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Anisol, Mesitylen und Xylol; Lösemittel auf Ketonbasis wie Methylisobutylketon, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Cyclohexanon und Aceton; Lösemittel auf Etherbasis wie Tetrahydrofuran und Isopropylether; Lösemittel auf Acetatbasis wie Ethylacetat, Butylacetat und Propylenglycolmethyletheracetat; Lösemittel auf Alkoholbasis wie Isopropylalkohol und Butylalkohol; Lösemittel auf Amidbasis wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Lösemittel auf Siliciumbasis und Mischungen davon beinhalten.
  • Bei der Herstellung der flüssigen Beschichtungszusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis an Feststoffkomponente, die das Siloxan harz und das Porogen enthält, bevorzugt 5–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Und das organische Lösemittel sollte in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Feststoffkomponenten, die das Siloxanharz und das Porogen beinhalten, gleichmäßig auf die Oberfläche eines Wafers aufzubringen. Daher sollte der Gehalt an organischem Lösemittel 20–99,9 Gew.-%, bevorzugt 70–95 Gew.-% der flüssigen Beschichtungszusammensetzung betragen. Wenn der Gehalt an organischem Lösemittel der flüssigen Beschichtungszusammensetzung weniger als 20 Gew.-% beträgt, bleibt ein Teil des Siloxanharzes ungelöst. Wenn hingegen der Gehalt an organischem Lösemittel mehr als 99,9 Gew.-% beträgt, ist der erhaltene Harzfilm nur 1000 Å oder weniger dick.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die so hergestellte flüssige Beschichtungszusammensetzung auf einen Siliciumwafer nach verschiedenen im Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Nicht einschränkende Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Beschichtungsverfahrens beinhalten Spinbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Fließbeschichten und Siebdruck, während Spinbeschichten besonders bevorzugt ist.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug zu den folgenden Beispielen beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben und sollten nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung betrachtet werden.
  • Beispiel 1: Monomersynthese
  • Beispiel 1-1: Synthese des Monomers (A)
  • Monomer (A)
    • Si[CH2CH2SiCH3(OCH3)]4
    • 73,384 mmol (10,0 g) Tetravinylsilan und 0,2 g Platin (0)-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex (Lösung in Xylol) werden in einen Kolben gegeben und dann mit 300 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Danach wird der Kolben auf –78°C gekühlt und 322,888 mmol (37,145 g) Dichlormethylsilan langsam zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 40 Stunden fortgesetzt und dann flüchtige Stoffe aus der Reaktionsmischung unter einem reduzierten Druck von ungefähr 0,1 Torr entfernt. Zur Reaktionsmischung werden 100 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, gefolgt vom Filtrieren durch Celite, so dass eine farblose, klare Lösung erhalten wird. Und dann wird Hexan aus der erhaltenen Lösung unter einem reduzierten Druck von 0,1 Torr entfernt, so dass eine flüssige Verbindung erhalten wird, die durch die folgende Formel dargestellt ist: Si[CH2CH2SiCH3Cl2]4
    • 16,778 mmol (10,0 g) der obigen flüssigen Verbindung werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, der 150,999 mmol (15,28 g) Triethylamin zugegeben werden. Dann wird die Reaktionstemperatur auf –78°C gekühlt und 150,999 mmol (4,83 g) Methylalkohol langsam zur Reaktionslösung zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Stunden fortgesetzt, gefolgt vom Filtrieren durch Celite und dann werden flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat verdampft.
