DE2225789C3 - Wärmehärtbare Organopolysiloxanform masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse, bestehend aus einer Mischung aus

a) einem Polysiloxan mit 15 bis 60 Molprozcnt vinylfunktionellen Siloxaneinheiten, das durchschnittlich wenigstens 8 Siliciumatome pro Molekül aufweist, ein Verhältnis von Phenylresten zu Siliciumatomen von 0,25:1 bis 1,75:1 hat und durchschnittlich wenigstens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Siliciumatom enthält, wobei der Kohlenwasscrstoffsubstituent aus niederen Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Phenylrest oder dem Vinylrest besteht,

b) einer Organopolysiloxanflüssigkeit und

c) einer Mischung aus einem Platinkatalysator.

Harzartige Organopolysiloxane, in denen die organischen Substituentengruppen Methylreste, Phenylreste, Vinylreste und ähnliche Reste sind, werden häufig als Schutzüberzüge und elektrische Imprägnieroder Verkapselungsmassen verwendet. Solche Harze werden gewöhnlich als lösungsmittelfreie Flüssigkeiten aufweist, worin η eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder mehr und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder mehr bedeutet, η und m einen Gesamtwert haben, der eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 200OcSt bei 25°C ergibt, und bei der die Diphenylsiloxaneinheiten etwa 20 bis 45 Molprozent des Organopolysiloxans ausmachen, wobei das Organopolysiloxan in der Mischung in einer Menge vorliegt, die 0,75 bis 1,5MoI -* SiH pro Mol Vinylsubstituenten in Komponente (a) ergibt.

Die obige Organopolysiloxanflüssigkeit b) wird durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane nach allgemein üblichen Methoden hergestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung, die besonders zum Überziehen von Zugmotoren und anderen elektrischen Geräten geeignet ist, besteht die wärmehärtbare Formmasse im wesentlichen aus (a) einem lösungsmiltelfreien flüssigen harzartigen Polysiloxan, das im wesentlichen aus 30 bis 65 Molprozent C₆H₅SiO;,/₂-Einheiten, 15 bis 30 Molprozent CH₃(CH₂ =- CH)SiO-Einheiten, 20 bis40 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheitcn und 0 bis 5 Molprozent R₃SiOi/j-Einheiten aufgebaut ist, worin R einen niederen Alkylrcst mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Vinylrest oder den Phenylrest bedeutet und wenigstens ein Substituent R ein niederer Alkylrest ist, und das nicht mehr als 1 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält (b) einer

Organopolysi'oxanflüssigkeit mit wenigstens zwei Harz bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wärme-Gruppen -> SiH pro Molekül der Formel sc'iocks auf und kann drastische Temperaturänderun-

(CH₃)₃SiO[(CH₁)HSiO]„[(C_eH₅)„SiO]_mSi(CH₃)₃ S^en überstehen, ohne zu reißen. Ein weiterer Vorteil,

der sich aus der Verwendung der oben definierten

worin η eine genze Zahl mit dem Wert 2 oder mehr 5 Siloxancopolymerflüssigkeit (b) ergibt, ist die Stabi- und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder mehr lität und verlängerte Lagerfähigkeit der katalysatorbedeutet und η und m einen Gesamtwert haben, der haltigen härtbaren Massen.

eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 2000 cSt Um die Vernetzung zwischen den vinylfunktioncllen

bei 25" C ergibt, und die Diphenylsiloxaneiniieiten etwa Polysiloxanen zu erreichen, muß das Copolymere (b)

30 bis 40 Molprozent des Organopolysiloxans aus- io wenigstens zwei Methylhydrogensiloxaneinheiten pro

machen, wobei das Organospolysiloxan in (b) in der Molekül enthalten. Außer der Beteiligung an der

Mischung in einer Menge vorliegt, die 0,75 bis 1,5 Mol Vernetzungsreaktion wirkt das hydrogenfunktionelle

-> SiH pro Mol Vinylsubstituenten in Komponente Polysiloxan als Verdünnungsmittel zur Verminderung

(a) liefert, und (c) einem Platinkatalysaior. der Viskosität der härtbaren Formmasse, wenn als

In den oben beschriebenen härtbaren Formmassen 15 Komponente (a) festes oder hochviskoses Harz,

ist das Polysiloxan (a) das Grundharz und enthält verwendet wird. Eine wirksame Verdünnung wird

