CH683264A5 - Härtbare Mischung auf Basis von Siliconharz. - Google Patents
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Description
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CH 683 264 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Mischung auf Basis von Siliconharz die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 270°C, härtbar ist, zur Bildung eines Dünnfilms aus einem Silicon-Leiterpolymer.
Ein Silicon-Leiterpolymer, d.h., ein Siliconharzmaterial vom Leitertyp, ist als hitzebeständiges Polymer bekannt. Solch ein Silicon-Leiterpolymer hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit und ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen. Im Hinblick auf diese Eigenschaften sind Untersuchungen über die Anwendung dieses Polymers als Schutzschicht oder als Zwischenschicht-lso-lationsfilm usw. für ein elektronisches Bauelement oder ein Halbleiterbauelement durchgeführt worden.
Bei einer solchen Anwendung als Isolationsfilm o.dgl. ist es notwendig, das Silicon-Leiterpolymer durch Hitzebehandlung zu härten, damit Lösungsmittelbeständigkeit erzielt wird. Gemäss der Japanischen Offenlegungsschrift 55-94955 (1980) muss solch eine Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur von mindestens 350°C durchgeführt werden, damit das Silicon-Leiterpolymer in einem guten Lösungsmittel nicht gelöst wird. Wegen der Notwendigkeit einer solchen Hitzebehandlung bei hoher Temperatur ist jedoch die Anwendbarkeit des Polymers eingeschränkt. Mit anderen Worten, es ist unmöglich, aus diesem Polymer auf einem Substrat oder einem Bauelement, das eine niedere Hitzebeständigkeit zeigt, einen Dünnfilm mit einer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit zu bilden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Siliconharzmischung bereitzustellen, die bei einer niedrigeren Temperatur härtbar ist.
Durch die Erfindung soll insbesondere eine Siliconharzmischung bereitgestellt werden, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist, um einen Silicon-Leiterpolymer-Film von hoher Reinheit zu bilden, der ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zeigt.
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist eine Mischung auf Basis von Siliconharz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist und aus einem Silicon-Leiterpolymer, das durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird:
R3
(I)
•R4 n worin R1 bis R4 jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, R5 und R6 Arylgruppen, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei von 2 - n Gruppen R5 und R6 mindestens 2% Alkenylgruppen bedeuten, und n eine ganze Zahl von 5 bis 1600 bedeutet, 0,2 bis 20,0 Masse%, auf das Silicon-Leiterpolymer bezogen, eines Katalysators und einem organischen Lösungsmittel besteht.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist eine Mischung auf Basis von Siliconharz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist und aus einem Silicon-Leiterpolymer, das durch die folgende allgemeine Formel I ausgedrückt wird:
(I)
•R4 n worin R1 bis R4 jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, R5 und R6 Arylgruppen, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei von 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 10% Al-
R10-
R20-
R
I
-Si-O-
I
0
1
-si-o-
R^-O-
R20-
Rd
I
-si-o-
I
0
1
-si-o-
R6
2
5
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kenylgruppen bedeuten, und n eine ganze Zahl von 5 bis 1600 bedeutet, und einem organischen Lösungsmittel besteht.
Das Silicon-Leiterpolymer, das durch die vorstehende allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, ist wegen seiner Siloxanbindungs-Leiterstruktur steif und zeigt folglich eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Das vorstehend erwähnte Polymer ist ferner mit einer geringen Katalysatormenge bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar. Der Katalysator übt in einer erforderlichen Menge keinen Ein-fluss auf die Eigenschaften des Dünnfilms in dem Zustand, in dem er gebildet worden ist, aus.
Ferner ist das Silicon-Leiterpolymer, das durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird und das in 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 10% Alkenylgruppen enthält, ohne Verwendung eines Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann die erfindungsgemässe Mischung, die durch Vereinigen dieses Polymers mit einem Lösungsmittel und/oder einem Katalysator hergestellt wird, einen Dünnfilm aus einem Silicon-Leiterpolymer mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit bei einer niedrigeren Temperatur bilden als eine übliche Mischung.
Die erfindungsgemässe Mischung auf Basis von Siliconharz besteht aus einem Silicon-Leiterpolymer von hoher Reinheit, einem organischen Lösungsmittel und/oder einem Katalysator.
Das Silicon-Leiterpolymer wird durch die folgende allgemeine Formel I ausgedrückt:
(I)
■R4
n
In dieser allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 bis R4 jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen. Zu den niederen Alkylgruppen gehören z.B. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen.