  • Der erhaltenen Lösung werden 100 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, gefolgt vom Filtrieren durch Celite. Das aus der Filtration der gerührten Lösung erhaltene Filtrat wird einem reduzierten Druck ausgesetzt, um Hexan daraus zu entfernen, so dass Monomer (A) als farblose Flüssigkeit erhalten wird. Die aus der NMR-Analyse dieses Monomers gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR-Daten (300 MHz); δ 0,09 (s, 12H, 4x-CH3),
    0,48–0,54 (m, 16H, 4x-CH2CH2-),
    3,53 (s, 48H, 4x-[OCH3]8)
  • Beispiel 1-2: Synthese des cyclischen Monomers (B)
  • Monomer (B)
    Figure 00120001
  • 29,014 mmol (10,0 g) 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan und 0,164 g Platin (0)-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethylsiloxankomplex (Lösung in Xylol) werden in einen Kolben gegeben und dann mit 300 ml Diethylether verdünnt. Danach wird der Kolben auf –78°C gekühlt und 127,66 mmol (17,29 g) Trichlorsilan langsam zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 40 Stunden fortgesetzt und dann flüchtige Stoffe aus der Reaktionsmischung unter einem reduzierten Druck von 0,1 Torr entfernt. Zur erhaltenen Lösung werden 100 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde lang gerührt und durch Celite filtriert. Das aus der Filtration der gerührten Lösung erhaltene Filtrat einem reduzierten Druck von 0,1 Torr ausgesetzt, um Hexan daraus zu entfernen, so dass eine flüssige Verbindung gebildet wird, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00130001
  • 11,28 mmol (10,0 g) der obigen flüssigen Verbindung werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, der 136,71 mmol (13,83 g) Triethylamin zugegeben werden. Dann wird die Reaktionstemperatur auf –78°C gekühlt und 136,71 mmol (4,38 g) Methylalkohol langsam zur Reaktionslösung zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Stunden lang fortgesetzt, und die Reaktionslösung durch Celite filtriert. Die flüchtigen Stoffe werden aus der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck von 0,1 Torr entfernt. Zum verbleibenden Filtrat werden 100 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, gefolgt vom Filtern durch Celite. Dem erhaltenen Filtrat werden 5 g Aktivkohle zugesetzt und 10 Stunden lang gerührt, gefolgt vom Filtrieren durch Celite. Aus dem Filtrat wird dann Hexan unter reduzierten Druck entfernt, so dass Monomer (B) als farblose Flüssigkeit erhalten wird. Die aus der NMR-Analyse dieses Monomers gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR-Daten (300 MHz); δ 0,09 (s, 12H, 4x-CH3),
    0,52–0,64 (m, 16H, 4x-CH2CH2-),
    3,58 (s, 36H, 4x-[OCH3]3)
  • Beispiel 1-3: Synthese von Siloxanmonomer (C)
  • Monomer (C)
    Figure 00140001
  • 249,208 mmol (10,0 g) 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan werden in einen Kolben gegeben und dann mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Danach wird der Kolben auf –78°C gekühlt und 108,212 mmol (10,95 g) Triethylamin hinzugegeben. Und dann werden 107,990 mmol (3,46 g) Methylalkohol langsam in den Kolben gegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Stunden lang fortgesetzt, und die Reaktionslösung durch Celite filtriert. Die flüchtigen Stoffe werden aus dem Filtrat unter einem reduzierten Druck von 0,1 Torr entfernt. Zum verbleibenden Filtrat werden 100 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, gefolgt vom Filtern durch Celite. Und dann wird das Hexan aus dem Filtrat unter reduzierem Druck entfernt, so dass eine farblose Flüssigkeit erhalten wird. Das farblose flüssige Monomer (C) wird durch einfache Destillation der Flüssigkeit erhalten. Die aus der NMR-Analyse dieses Monomers gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR-Daten (300 MHz); δ 0,068 (s, 12H, 4x-CH3), 3,45 (s, 6H, 2x-OCH3)
  • Beispiel 1-4: Synthese von Siloxanmonomer (D)
  • Monomer (D)
    Figure 00140002
  • Monomer (D) wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1-2 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan anstelle von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan verwendet wird.
  • Die aus der NMR-Analyse des so hergestellten Monomers (D) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR-Daten (300 MHz); δ 0,068 (s, 12H, 4x-CH3),
    0,077 (s, 3H, -CH3),
    3,44 (s, 6H, 2x-OCH3)
  • Beispiel 1-5: Synthese von Siloxanmonomer (E)
  • Monomer (E)
    Figure 00150001
  • Monomer (E) wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1-2 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan anstelle von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan verwendet wird.
  • Die aus der NMR-Analyse des so hergestellten Monomers (E) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR-Daten (300 MHz); δ 0,068 (s, 24H, 8x-CH3),
    3,45 (s, 6H, 2x-OCH3)
  • Beispiel 1-6: Siloxanmonomer (F)
  • Monomer (F)
    Figure 00160001
  • Es wird das Monomer (F) von Sigma. Aldrich Co., USA verwendet.
  • Beispiel 1-7: Siloxanmonomer (G)
  • Monomer (G)
    • CH3Si(OCH3)3
  • Es wird das Monomer (G) von Sigma. Aldrich Co., USA verwendet.