15bis60 Molprozent vinylfunktionelleSiloxaneinheiten erreicht, wenn die Flüssigkeit (b) eine Viskosität von

als Vernetzungsstellen. Zu den anderen organosubsti- 200OcSt oder weniger bei 25° C aufweist,

tuierten Siloxaneinlieiten, die in dem copolymeren Die Menge an hydrogenfunktioncllem Polysiloxan

Grundharz vorhanden sind, gehören Monomethyl- 20 (b) in der härtbaren Formmasse liängt von der Menge

siioxan-, Monoäthylsiloxan-, Dimcthylsiloxan-, Di- von Harz (a) und dem Vinylgehalt des Harzes ab, in

propylsiloxan^Monophenylsiloxan^Diphenylsiloxan-, allen Fällen ist jedoch so viel Polysiloxan (b) vorhan-

Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloan-, Dimethyl- den, daß sich 0,75 bis 1,5 Mol -> SiH pro Mol Vinyl-

äthylsikxan-, Dimethylphenylsiloxan-, Triphenyl- substituer.ten in der Mischung ergeben. Zur Erzielung

siloxan- und SiO₂-Einheilcn. Der bevorzugte niedere 25 optimaler Vernetzbarkeit und überlegener physika-

Alkylsubstituent ist der Methylrest. lischer Eigenschaften beträgt das Verhältnis von

Das harzartige Copolymere (a) kann also R₃SiO,/₂-, -> SiH zu Vinylsubstituenten vorzugsweise 0,8 : 1

R₂SiO-, RSiO₃₂- und in kleinen Mengen SiO₂-Em- bis 1,2:1.

leiten entl alten, wobei R einen wie oben definierten Der Platinkatalysator (c) kann irgendeiner der Substituenten bedeutet. Das Harz (a) enthält durch- 30 bekannten Katalysatoren sein, die von Platinmetall, schnittlich wenigstens einen organischen Substituenten auf Trägern, z. B. Kieselgel oder gepulverter Aktivpro Silicii matom, vomigswcise liegt jedoch der kohle, niedergeschlagenem Platin bis zu Platinchlorid, Si bstitulionsgnid (Verhältnis R/Si) im Bereich von Salzen von Platin- oder Chlorplatinsäure reichen. 1,3:1 bis 1,7:1. Jede dieser Formen ist als Katalysator in den härtbaren

Während es für den Folymerisationsgrad des 35 Formmassen nach der Erfindung wirksam. Chlor-Harzes (a) keine obere Grenze gibt, ist eine untere platinsäure, entweder als das übliche Hexahydrat oder Grenze von durchschnittlich wenigstens 8 Silicium- a!s wasserfreie Säure ist wegen ihrer leichten Dispergieratomen pro Molekül erforderlich, damit verteilhafte barkeit in den Polysiloxanen und deswegen, weil es die physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts Farbe der härtbaren Formmassen nicht beeinflußt, ein erzielt werden. Zur Erzielung optimaler phvnkalischer 40 bevorzugt enthaltener Katalysator.
Eigenschaften des Harzes ist es außerdem crf >rderlich, Es sollen wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin pro daß das Harz genügend Phenylsubstituenten enthält, Million Gewichtsteile des Gesamtgewichts von (a) so, daß ein Verhältnis vn Phenylrestcn zu Silicium- (b) und (c) vorliegen. Da jedoch Verunreinigungen in alcmcn im Bereich von 0,25:1 bis 1,75:1 erhalten dem System die kleine Katalysatormenge leicht wird. Die Komponente (a) kann flüssig oder fest 45 vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm sein. Die fluss gen Copolymeren (a) mit Viskositäten Platin verwendet. Eine größere Platinmenge schadet im Bei eich von 1000 bis 20 00OcSt bei 25°C sind der Reaktion nicht, wirtschaftliche Überlegungen be\orzi[t enthalten. legen jedoch die Verwendung von Mengen innerhalb

Das hydrogen^runktior.elle Polysiloxan der erfin- der genannten Grenzen nahe.

dungfgcmäßen Fcrrrmassc ist infolge der in dem 50 Gewünschtenfalls können die härtbaren Form-