R5 und R6 bedeuten Arylgruppen wie z.B. Phenylgruppen, Alkylgruppen wie z.B. Methyl- und Ethyl-gruppen oder Alkenylgruppen wie z.B. Vinyl- und Allylgruppen. Wenn die Mischung im wesentlichen aus einem Silicon-Leiterpolymer, einem Katalysator und einem organischen Lösungsmittel besteht, bedeuten von 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 2% und vorzugsweise 5 bis 8% Alkenylgruppen. Wenn der Gehalt der Alkenylgruppen weniger als 2% beträgt, ist es schwierig, das Polymer mit dem Katalysator bei einer niedrigen Temperatur zu härten, und die zum Härten des Polymers erforderliche Temperatur überschreitet 270°C. Wenn eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften benötigt werden, wird vorzugsweise ein Silicon-Leiterpolymer verwendet, das eine geringere Menge von Alkenylgruppen enthält. Im einzelnen beträgt in diesem Fall der Gehalt der Alkenylgruppen vorzugsweise nicht mehr als 10%.
Wenn die Mischung im wesentlichen aus einem Silicon-Leiterpolymer und einem organischen Lösungsmittel ohne Katalysator besteht, bedeuten von 2 • n Gruppen R5 und R6 vorzugsweise mindestens 10% und insbesondere mindestens 15% Alkenylgruppen. Wenn der Gehalt der Alkenylgruppen weniger als 10% beträgt, ist es schwierig, das Polymer bei einer niedrigen Temperatur zu härten, und die zum Härten des Polymers erforderliche Temperatur überschreitet 270°C.
Das Symbol n bedeutet eine ganze Zahl von 5 bis 1600, vorzugsweise 50 bis 1000. Wenn die Zahl n kleiner als 5 ist, ist es schwierig, einen Dünnfilm zu bilden. Wenn die Zahl n andererseits 1600 überschreitet, ist es schwierig, das Polymer in dem Lösungsmittel zu lösen.
Solch ein Silicon-Leiterpolymer wird aus Poly(phenylvinylsilsesquioxan), Poly(allylphenylsilsesquiox-an), Poly(methylvinylsilsesquioxan), Poly(allylmethylsilsesquioxan), Poly(ethylvinylsilsesquioxan), Poly(al-lylethylsilsesquioxan) o.dgl. hergestellt.
Wenn das vorstehend erwähnte Silicon-Leiterpolymer als peripheres Material für ein Halbleiterbauelement angewendet wird, enthält das Polymer von Alkalimetall, Eisen, Blei, Kupfer und Halogenwasserstoff jeweils vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm (ppm = Teil je 1 Million Teile) und insbesondere nicht mehr als 0,8 ppm. Wenn der Gehalt 1 ppm überschreitet, ist es wegen solcher in dem Polymer enthaltenen Verunreinigungen schwierig, das Polymer als peripheres Material für ein Halbleiterbauelement anzuwenden. Ferner enthält das Polymer von Uran und Thorium jeweils vorzugsweise nicht mehr als 1 ppb [ppb = Teil je 1 Milliarde («billion») Teile], insbesondere nicht mehr als 0,8 ppb. Wenn der Gehalt 1 ppm überschreitet, ist es ähnlich wie in dem vorstehend erwähnten Fall wegen solcher in dem Polymer enthaltenen Verunreinigungen schwierig, das Polymer als peripheres Material für ein Halbleiterbauelement anzuwenden.
R^-O-
R20-
R
I
-Si-O-
I
0
1
-si-o-
R6
3
5
10
15
20
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30
35
40
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50
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Das Silicon-Leiterpolymer kann beispielsweise unter Verwendung von Trichlorsilanverbindungen oder Triaikoxysilanverbìndungen als Ausgangsmaterialien synthetisiert werden. Solche Ausgangsmaterialien werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und hydrolysiert, wodurch als Ergebnis ein Vorpolymer synthetisiert wird. Dann wird einer organischen Schicht, die dieses Vorpolymer enthält, ein Polymerisationskatalysator zugesetzt, und es wird erhitzt, wodurch ein Rohpolymer erhalten wird. Dieses Rohpolymer wird so gereinigt, dass ein Silicon-Leiterpolymer von hoher Reinheit erhalten wird.
Das Lösungsmittel, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, insoweit es das Silicon-Leiterpolymer oder das Silicon-Leiterpolymer und einen Katalysator, wie er nachstehend beschrieben wird, auflösen kann. Im Hinblick auf das Lösungsvermögen für das Silicon-Leiterpolymer wird ein bevorzugtes Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Toluol und Xyiol, Ketonen wie z.B. Methyiisobutyiketon und Aceton, Ethern wie z.B. Tetrahydrofu-ran und Isopropylether, Anisol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid o.dgl. hergestellt. Im Hinblick auf das Lösungsvermögen für den Katalysator wird ein bevorzugtes Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Xylo! und Benzol, Ketonen wie z.B. Methyiisobutyiketon und Aceton, Ethern wie z.B. Tetrahydrofuran und Isopropylether, Anisol, Ethyicellosolve, N-Methy!-2-pyrrolidon, N,N-Di-methylacetamid o.dgl. hergestellt. Zur Herstellung des Lösungsmittels kann eines dieser Materialien ausgewählt werden oder können mindestens zwei solche Materialien miteinander kombiniert werden.
