DE2609159C3

DE2609159C3 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmasse

Info

Publication number: DE2609159C3
Application number: DE2609159A
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Midland Mink; Darrell Duane Mitchell
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1978-11-16
Also published as: CA1041690A; SE7601297L; US3944519A; CH599285A5; NL7602608A; SE426597B; JPS5244900B2; DE2609159A1; JPS51107350A; GB1538569A; DE2609159B2; NL160311C; NL160311B

Description

[H(CHj)₂SiO]₂Si(C₆Hs)₂.

Dieses Polymere stellt einen bekannten Vernetzer dar (US-PS 29 15 497) und sorgt bei Verwendung in h^r) Kombination mit dem beschriebenen Grundharz dafür, daß das gehärtete Produkt über die einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften der beschriebenen Art verfügt. Das Disiloxan (b) hat eine

Viskosität von etwa 5cSt bei 25° C und wirkt als Verdünnungsmittel für das Harz (a), wodurch sich Gemische mit einer Viskosität von etwa 300OcSt bis über 200 00OcSt bei 25° C ergeben. Die Menge an wasserstofhinktionellem Disiloxan (b) in der hitzehärtbaren Formmasse schwankt in Abhängigkeit von der Menge an Harz (a) und dem Vinylgehalt des Harzes. In jedem Fall muß jedoch eine solche Menge Disiloxan (b) vorhanden sein, daß sich 0,9 bis 1,1 Mol =SiH pro Mol Vinylsubstituenten in der Formmasse ergeben. Bei einem sich optimal vernetzenden Material sollte das Verhältnis aus =SiH zu den Vinylsubstituenten vorzugsweise bei etwa 1 :1 liegen.

Beim Platinkatalysator (c) kann es sich um irgendein hierfür bekanntes Material handeln, wie um metallisches Platin, auf Trägern, wie Silicagel oder pulverisierter Aktivkohle, abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze, sowie Chloroplatinsäure. Jedes dieser Materialien läßt sich in dar erfindungsgemäßen härtbaren Formmasse als Katalysator verwenden. Chloroplatinsäure wird entweder in Form des üblicherweise verfügbaren Hexahydrats oder in Form der wasserfreien Säure als Katalysator bevorzugt, da sie sich leicht in den Siloxanen dispergieren läßt und da sie die Farbe der hitzehärtbaren Formmasse nicht nachteilig beeinflußt. Weitere als Katalysatoren geeignete Platinverbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Pro Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus den Bestandteilen (a), (b) und (c) sollten wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin vorhanden sein. Nachdem jedoch im System vorhandene Verunreinigungen die geringe Kütalysatormenge leicht vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Eine größere Platinmenge beeinflußt die Reaktion nicht, wirtschaftliche Überlegungen legen jedoch ein Arbeiten innerhalb der oben angegebenen Grenzen nahe.

Werden die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen als Überzugsmassen für elektrische Vorrichtungen verwendet, dann sollten diese Formmassen zweckmäßigerweise ohne Entwicklung flüchtiger Bestandteile härten, die im Überzug zur Bildung von Hohlräumen oder Blasen führen würden. Zur Hohlraumbildung kann es durch Reaktion von sSiH mit = SiOH kommen, das oft in dem Grundharz (a) vorhanden ist. Erforderlichenfalls kann das Grundharz (a) mit alkalischen Kondensationskatalysatoren, wie Natriumhydroxid, in einem Lösungsmittel zur Erniedrigung des Hydroxylgehalts auf einen akzeptablen Wert umgesetzt worden sein, beispielsweise einen Wert von weniger als 1 °/o, wie er erfindungsgemäß bevorzugt ist.