Copclymtr η vorhandenen Dip! enylsiloxanenheiten massen weich gemacht werden. Zu geeigneten Weich-

mit dem oben beschriebenen Harz (a) verträglich. machern gehören mit dem Harz (a) veiträgliche

Es wird angenommen, daß neben der Verträglichkeit niedermolekulare Organosiloxane, ζ. B. Phenylmethyl-

die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von über polysiloxane und verträgliche wärmebeständige orga-

20 Molprozent zur schließlich erzielten Festigkeit des 55 nische Harze. Besonders geeignete Weichmacher sind

gehärteten Produkts beitragen. Bei Konzentrationen niederviskose Polysiloxane, die sowohl funktionelle

von über 45 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten ist Phenyl- als auch Vinylsubstituenten aufweisen, z. B.

die hydrogenfunktionelle Flüssigkeit nicht stabil. Divinyldimethyldiphenyldisiloxan. Der Phenylgehalt

Der bevorzugte Bereich von 30 bis 40 Molprozent solcher flüssigen Polysiloxane macht sie mit dem

Diphenylsiloxaneinheiten ergibt ein Optimum an 60 Harz (a) verträglich und die Vinylsubstituenten bieten

Festigkeil und Flexibilität. Die funktionellen Wasser- Reaktionsstellen zur Verankerung durch Härtung,

stoffalcme müssen in Form von Methylhydrogen- Die Weichmachung ist in solchen Formmassen von

siloxaneinlieiten vorliegen. Es wurde gefunden, daß Bedeutung, die ein Grundharz (a) von so hoher

funktionelle Wasserstoffatome anderer Art, z. B. in Viskosität enthalten, daß die erforderliche Menge

Form von Dimctliylhydrogensiloxancinheiten nicht 6g an Polysiloxanflüssigkeit (b) nicht genügt, um ein

die gewünschte Kombination von Festigkeit und leicht handhabbares fließfähiges Material zu ergeben.

Flexibilität in den gehärteten Produkten ergeben. In solchen Formmassen, die einen Vinylsiloxanweich-

Infolge seiner erhöhten Flexibilität weist das gehärtete macher enthalten, soll die Menge an hydrogen-

funktionellem Polysiloxan (b) so erhöht werden, daß die Menge an Gruppen -> SiH iro Verhältnis zu dem gesamten Vinylgehalt von Grundharz (a) und des Weichmachers im Bereich von 0,75:1 bis 1,5:1 bleibt.

Wenn die härtbaren Formmassen nach der Erfindung zur Beschichtung von elektrischen Gräten verwendet werden, ist es vorteilhaft, daß sie ohne Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen härten, die Hohlräume oder Blasen in dem Überzug erzeugen würden. Hohlräume können durch Umsetzung von -> SiH mit -> SiOH, das häufig in dem Grundharz (a) vorhanden ist, verursacht werden. Nötigenfalls kann aas Grundharz (a) mit alkalischen Kondensationskatalysatoren, z. B. Natriumhydroxid, in einem Lö- sungsmittel umgesetzt worden sein, um den Hydroxylgehalt auf einen annehmbaren Wert zu verringern, z. B. auf weniger als 1 %, wie es für die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angegeben ist.

In die härtbaren Formmassen nach der Erfindung ao können wärmebeständige Füllstoffe eingebracht werden. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glasfasern, feinteiliges Siliciumdioxid, gemahlener Quarz, gepulvertes Glas, Asbest, Talkum, Ruß, Eisenoxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid. Weitere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Oxidationsinhibitoren un<i Gleitbzw. Trennmittel, können ebenfalls enthalten sein.

Die härtbaren Formmassen können in jeder üblichen Weise zum Beschichten, Gießen oder Imprägnieren angewandt werden. Das Siloxanharz (a), die hydrogenfunktionell Flüssigkeit (b) und der Platinkatalysator (c) werden zusammen mit einem gewünschten Weichmacher, Füllstoff und Zusätzen vermischt, und die erhaltene Mischung wird zu der gewünschten Form verarbeitet, worauf bei erhöhten Temperaturen gehärtet wird. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Nachhärtung bei höheren Temperaturen, beispielsweise 200° C, durchzuführen, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern.