Der Gehalt des Lösungsmittels, der keiner besonderen Einschränkung unterliegt, beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Masseteile, insbesondere 5 bis 15 Masseteile, je 1 Masseteil des Silicon-Leiterpolymers oder der Gesamtmenge des Silicon-Leiterpolymers und des Katalysators.
Durch den Katalysator, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, werden die elektrischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit usw. eines Films, der erhalten wird, indem die erfindungsgemässe Mischung auf ein Substrat aufgetragen und einer Hitzebehandlung unterzogen wird, im Vergleich zu den Eigenschaften eines Films, der ohne Zusatz eines solchen Katalysators gebildet wird, vorzugsweise kaum verschlechtert.
Beispiele für einen solchen Katalysator sind aromatische Azidverbindungen wie z.B. 3,3-Diazid-diphenylsulfon, 4,4'-Diaziddiphenylsulfon, 2,6-Di-(4'-azidbenzal)-cyclohexanon, 3,3'-Diaziddiphenylmet-han, 4,4'-Diaziddiphenylmethan, 2,6-Di-(4'-azidbenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidbenzalaceton und 4,4'-Diazidchalcon und aromatische Sulfonylazidverbindungen wie z.B. 3,3'-Disulfonylaziddiphenyl-sulfon, 4,4'-Disulfonylaziddiphenylsulfon, 3,3'-Disulfonylaziddiphenylmethan und 4,4-Disulfonylazid-diphenylmethan. Die Materialien für den Katalysator sind jedoch nicht auf solche Beispiele beschränkt.
Das Silicon-Leiterpolymer enthält vorzugsweise 0,2 bis 20,0 Masse% und insbesondere 0,3 bis 15,0 Masse% eines solchen Katalysators. Wenn die Konzentration des Katalysators weniger als 0,2 Masse% beträgt, ist es schwierig, den Film aus dem Silicon-Leiterpolymer bei einer niedrigen Temperatur zu härten, da die Temperatur zum Härten des Films über 270°C liegen muss. Wenn die Konzentration des Katalysators andererseits 20,0 Masse% überschreitet, zeigt der mit dem Katalysator erhaltene Polymer-Dünnfilm im Vergleich zu einem Film, der ohne Katalysator erhalten wird, eine schlechtere Hitzebeständigkeit und schlechtere elektrische Eigenschaften. Eine geringere Konzentration des Katalysators wird bevorzugt, wenn eine Harzmischung von besonders hoher Reinheit benötigt wird oder wenn der Dünnfilm auf einem verhältnismässig korrodierend wirkenden Substrat, z.B. auf einem Substrat, auf dem Aluminium abgeschieden ist, gebildet wird.
Wenn der Katalysator verwendet wird, können das Silicon-Leiterpolymer, das organische Lösungsmittel und der Katalysator in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, um die Harzmischung herzustellen. Das Silicon-Leiterpolymer und der Katalysator können dem organischen Lösungsmittel in dieser Reihenfolge oder umgekehrt zugesetzt werden. Die in der vorstehend erwähnten Weise erhaltene erfindungsgemässe Harzmischung kann bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C, beispielsweise im Bereich von 150 bis 270°C, gehärtet werden. Der gehärtete Dünnfilm aus dem Silicon-Leiter-polymer hat eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Bildung eines Dünnfilms beschrieben. Die erfindungsgemässe Harzmischung wird durch ein Verfahren wie Rotationsauftrag unter Anwendung einer Schleudervorrichtung, Siebdruck, Vergiessen o.dgl. auf ein Substrat aufgetragen. Dann wird die Harzmischung zur teilweisen Entfernung des organischen Lösungsmittels 30 bis 60 min lang bei 50 bis 90°C vorgehärtet. Dann wird die Harzmischung 60 bis 90 min lang einer weiteren Hitzebehandlung bei 150 bis 270°C unterzogen, um das organische Lösungsmittel vollständig zu entfernen, während gleichzeitig ein gehärteter Dünnfilm erhalten wird.
Der Dünnfilm aus dem Silicon-Leiterpolymer wird in dem Zustand, in dem er gebildet worden ist, vorteilhafterweise als Isolierschicht oder als Oberflächenschutzschicht angewendet. Es ist möglich, auf einem Substrat mit niedriger Hitzebeständigkeit einen Dünnfilm aus diesem Polymer zu bilden, weil das Polymer bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist. Das Silicon-Leiterpolymer von hoher Reinheit ist auch auf ein Verbindungshalbleiterbauelement aus GaAs o.dgl., auf eine Flüssigkristallvorrichtung u.dgl. anwendbar.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.
Es wurden Proben Nr. 1 bis 10 der Mischungen hergestellt, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind.