In die erfindungsgemäßen Formmassen können auch hitzestabile Füllstoffe eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Glasfasern, feinverteiltes Siliciumdioxid, gemahlener Quarz, Glaspulver, Asbest, Talkum, Ruß, Eisenoxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid. Es können auch andere Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Oxydationsinhibitoren und Trennmittel.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen lassen sich in jeder üblichen Weise zum Beschichten, Gießen oder Imprägnieren verwenden. Polysiloxan (a), wasserstoffunktionelle Flüssigkeit (b) und Platinkatalysator (c) werden einfach mit irgendeinem der gewünschten Füllstoffe und Zusätze vermischt, worauf man das dabei erhaltene Gemisch in die gewünschte Form bringt und anschließend bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaluren von 100 bis 125°C, härtet. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist in einigen Fällen auch ein Nachhärten bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von 200° C, zweckmäßig.

Die oben beschriebenen Formmassen eignen sich insbesondere zum Imprägnieren und Einkapseln elektrischer Vorrichtungen, zum Beschichten elektrischer Leiter sowie als Schutzüberzüge auf Metallen und anderen Trägern.

Beispiel

Grundharze mit verschiedenen Mengen Monophenylsiloxyeinheiten und Dimethylvinylsiloxyeinheiten werden hergestellt durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane, anschließende Äquilibrierung in Gegenwart einer Base, Neutralisation und Entfernung irgendwelcher flüchtiger Bestandteile. Die Herstellung des SiH-Vernetzers der Formel

[H(CHs)₂SiO]₂Si(C₆Hs)₂

erfolgt ebenfalls durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane, anschließende Säureäquilibrierung, Neutralisation und Abstreifung zur Verdampfung irgendweleher flüchtiger Bestandteile. Jedes der verschiedenen Harze wird mit so viel Vernetzer versetzt, daß sich 1,0 Mol s SiH pro Mol ^SiCH = CH₂ in der Zubereitung ergeben. Jede der einzelnen Formmassen versetzt man mit einem Platinkatalysator, nämlich einem Katalysator der Formel

[(CH₃J₃P]₂PtCl₂,

in solcher Menge, daß man jeweils 10 ppm Platin erhält.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind Flüssigkeiten verschiedener Viskosität. Nach dem Vergießen werden die einzelnen Proben 16 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C gehärtet. Teilmengen des Harzes verwendet man zur Herstellung von Proben, die hinsichtlich ihrer Wärmeschockeigenschaften untersucht werden. Eine kleine Menge (Hg) der katalysierten Formmasse wird in ein Aluminiumschälchen mit 5,08 cm Durchmesser gegeben, entlüftet und bis zu einem Punkt solcher Festigkeit geliert, bei dem sie eine Stahllochscheibe trägt. Die Lochscheibe (mit einem Außendurchmesser von 2,54 cm, einem Innendurchmesser von 1,1 cm, einer Stärke von 0,16 cm und einem Gewicht von 6,6 g) wird in die Mitte der Schale auf das Gel gegeben, worauf man in die Schale zum völligen

so Einkapseln der Lochscheibe weitere 14 g der Formmasse gibt. Die einzelnen Proben werden 16 Stunden in einem Luftzirkulationsofen bei 100°C gehärtet, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt und aus den Schalen nimmt. Zur Bestimmung der Bruchtemperatur der gehärteten Proben legt man die eingekapselte Lochscheibe in ein Trockeneisbad, wobei man die Abkühlungsgeschwindigkeit anhand eines direkt oberhalb der Probe angeordneten Thermometers verfolgt. Die beim Zerspringen des gehärteten Harzes herrsehende Temperatur wird als Bruchtemperatur aufgetragen.

Die physikalischen Eigenschaften unter Einschluß der Bruchtemperatur der verschiedenen gehärteten Produkte gehen aus Tabelle 1 hervor.

t,5 Diese Werte zeigen, daß die Zusammensetzung des Grundharzes zur Erzielung eines Materials mit hoher Festigkeil, Härte und niedriger Bruchtemperatur wesentlich ist. Das Harz mit einem Gehalt von 71

Molprozent OSiO3/2-Einheiten ist nicht erfindungsgemäß. Es verfügt zwar Ober eine gute Wärmeschockwiderstandsfestigkeit, hat jedoch praktisch sonst keine Festigkeit.