Die beschriebenen Formmassen sind zum Imprägnieren und Verkapseln von elektrischen Geräten, zum Beschichten von elektrischen Leitern und zur Verwendung als Schutzüberzüge auf Metallen und anderen Substraten besonders vorteilhaft.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Organopolysiloxanharz, das 20 Molprozent CH₃(CH₂ = CH)SiO-Einheiten enthält, dessen übrige Copolymereinheiten aus C_eH₆SiO_s/_a-, CH₃SiO₃Z₂-, (CH_a)_aSiO- und (CH^äSiOKi-Einhciten bestehen, das ein Verhältnis von Phenylresten zu Siliciumatomen von etwa 0,4 hat, eine Viskosität von 12 567 cSt bei 25° C aufweist und weniger als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, wird mit so viel hydrogenfunktionellem Siloxan mit einer Viskosität von etwa 25OcSt bei 25° C vermischt, daß in dem Harz 1,0 Mol -> SiO pro Mol ->-SiCH = CH_S vorliegt. Das hydrogenfunktionelle Polysiloxan besteht aus 10 Molprozent (CH^SiOKrEinheiten, 40 Molprozent (C_eH_B)₂SiO-Einheiten und 50 Molprozent (CH₃)HSiO-Einheiten. Der Polysiloxanmischung wird Chloroplatinsäure in einer Menge zugesetzt, die eine härtbare Formmasse mit einem auf das Gewicht bezogenen Platingehalt von etwa 10 ppm ergibt.

Dann wird die Formmasse zu Stäben mit einem Durchmesser von 0,76 cm gegossen und gehärtet.

Nach 16 Stunden langer Härtung bei 150^DC weist das vernetzte Produkt eine Biegefestigkeit von 301 kg/cm² und eine Durchbiegung von 0,84 cm über eine Strecke von 5,08 cm bei der Bruchfestigkeit auf. Nach 16 Stunden langer Härtung bei 200° C weist ein Stab aus dem vernetzten Produkt mit einem Durchmesser von 0,76 cm eine Biegefestigkeit von 439 kg/cm² bei einer Durchbiegung von 0,56 cm auf, wenn er in der gleichen Weise getestet wird.

Zu Vergleichszwecken wird eine zweite härtbare Masse hergestellt, indem das oben beschriebene Harz mit einer solchen Menge eines Siloxans aus 57 Molprozent (CH₃)HSiO-Einheiten, 14,3 Molprozent C₆H₅SiO_{3 2}-Einheiten, 14,3 Molprozent (CHa)₂SiO-Einheitenund 14,3 Molprozent (CH₃)₃Si0₁₂-Einheiten vermischt wird, daß 1 Mol -> SiH pro Mol -^-SiCH = CH₈ in der Masse vorliegt. Dann wird Chloroplatinsäure in einer Menge zugesetzt, die einen auf das Gewicht bezogenen Platingehalt der Masse von etwa 10 ppm ergibt, und die härtbare Masse wird zu Stäben mit einem Durchmesser von 0,76 cm gegossen. Nach 16 Stunden langer Härtung bei 150° C weist die vernetzte Masse eine Biegefestigkeit von 304,7 kg/cm² bei einer Durchbiegung von 0,36 cm und nach 16 Stunden langer Härtung bei 200° C eine Biegefestigkeit von 316,5 kg/cm² bei einer Durchbiegung von 0,38 cm auf.

Dieser Vergleich zeigt, daß mit dem hydrogenfunktionellen Polysiloxan nach der Erfindung eine Erhöhung der Durchbiegung von 135% erzielt wird, während eine Festigkeit erhalten bleibt, die der mit einem hydrogenfunktionellen Polysiloxan erzielten äquivalent ist, das bisher als das beste zur Verwendung in den beschriebenen Massen galt.

Bei Härtung unter den schärferen Bedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen eine Zunahme der Festigkeit von etwa 14 % und der Durchbiegung von 55% im Vergleich zu einer Masse, in der ein anderes hydrogenfunktionelles Siloxan verwendet wird.

Beispiel 2

Zum Vergleich der relativen Lagerbeständigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Formmassen werden ihre Gelzeiten ermittelt. Di«; Zeit, die zum Gelieren der flüssigen katalysatorhaltigen ungehärteten Formmassen erforderlich ist, wird bei verschiedenen Temperaturen ermittelt. Gelzeiten für die erfindungsgemäße Formmasse (als 1 bezeichnet) und die Vergleichsmasse von Beispiel 1 (als 2 bezeichnet) sind nachstehend angegeben.