4
CD Ol cn o
Ol Ol
Ol o
40 45
CO Ol co o ro
Ol
N> o
Öl o 01
Tabelle 1
Probe
Lösungsmitte
Silicon-Leiterpolymer
Katalysator
Nr.
Art
Menge
(g)
Funktionelle Seitenkettengruppen (R5/R6)
Art Molverhältnis
Art der funktionellen Endgruppen (Ri-Ri)
Durchschnitts-molekular^ gewicht (Mw)
Menge Art
(g)
Menge
(g)
1
Toluol
100
-ch2ch3/-ch=CH2
95/5
h
1,5 x 105
15
3,3'-Diaziddiphenylsulfon
0,15
2
Anisol
100
Ph/-CH=CH2
95/5
ch3
5,9 x 10"
10
2,6-Di-(4'-azidbenzal)-4-ethyl-cyclohexanon
0,12
3
Methyiisobutyiketon
100
-ch3/-ch=ch2
9/1
h
2,4 x 105
20
4,4'-Diaziddiphenylsulfon
0,04
4
NMP*2/DMAc*3 = 1/1*1
100
-ch3/-ch2-ch=ch2
97/3
C2H5
9,2 x 10"
5
3,3'-Disulfonylaziddiphenyl-sulfon
0,02
5
Anisol/DMAc =
= 1/1
100
-ch2ch3/-ch2-ch=ch2
9/1
ch3
3,7 x 10"
5
4,4'-Diazidchalkon
0,10
6
NMP/Toluol =
1/1
100
Ph/-CH=CH2
9/1
H
2,1 x 105
15
2,6-Di-(4'-azidbenzai)-4-cyclo-hexanon
0,12
7
Anisol
100
Ph/-CH=CH2
95/5
ch3
3,2 x 102
15
2,6-Di-(4'-azidbenzal)-4-me-thylcyclohexanon
0,18
8
NMP/Toluol =
1/1
100
-CH3/-CH=CH2
9/1
c2h5
9,4 x 105
10
3,3'-Disulfonylaziddiphenyl-sulfon
0,05
9
Toluol
100
-ch3/-ch2-ch=ch2
97/3
H
7,5 x 104
20
3,3'-Diaziddiphenylsulfon
0,01
10
NMP/DMAc =
1/1
100
Ph/-CH=CH2
9/1
ch3
1,8 x 105
5
4,4'-Diaziddiphenyisulfon
0,25
*1 : Volumenverhältnis der zwei Arten *2: N-Methyl-2-pyrrolidon *3: N,N'-Dimethylacetamid
5
10
15
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30
35
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50
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Zunächst wurden aus Ausgangsmaterialverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) ausgedrückt werden, Silicon-Leiterpolymere hergestellt:
(II)
(III)
Die Verbindungen, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, wurden verwendet, um Silicon-Leiterpolymere zu synthetisieren, die durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden und bei denen R1 bis R4 H bedeuten. X, das in der Formel (II) auftritt, entspricht R5 oder R6 der allgemeinen Formel (I). Zur Herstellung des Silicon-Leiterpolymers der Probe Nr. 1, das durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird und das Ethyl- und Vinylgruppen R5 und R6 hat, wurden beispielsweise Ethyltrichlor-silan und Vinyltrichlorsilan als Ausgangsmaterialien verwendet. Ähnlich wurden zur Herstellung der Probe Nr. 3 Methyltrichlorsilan und Vinyltrichlorsilan, zur Herstellung der Probe Nr. 6 Phenyltrichlorsilan und Vinyltrichlorsilan und zur Herstellung der Probe Nr. 9 Methyltrichlorsilan und Allyltrichlorsilan als Ausgangsmaterialien verwendet.
Andererseits wurden die Verbindungen, die durch die Formel (III) ausgedrückt werden, verwendet, um Silicon-Leiterpolymere zu synthetisieren, die durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden und bei denen R1 bis R4 Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten. R1 bis R4 entsprechen R' in der Formel (III). Ferner entspricht Y, das in der Formel (III) auftritt, R5 oder R6 der allgemeinen Formel (I). Zum Synthetisieren des Silicon-Leiterpolymers der Probe Nr. 2 wurden beispielsweise Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan verwendet. Ähnlich wurden zur Herstellung der Probe Nr. 4 Methyltriethoxysilan und Allyltriethoxysilan, zur Herstellung der Probe Nr. 5 Ethyltrimethoxysilan und Allyltrimethoxysilan, zur Herstellung der Probe Nr. 7 Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, zur Herstellung der Probe Nr. 8 Methyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan und zur Herstellung der Probe Nr. 10 Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan verwendet.
Um jedes der Silicon-Leiterpolymere zu synthetisieren, wurden die Ausgangsmaterialien vorher durch Destillieren in einem Stickstoffgasstrahl unter Dekompression gereinigt. Diese Ausgangsmaterialien wurden vorsichtig behandelt, damit sie nicht durch in der Luft enthaltene Feuchtigkeit hydrolysiert wurden.