Für einen weiteren Vergleich verwendet man das Grundharz mit 75 Molprozent OSiO₃Z₂ und 25 Molprozent (CH₃J₂CH₂=CHSiOiZ₂ in Kombination mit anderen =SiH-funktionellen Vernetzern. Eine erste Zubereitung enthält so viel wasserstoffunktionelles Copolymer aus 35 Molprozent O₂SiO, 55 Molprozent (CH₃)HSiO und 10 Molpro»:nt (CH₃J₃SiOiZ₂, daß sich im Grundharz 1 Mol ==SiH pro Mol CH₂=CHSi= ergeben, und diese Masse wird mit so viel Chloroplatinsäure katalysiert, daß man etwa 10 ppm Platin in der Zubereitung erhält. Entsprechende Proben werden 16 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet Das gehärtete Harz verfügt über eine hohe Biegefestigkeit (etwa 492 kg/ cm²), die zur Ermittlung der Wärmeschockeigenschaften verwendeten Proben zerbrechen jedoch beim Entfernen aus dem auf 150° C geheizten Ofen.

In der gleichen Weise stellt man eine zweite

20 Zubereitung her, die ein Gemisch aus

OSi[OSi(CH₃J₂H]₃ und

[H(CH₃),SiO]₂SiOSi-f OSi(CH₃J₂H]₂

OO

und dem Vernetzungsmittel enthält. Das nach 16 Stunden langem Härten bei einer Temperatur von 150° C erhaltene Material verfügt über eine hohe Biegefestigkeit (etwa 562 kg/cm²), die Wärmeschockwiderstandsfähigkeit ist jedoch auch hier 0. Die Bruchtemperatur beträgt 150° C.

Es ergibt sich somit klar, daß lediglich die Formmassen aus dem angegebenen Grundharz und der Verbindung der Formel

[H(CH₃)JSiO]SiO₂

als Vernetzungsmittel über die gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften nach dem Härten verfügen.

Tabelle

Zusammensetzung des Grundharzes

82 Mol-% OS1O3/2 75 Mol-% OSiO_3/2 71 Mol-% OSiO_3/2

18 Mol-% (CH₃J₂ViSiO₁/;, 25 Mol-% (CH₃)₂ViSiO,z₂ 29 Mol-% (CH₃)₂ViSi0_I/2

Viskosität des katalysierten
Gemisches (bei 25⁰C)
Härte (Durometer-Shore D)
Biegefestigkeit (kg/cm²)
Tangentialmodul 10⁵ (kg/cm²)
Bruchtemperatur (⁰C)

200 000

70
339
0,0872
-30

65
300
0,0675
-45

1800

29,5

0,0013

-57

Claims

Patentanspruch:
Kitzehärtbare Organopolysiloxanformniasse aus

(a) einem Phenyl- und Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxan, das im Mittel über wenigstens 8 Siliciumatorae pro Molekül verfügt,

(b) einem Organodisiloxan der Formel

H(CH₃),SiOSi—O—Si(CH₃J₂H

C₆H₅

und

(c) einem Platinkatalysator in einer zur Katalyse der Additionsreaktion von = SiH mit CH2=CHSi= ausreichenden Menge,

dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (a) 75 bis 85 Molprozent C6H5S1O3/2-Einheiten und 15 bis 25 Molprozent CH₂ = CH(CH₃)₂SiOi/₂-Einheiten enthält und das Organodisiloxan (b) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,9 bis 1,1 Mol 3 SiH pro Mol im Organopolysiloxan (a) vorhandenen Vinylsubstituenten ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtbare Organopolysiloxanformmasse aus

(a) einem Phenyl- und Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxan, das im Mittel über wenigstens 8 Siliciumatome pro Molekül verfügt,

(b) einem Organodisiloxan der Formel

QH₅
H(CHj)₂SiOSi-O—Si(CH₃J₂H

QH₅

und

(c) einem Platinkatalysator in einer zur Katalyse der Additionsreaktion von =SiH mit CH₂ = CHSi = ausreichenden Menge.