  • Beispiel 2: Synthese von Siloxanharz
  • Das Siloxanmonomer (A) mit einer radialen Struktur verbunden mit organischen Gruppen und mindestens ein Monomer der Monomere (B) bis (G) werden in einen Kolben gegeben und mit Tetrahydrofuran 15-fach wie die Gesamtmengen der Monomeren im Kolben verdünnt. Dann wird der Kolben auf –78°C gekühlt. Bei –78°C werden bestimmte Mengen an Salzsäure (HCl) und Wasser in den Kolben gegeben, wonach die Reaktionstemperatur allmählich auf 70°C erhöht wird. Die Reaktion wird bei 70°C 20 Stunden lang fortgesetzt. Bei Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt, gefolgt vom Zusatz von Diethylether und Tetrahydrofuran so viel wie Tetrahydrofuran in der vorhergehenden Verdünnung des Monomers verwendet ist. Dann wird 3-mal gewaschen, jeder Durchgang mit Wasser von einem Zehntel der Gesamtlösung im Scheidetrichter. Nach dem Waschen werden flüchtige Stoffe aus der verbliebenen Lösung verdampft, so dass weiße pulverförmige Polymere erhalten werden. Das Pulver wird in einer geringen Menge Aceton vollständig aufgelöst, so dass eine klare Lösung erhalten wird, und diese Lösung wird durch einen 0,2 μm Spritzenfilter filtriert, so dass Fremdstoffe entfernt werden und ein klares Filtrat erhalten wird, dem langsam deionisiertes Wasser zugegeben wird. Als Folge davon bildet sich weißes pulverförmiges Material, das dann von der flüssigen Phase abgetrennt wird (Mischlösung aus Aceton und Wasser) und 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 0–20°C unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr getrocknet wird, so dass ein fraktioniertes Siloxanharz erhalten wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Beispiel 3: Analyse der Zusammensetzung
  • Die jeweiligen Siloxanharze, die aus dem obigen Beispiel 2 erhalten sind, werden auf ihren Gehalt an Si-OH, Si-OCH3 und Si-CH3 analysiert wie es unten beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Anm.: Si-OH-Gehalt, Si-OCH3-Gehalt und Si-CH3-Gehalt wurden mit einem Nuklearmagnetresonanzanalysegerät (Bruker Co.) analysiert und aus den folgenden Gleichungen berechnet: Si-OH (%) = Fläche(Si-OH) : [Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3)/3 + Fläche(Si-CH3)/3] × 100, Si-OCH3 (%) = Fläche(Si-OCH3)/3 : [Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3)/3 + Fläche(Si-CH3)/3] × 100, Si-CH3 (%) = Fläche(Si-CH3)/3 : [Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3)/3 + Fläche(Si-CH3)/3] × 100.
  • Beispiel 4: Messung der Dicke und des Brechungsindex des Dünnfilms
  • Die aus dem obigen Beispiel 2 erhaltenen Siloxanharze und ihre Mischung mit Heptakis-(2,3,6-tri-O-methoxy)-β-cyclodextrin werden jeweils in Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst, so dass die Endkonzentration an Feststoff in der erhaltenen flüssigen Beschichtungszusammensetzung 25 Gew.-% beträgt. Jede der Beschichtungszusammensetzungen wird dann in 30 Sekunden durch Spinbeschichten auf einen Siliciumwafer aufgetragen, wobei die Spinrate auf 3000 Upm gehalten wird. In einer Stickstoffatmosphäre werden die beschichteten Wafer einem sequentiellen milden Erwärmen auf einer Heizplatte (1 min bei 100°C und eine weitere Minute bei 250°C) unterzogen, so dass das organische Lösemittel ausreichend verdampft. Danach wird die Temperatur mit einer Rate von 3°C/min unter Vakuumbedingungen auf 420°C erhöht, bei welcher Temperatur die Beschichtungsfilme über 1 Stunde gehärtet werden, um Probestücke zu erhalten.