Dann wurden die gereinigten Ausgangsmaterialien mit einem organischen Lösungsmittel von «ELSS-Qualität» (Chemikalie von hoher Reinheit für die Verwendung in der Elektronikindustrie) wie z.B. Ethyli-sobutylketon, Ethylether oder Xylol vermischt und darin gelöst. Bei jeder Probe betrug die auf das organische Lösungsmittel bezogene Konzentration der Ausgangsmaterialien etwa 0,1 bis 0,2 g/mL. Ferner entsprach das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien bei jeder Probe dem in Tabelle 1 gezeigten R5/R6-Molverhältnis. Die Lösung, die die Ausgangsmaterialien enthielt, wurde in einen Kolben umgefüllt, der mit einem Thermometer und einem Rührstab ausgestattet war, und abgekühlt. In die Lösung, die gerührt und gekühlt wurde, wurde dann etwa 1 bis 30 h lang reinstes Wasser eingetropft, um die Lösung zu hydrolysieren. Während dieser Hydrolyse wurde die Lösung bei einer Temperatur von -5 bis 25°C gehalten. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung 2 h lang weiter gerührt, um die Hydrolysereaktion zu beenden. Die Hydrolysereaktion führte zu einem Vorpolymer. Eine organische Schicht, die dieses Vorpolymer enthielt, wurde gewonnen und mit demselben Volumen reinsten Wassers gewaschen. Nach ömaliger Wiederholung eines solchen Waschvorgangs wurde die organische Schicht, die das Vorpolymer enthielt, in einen Kolben aus Quarzglas umgefüllt, der mit einem aus fluor-haltigem Harz hergestellten Rührstab, einem Rückflusskühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Die auf die organische Schicht bezogene Konzentration des Vorpolymers betrug 0,1 bis 0,2 g/mL. Dann wurde in den Kolben eine Lösung (0,1 g/mL) von Kaliumhydroxid in Methanol (ELSS-Qualität) eingetropft, wodurch ein Erhitzen unter Rückfluss bewirkt wurde. Die zur Reaktion gebrachte Lösung wurde bei Raumtemperatur gekühlt, und danach wurde der zur Reaktion gebrachten Lösung unter ausreichendem Rühren Tetrahydrofuran zugesetzt, bis das synthetisierte Polymer gelöst war.
Dann wurde der Lösung Methanol (ELSS-Qualität) in mindestens der 10fachen Menge zugesetzt, wodurch ein Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde gewonnen und wieder mit Tetrahydrofuran und Methanol gereinigt. Solch ein Reinigungsvorgang wurde mehrere Male wiederholt, wobei ein Silicon-Leiterpolymer von hoher Reinheit erhalten wurde. Das Silici
I
X-C-Cl
I
cl
OR"
I
Y-C-OR'
I
OR1
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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con-Leiterpolymer wurde in dem so erhaltenen Zustand getrocknet. Auf diese Weise wurden alle Zusammensetzungen hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
Die Silicon-Leiterpolymere der Proben Nr. 1 bis 9 (mit Ausnahme der Probe Nr. 10), die in der vorstehend erwähnten Weise synthetisiert worden waren, wurden analysiert, wobei die Molekulargewichtswerte durch Gel-Permeations-Chromatographie (TRI-ROTAR-VI von Nippon Spectroscope K.K.), die Konzentrationen von Natrium-, Kalium-, Eisen-, Kupfer- und Bleiionen mit einem Atomabsorptionspho-tometer (SAS-760 von Seiko Electronics Industry K.K.), die Chlorionenkonzentration durch lonenchro-matographie (IC-500 von Yokogawa-Hokushin Electric Appliances K.K.) und der Gehalt an radioaktivem Uran und Thorium mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (MPF-4 von K.K. Hitachi Seisakusho) ermittelt wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
Probe Silicon-Leiterpolymer Nr.
Natrium
Kalium
Chlor
Eisen
Kupfer
Blei
Uran
Thorium
Menge
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(PPb)
(PPb)
(g)
1
0,87
0,79
0,85
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
15
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
2
0,81
0,83
0,84
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
10
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
3
0,85
0,89
0,90
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
20
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
4
0,76
0,81
0,79
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
5
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
5
0,91
0,90
0,93
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
5
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
6
0,90
0,86
0,83
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
15
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
7
0,82
0,79
0,75
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
15
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 10
8
0,85
0,83
0,81
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
10
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
9
0,90
0,92
0,85
nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr nicht mehr
20
als 0,85
als 0,85
als 0,85
als 1,0
als 1,0
Jedes in Tabelle 1 gezeigte Silicon-Leiterpolymer wurde in einem Lösungsmittel in der in Tabelle 1 gezeigten Menge gerührt und vollständig gelöst. Dann wurde ein Katalysator in der in Tabelle 1 gezeigten Menge der Lösung zugesetzt, gerührt und in der Lösung gelöst, wodurch eine Silicon-Leiterpolymer-Mischung (Siliconharzmischung) erhalten wurde.