Harzartige Organopolysiloxane, bei denen die als Substituenten vorhandenen organischen Reste für Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder sonstige organische Reste stehen, sind bekannt. Diese Harze werden durch eine Reihe von Mechanismen gehärtet, beispielsweise durch Vernetzen über eine Vinylgruppe oder durch platinkatalysicrte Reaktion von sSiH-Gruppen mit an Silicium gebundenen Alkenylresten, wodurch harte nichtschmelzbare Materialien entstehen. Die besonderen Eigenschaften dieser Organosiloxane, wie Zähigkeit, hohe dielektrische Kapazität, Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau und Festigkeitsretention bei hohen Temperaturen, machen sie für eine Reihe verschiedener Anwendungsarten geeignet.

Bestimmte Anwendungsarten, wie beispielsweise die Verwendung solcher Harze zum Einkapseln elektrischer Teile und zum Beschichten von Spulen bzw. Wicklungen von Elektromotoren, stellen an die gegenwärtig verfügbaren Harze sehr strenge Bedingungen. Die Harze müssen fest und doch flexibel sein und ihre Festigkeit nach wiederholtem Wärmeschock beibehalten. Ferner müssen diese Harze ohne Entwicklung flüchtiger Bestandteile, wie Lösungsmittel oder Wasser, härten, damit sich im Oberzug keine Blasen und/oder Hohlstellen bilden. Für wärmeempfindliche elektronische Vorrichtungen braucht man ferner Massen, die sich zum Einkapseln bei verhältnismäßig niedriger Temperatur härten lassen.

Die heute verfügbaren harzartigen Polysiloxane weisen einige dieser Eigenschaften auf, keines davon besitzt jedoch die gewünschte Kombination aus Festigkeit, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Wärmeschock und Möglichkeit zur Härtung bei niedriger Temperatur.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer besser härtbaren Organopolysiloxanformmasse. Es soll dabei ein Einkapselungsharz vorgesehen werden, das sich bei niedrigen Temperaturen ohne weiteres unter Bildung eines festen flexiblen Überzugs härten läßt der über eine hohe Wärmeschockfestigkeit verfügt Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Organopolysiloxanformmasse erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß das Organopolysiloxan (a) 75 bis 85 Molprozent C₆H₅SiO₃Z₂-Einheiten und 15 bis 25 Molprozent CH₂ = CH(CH₃)₂SiOi/₂-Einheiten enthält und das Organodisiloxan (b) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,9 bis 1,1 Mol =SiH pro Mol im Organopolysiloxan (a) vorhandenen Vinylsubstituenten ergeben.

Bei der oben beschriebenen Formmasse ist das Organopolysiloxan (a) das Grundharz, dessen Zusammensetzung zur Erzielung der gewünschten Kombination physikalischer Eigenschaften kritisch ist. Der Monophenylsiloxygehalt von 75 bis 85 Molprozent und der Dimethylvinylsiloxygehalt von 15 bis 25 Molprozent im Copolymeren ist wesentlich, damit man ein gehärtetes Material mit hoher Festigkeit und Flexibilität erhält das gegenüber Wärmeschock widerstandsfähig ist. Das Organopolysiloxan (a) enthält vorzugsweise etwa 75 Molprozent C6H₅SiO₃/₂-Einheiten und etwa 25 Moiprozent CH₂ = CH(CH₃)₂-Si0i/2-Einheiten. Die vinylfunktionellen Siloxyeinheiten wirken als Vernetzungszentren im Harz.

Das Grundharz läßt sich ohne weiteres durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane herstellen. Hierzu können übliche Hydroiyse- und Kondensationstechniken angewandt werden. Für den Polymerisationsgrad des Harzes (a) gibt es keine obere Grenze. Die untere Grenze des Polymerisationsgrades muß jedoch bei wenigstens acht Siliciumatomen pro Molekül liegen, damit man ein gehärtetes Produkt mit entsprechender physikalischer Festigkeit erhält. Das copolymere Siloxan (a) ist ein Feststoff, der in dem niedrigviskosen flüssigen Siloxan (b) löslich ist.

Das wasserstoffunktionelle Siloxan (b), das für eine Vernetzung der Zubereitung sorgt, ist ein spezielles Disiloxan der Formel