  • Jedes der so hergestellten Probestücke wird auf Filmdicke und Brechungsindex analysiert. Die Filmdicke und der Brechungsindex werden an 5 verschiedenen Punkten bei jedem Probestück gemessen, wobei eine Profileinrichtung bzw. ein Prismenkoppler verwendet werden. Die mittlere Dicke und der Brechungsindex sind in Tabelle 3 zusammen mit ihrer Gleichmäßigkeit angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Beispiel 5: Messung der Dielektrizitätskonstante
  • Siliciumwafer vom P-Typ dotiert mit Bor werden mit 3000 Å thermisch oxidiertem Siliciumfilm überzogen, gefolgt von sequentieller Abscheidung von 100 Å Titanschicht, 2000 Å Aluminiumschicht und 100 Å Titanschicht mit einem Metallverdampfer. Auf der Oberfläche jedes dieser Wafer wird ein Harzfilm auf die selbe Weise wie oben in Beispiel 4 ausgebildet. Anschließend wird auf dem Harzfilm eine kreisförmige Elektrode von 1 m Durchmesser durch eine harte Maske abgeschieden, die aus einer 100 Å dicken Titanschicht und einer 5000 Å dicken Aluminiumschicht besteht, so dass ein Probestück mit einer MIM-Struktur (Metall-Isolator-Metall) erhalten wird. Auf diese Weise hergestellte Probestücke werden einer Messung der Kapazität bei 100 kHz unterzogen, wobei eine Probenstation PRECISION LCR METER (HP4284A) mit Mikromanipulator 6200 verwendet wird. Die Dielektrizitätskonstante jedes Testfilms wird aus der folgenden Gleichung errechnet, worin der Wert "d" unter Verwendung eines Ellipsometers erhalten wird. k = C × d/ε0 × Aworin
    • k:
    Dielektrizitätskonstante
    C:
    Kapazität
    ε0:
    Dielektrizitskonstante im Vakuum
    d:
    Dicke des Films mit geringer Dielektrizität
    A:
    Kontaktfläche der Elektrode ist.
  • Die berechneten Dielektrizitätskonstanten sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00220001
  • Beispiel 6: Messung von Härte und Modul
  • Wie oben in Beispiel 4 hergestellte Probestücke werden auf Härte und Elastizitätsmodul analysiert, wobei ein Nanoindenter II (MTS Co.) verwendet wird. Der Harzfilm jedes Probestücks wird eingedrückt, bis die Eindrücktiefe 10 % der Gesamtdicke erreicht. Hierbei werden 6 Punkte in jedem Probestück eingedrückt, um die Zuverlässigkeit dieser Messung zu sichern, und die Mittelwerte von Härte und Modul ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00230001

Claims (15)

  1. Siloxanharz hergestellt durch Hydrolysieren und Kondensieren eines Silanmonomers mit einer radialen Struktur wie in Formel 1 und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln 2 bis 4 in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators und Wasser: Formel 1 Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4 worin k eine ganze Zahl von 1–10 ist; und Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom ist, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist, Formel 2
    Figure 00240001
    worin R1 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist, m eine ganze Zahl von 0–10 ist; und p eine ganze Zahl von 3–8 ist, Formel 3
    Figure 00250001
    worin R2 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X4 Wasserstoffatom oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; Y1 Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe oder C1-C10-Alkoxygruppe ist; und n eine ganze Zahl von 0–10 ist und Formel 4 R3SiX5X6X7 worin R3 eine C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C15-Arylgruppe ist; X5, X6 und X7 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1-C3-Alkylgruppe, C1-C10-Alkoxygruppe oder Halogenatom sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines davon hydrolysierbar ist.
  2. Siloxanharz nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Monomers von Formel 1 zum Monomer ausgewählt aus Verbindungen der Formeln 2 bis 4 1 : 99 bis 99 : 1 ist.
  3. Siloxanharz nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator Salzsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin, Natriumbicarbonat oder Pyridin ist.
  4. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molverhältnis des Monomers zum Katalysator 1 : 0,000001 bis 1 : 10 ist.
  5. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molverhältnis des Monomers zu Wasser 1 : 1 bis 1 : 1000 ist.
  6. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen bei 0–200°C über 0,1–100 Stunden durchgeführt werden.
  7. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das organische Lösemittel ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ein Lösemittel auf Ketonbasis, ein Lösemittel auf Etherbasis, ein Lösemittel auf Acetatbasis, eine Lösemittel auf Alkoholbasis, ein Lösemittel auf Amidbasis, ein Lösemittel auf Siliciumbasis oder eine Mischung davon ist.
  8. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 3.000 bis 300.000 beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterzwischenschichtisolierfilms, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen des Siloxanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem organischen Lösemittel; Beschichten eines Siliciumwafers mit der flüssigen Beschichtungszusammensetzung zum Ausbilden eines Beschichtungsfilms; und Warmhärten des Beschichtungsfilms.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Siloxanharz mit einem Porogen gemischt wird, so dass das Gewichtsverhältnis von Harz zu Porogen 99 : 1 bis 30 : 70 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Porogen Cyclodextrin, Polycaprolacton oder ein Derivat davon ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin das Gewichtsverhältnis von Feststoffkomponente, die das Siloxanharz und das Porogen enthält, 5–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die flüssige Seschichtungszusammensetzung auf den Siliciumwafer durch Spinbeschichten aufgebracht wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das Warmhärten bei 150–600°C über 1–150 min durchgeführt wird.
  15. Halbleiterzwischenschichtisolierfilm umfassend das Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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