Die Harzmischung wurde in dem so erhaltenen Zustand mit einer Schleudervorrichtung auf ein Substrat aufgetragen, auf dem Aluminium abgeschieden worden war. Dann wurde die Harzmischung unter Temperatur- und Zeitbedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, vorgehärtet und einer Hitzebehandlung unterzogen.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 264 A5
Tabelle 3
Probe Dünnfilm-Bildungsbedingungen Nr.
Vorhärtung Temperatur (°C)
Zeit (min)
Hitzebehandlung Temperatur (°) Zeit (min)
Filmdicke (um)
Nach Hitzebe- Nach Iminütigem handlung Eintauchen in Toluol
1
70
30
200
60
3,1
3,1
2
80
30
180
60
2,8
2,8
3
50
60
200
90
3,5
3,5
4
90
45
270
60
2,5
2,5
5
80
30
150
90
3,2
3,2
6
90
45
250
60
2,9
2,9
7
Q
80
30
200
60
-
-
O
9
70
30
200
60
3,0
0,2
10
90
45
270
60
3,2
3,2
Dann wurde ein Dünnfilm, der in einer 3,0 cm von der Mitte des Substrats entfernten Lage gebildet war, mit einem Oberflächenkonfigurations-Messgerät (Dektat 3030 von Slone K.K.) gemessen. Danach wurde das Substrat, das mit dem Dünnfilm versehen war, 1 min lang in Toluol eingetaucht. Nachdem Stickstoffgas auf das Substrat geblasen worden war, um Toluol zu entfernen, wurde die Filmdicke mit dem Oberflächenkonfigurations-Messgerät in der vorstehend erwähnten Lage gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Die Proben Nr. 1 bis 6 sind bevorzugte Mischungen. Diese Mischungen können durch Erhitzen bei Temperaturen von nicht mehr als 270°C Dünnfilme bilden, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Andererseits sind die Proben Nr. 7 bis 10 keine bevorzugten Mischungen. Im Fall der Mischung von Probe Nr. 7 bildete die aufgetragene Schicht bei der Hitzebehandlung Risse, weil das Durchschnittsmolekulargewicht des Silicon-Leiterpolymers mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von weniger als 5 zu gering war. Die Mischung von Probe Nr. 8 wurde in dem organischen Lösungsmittel nicht vollständig gelöst, sondern es blieb ein Aggregat des Polymers zurück, weil das Durchschnittsmolekulargewicht des Silicon-Leiterpolymers mit einem den Wert 1600 überschreitenden mittleren Polymerisationsgrad (n) zu gross war. Im Fall der Probe Nr. 9 war es notwendig, die Mischung bei einer Temperatur von 350°C zu härten. Dies ist im wesentlichen dieselbe Temperatur wie im Fall der Härtung einer Harzmischung, die keinen Katalysator enthält, weil die Menge des Katalysators zu gering war. Die Mischung wurde folglich unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen nicht ausreichend gehärtet, sondern die aufgetragene Schicht, die der Hitzebehandlung unterzogen worden war, wurde in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch die Filmdicke vermindert wurde. Die Probe Nr. 10 wurde zwar durch die Hitzebehandlung ausreichend gehärtet, jedoch wurde das Aluminium durch die überschüssige Menge des Katalysators korrodiert, wodurch die Qualität des Films verschlechtert wurde.
Dann wurden Mischungen der Proben Nr. 11 bis 23 hergestellt, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind.
8
Gì Ol
55 60
Ol o
40 45
CO Ol
Ca) O
ro
Ol ro o
5 10 15
Tabelle 4
Probe
Lösungsmittel
Silicon-Leiterpolymer
Katalysator
Nr.
Art
Menge
(g)
Funktionelle Seitenkettengruppen (R5/R6)
Art Molverhältnis
Art der funktionellen Endgruppen (R1-R4)
Durchschnitts-molekular; gewicht Mw)
Menge Art
(g)
Menge
(g)
11
Methyiisobutyiketon
100
-CH2CH3/-ch=ch2
1/1
c2h5
1,2 x 105
20
-
-
12
Toluol
100
-ch3/-ch=ch2
9/1
h
3,7 x 10"
10
4,4'-Diazidchalcon
0,17
13
Anisol
100
-ch3/-ch2-ch=ch2
98/2
ch3
2,5 x 105
5
4,4'-Diaziddiphenylsulfon
0,15
14
Methyiisobutyiketon
100
Ph/-CH=CH2
7/3
c2h5
7,6 x 104
15
-
-
15
NMP*2/Anisol = 1/1*1
100
-CH3/-CH2-CH=CH2
9/1
ch3
4,6 x 104
10
-
-
16
NMP/Toluol = 1/1
100
-ch2ch3/-ch2-ch=ch2
9/1
ch3
5,3 x 104
5
2,6-Di-(4'-azidbenzal)4-cyclo-hexanon
0,12
17
Anisol/DMAc*3 =1/1
100
Ph/-CH=CH2
95/5
H
1,7 x 105
15
2,6-Di-(4'-azidbenzal)4-cyclo-hexanon
0,89
18
NMP/Anisol = 1/1
100
-ch3/-ch=ch2
6/4
C2H5
6,7 x 104
20
3,3'-Diaziddiphenylsulfon
0,09
19
NMP/DMAc = 1/1
100
-ch2ch3/-ch=ch2
8/2
H
3,8 x 104
10
3,3'-Disulfony!aziddiphenyl-sulfon
0,05
20
Toluol
100
-ch3/-ch2-ch=ch2
95/5
H
3,2 x 102
20
3,3'-Diaziddiphenylsulfon
0,85
21
NMP/DMAc = 1/1
100
Ph/-CH=CH2
6/4
ch3
8,9 x 105
5
-
-
22
Anisol
100
-ch3/-ch=ch2
97/3
H
4,6 x 104
10
4,4'-Diaziddiphenylsulfon
0,01
23
NMP/Toluol = 1/1
100
Ph/-CH2-CH=CH2
99/1
c2h5
1,5 x 105
15
3,3'-Disulfonylaziddiphenyl-
0,38
sulfon
*1 : Volumenverhältnis der zwei Arten *2: N-Methyl-2-pyrrolidon *3: N,N'-Dimethylacetamid
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 264 A5
In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wurden als Ausgangsmaterialien für Silicon-Leiterpolymere, bei denen R1 bis R4 H bedeuten, Trichlorsilanverbindungen mit Gruppen, die R5 oder R6 entsprechen, verwendet, während als Ausgangsmaterialien für Silicon-Leiterpolymere, bei denen R1 bis R4 Alkylgruppen bedeuten, Triaikoxyverbindungen mit Gruppen, die R5 oder R6 entsprechen, verwendet wurden. Die Silicon-Leiterpolymere wurden durch dieselben Verfahren wie vorstehend beschrieben synthetisiert. Die Silicon-Leiterpolymere wurden in dem Zustand, in dem sie synthetisiert worden waren, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Messungen zur Ermittlung der Gehalte von Natrium, Kalium, Chlorid, Eisen, Kupfer, Biei, Uran und Thorium unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 5
Probe Silicon-Leiterpolymer
Nr.
Natrium (ppm)
Kalium (ppm)
Chlor (ppm)
Eisen (ppm)
Kupfer (ppm)
Blei (ppm)
Uran (PPb)
Thorium (PPb)
Menge
(g)
11
0,91
1,05
2,13
1,11
1,58
1,00
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
20
12
1,32
1,92
1,68
1,33
1,62
1,2
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
10
13
1,52
1,73
2,01
1,62
1,29
1,36
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
5
14
0,93
1,26
1,19
1,46
1,34
1,05
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
15
15
0,83
1,31
1,28
1,19
1,49
1,13
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
10
16
1,26
1,57
1,92
1,41
1,61
1,44
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
5
17
1,73
1,86
2,13
1,36
1,94
1,87
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
15
18
1,45
1,52
1,81
1,68
1,73
1,72
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
20
19
0,99
1,26
1,39
1,38
1,18
1,31
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
10
20
1,83
1,73
2,20
1,86
1,95
1,81
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
20
21
1,76
1,69
1,94
1,68
1,76
1,73
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
5
22
1,13
1,96
1,62
1,26
1,63
1,33
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
10
23
1,39
1,79
1,83
1,78
1,59
1,78
nicht mehr als 1,0
nicht mehr als 1,0
15
Jedes der Siiicon-Leiterpolymere wurde in dem so erhaltenen Zustand mit einem Lösungsmittel und/ oder einem Katalysator in der Zusammensetzung, die in Tabelle 4 gezeigt ist, vermischt/darin gelöst, um eine Siliconharzmischung zu erhalten. Die Harzmischung wurde in dem so gebildeten Zustand mit einer Schleudervorrichtung auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und dann unter den Temperatur- und Zeitbedingungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, vorgehärtet und einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wurde die Filmdicke in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gemessen, bevor und nachdem der Film in ein organisches Lösungsmittel (Toluol) eingetaucht worden war. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 264 A5
Tabelle 6
Probe Dünnfilm-Bildungsbedingungen Filmdicke (um)
^r" Vorhärtung Hitzebehandlung Nach Hitzebe-
Temperatur (°C) Zeit (min) Temperatur (°C) Zeit (min) Handlung
Nach Iminütigem Eintauchen in Toluol
11
70
45
250
60
3,6
3,6
12
80
30
180
90
2,9
2,9
13
50
60
200
60
3,3
3,3
14
90
30
280
60
3,0
3,0
15
70
45
270
90
2,8
2,8
16
80
45
170
90
3,5
3,5
17
60
45
230
60
3,8
3,8
18
80
60
180
60
4,1
4,1
19
70
30
210
90
2,8
2,8
20
Oi
70
45
250
60
-
-
CA
22
90
60
300
90
2,7
0,2
23
80
60
300
60
3,7
0,3
Die Proben Nr. 11 bis 19 sind bevorzugte Mischungen, die durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C (mit Ausnahme der Probe Nr. 14) lösungsmittelbeständige Dünnfilme liefern können.
Andererseits sind die Proben Nr. 20 bis 23 keine bevorzugten Mischungen. Im Fall der Mischung von Probe Nr. 20 bildete die aufgetragene Schicht bei der Hitzebehandlung Risse, weil das Durchschnittsmolekulargewicht des Silicon-Leiterpolymers mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von weniger als 5 zu gering war. Die Mischung von Probe Nr. 21 wurde in dem organischen Lösungsmittel nicht vollständig gelöst, sondern es blieb ein Aggregat des Polymers zurück, weil das Durchschnittsmolekulargewicht des Silicon-Leiterpolymers mit einem den Wert 1600 überschreitenden mittleren Polymerisationsgrad (n) zu gross war. Zum Härten der Mischung von Probe Nr. 22 war es notwendig, die Mischung bei einer Temperatur von 350°C zu erhitzen. Dies ist im wesentlichen dieselbe Temperatur wie im Fall der Härtung einer Harzmischung, die keinen Katalysator enthält, weil die Menge des Katalysators zu gering war. Die Mischung wurde foiglich unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen nicht ausreichend gehärtet, sondern die aufgetragene Schicht, die der Hitzebehandlung unterzogen worden war, wurde in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch die Filmdicke vermindert wurde.
Die Mischung von Probe Nr. 23 wurde unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen nicht ausreichend gehärtet, sondern die aufgetragene Schicht, die der Hitzebehandlung unterzogen worden war, wurde wegen des zu geringen Alkenylgruppengehalts in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch die Filmdik-ke vermindert wurde.
Wie vorstehend beschrieben wurde, liefert die erfindungsgemässe Siliconharzmischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C einen Dünnfilm mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Claims (12)
1. Mischung auf Basis von Siliconharz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Silicon-Leiterpolymer, das durch die folgende allgemeine Formel I ausgedrückt wird:
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 264 A5
R10 Si-0 R3
O
(I)
R20 Si-0 R4
n worin R1 bis R4 jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, R5 und R6 Arylgruppen, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei von 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 2% Alkenylgruppen bedeuten, und n eine ganze Zahl von 5 bis 1600 bedeutet, 0,2 bis 20,0 Masse%, auf das Silicon-Leiterpolymer bezogen, eines Katalysators und einem organischen Lösungsmittel besteht.
2. Mischung auf Basis von Siiiconharz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 270°C härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Silicon-Leiterpolymer, das durch die folgende allgemeine Formel I ausgedrückt wird:
worin R1 bis R4 jeweils Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, R5 und R6 Arylgruppen, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei von 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 10% Alkenylgruppen bedeuten, und n eine ganze Zahl von 5 bis 1600 bedeutet, und einem organischen Lösungsmittel besteht.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicon-Leiterpolymer an Verunreinigung von Alkalimetall, Eisen, Blei, Kupfer und Halogenwasserstoff jeweils nicht mehr als 1 ppm und von Uran und Thorium jeweils nicht mehr als 1 ppb enthält.
4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 und R4 Methylgruppen, Ethylgruppen oder Propyigruppen bedeuten.
5. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 Methylgruppen, Ethylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten.
6. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das organische Lösungsmittel aus einem Material oder mindestens zwei Materialien aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether, Anisol, Ethylceilosolve, N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid ableitet.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des organischen Lösungsmittels das 2- bis 20fache der Gesamtmenge des Silicon-Leiterpolymers und des Katalysators beträgt.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine aromatische Azid-verbindung oder eine aromatische Sulfonylazidverbindung ist.
9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Silicon-Leiterpolymer bezogene Menge des Katalysators 0,3 bis 15,0 Masse% beträgt.
10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von 2 - n Gruppen R5 und R6 5 bis 8% Alkenylgruppen bedeuten.
11. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von 2 • n Gruppen R5 und R6 mindestens 15% Alkenylgruppen bedeuten.
12. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I n eine ganze Zahl von 50 bis 1000 bedeutet.
R^-O Si-O R3
O
(I)
R20 si-0 R4
n
12
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