Temperatur
(⁰C)

Gelzcit (Min.)
1

9
4
3

Es ist also zu ersehen, daß das hydrogenfunktionelle Polysiloxan erheblich zur Stabilität der katalysatorhaltigen Formmasse beiträgt und bei Verwendung solcher Formmassen für Tauchbeschichtungen die Badhallbarkeit verlängert.

Vergleiche

In der härtbaren Formmasse von Beispiel 2 wird das erfindungsgemäß enthaltene Polysiloxan durch andere

phenylhaltige hydrogenfunktionellc Polysiloxane ersetzt. Die Stoffe werden in einer Menge zugesetzt, die 1 Mol -> SiH pro Mol -» SiCH = CH₂ ergibt.

Die erste dieser Massen enthält [(C₀H₅)(CH₃)HSi]₂O, wie es in der US-PS 30 20 260 beschrieben ist. Die Masse wird zu einem Stab mit einem Durchmesser von 0,76 cm gegossen und 16 Stunden bei 200⁰C gehärtet. Obwohl der gehärtete Stab starr und selbsttragend ist, biegt er sich über die Anzeige des Testapparats hinaus bei einer Belastung von 89,9 kg/cm² durch.

In einer zweiten härtbaren Masse wird das in der US-PS 29 15 497 beschriebene Vernetzungsmittel

jies^ verwendet. Wenn die Mass zu einem Stab vergossen und 16 Stunden bei 200°( gehärtet wird, ist das vernetzte Produkt wiederun zu biegsam für die Prüfung und die Durchbiegunj übertrifft die Anzeigegrenzc des Apparats be 17,6 kg/cm².

Diese Ergebnisse zeigen den Einfluß, den die Ar des Vemetzungsmittels auf die physikalischen Eigen schäften der vernetzten Produkte von Harzmassen hat ίο Es ist ferner zu ersehen, daß mit den bekanntet Polysiloxanen keine Produkte mit äquivalenter Festig keit und Flexibilität erhalten werden.

$09 686/25

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Organopolysiloxanformmasse, bestehend aus einer Mischung aus

a) einem Polysiloxan mit 15 bis 60 Molprozent vinylfunktionellen Siloxaneinheiten, das durchschnittlich wenigstens 8 Siliciumatome pro Molekül aufweist, ein Verhältnis von Phenylresten zu Siliciumatomen von 0,25: 1 bis 1,75: 1 hat und durchschnittlich wenigstens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro SiIiciumatom enthält, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent aus niederen Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Phenylrest oder dem Vinylrest besteht,

b) einer Organopolysiloxanflüssigkeit und

c) einer Mischung aus einem Platinkatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Organopolysiloxanflüssigkeit b) enthält, die wenigstens zwei Gruppen -> SiH pro Molekül der Formel

(CH_i)_sSiO[(CH_a)HSiO],.l(C.H,)₁SiO]_mSi(CH₃)₃

aufweist, worin η eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder mehr und /?i eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder mehr bedeutet, η und m einen Gesamtwert haben, der eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 200OcSt bei 25° C ergibt, und bei der die Diphenylsiloxaneinheiten etwa 20 bis 45 Molprozent des Organopolysiloxans ausmachen, wobei das Organopolysiloxan in der Mischung in einer Menge vorliegt, die 0,75 bis 1,5 Mol -> SiH pro Mol Vinylsubstituenten in Komponente (a) ergibt.

2. Wärmehärtbare Organosiloxanformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxanflüssigkeit (b) in einer Menge vorliegt, die 0,8 bis 1,2 Mol -^SiH pro Mol Vinylsubstituenten in (a) ergibt.

aufgebracht, und nach verschiedenen Mechanismen zu einem harten unschmelzbaren Material gehärtet. Ein Härtungsmechanismus beruht auf der plalinkatalysierten Reaktion von Gruppen -*■ SiH mit Gruppen -> SiCH = CH₂ bei erhöhten Temperaturen. In Massen, die nach diesem Mechanismus härten, liegen die vinylfunktionellen Siloxaneinheiten in dem Grundharz vor, und die funktionellen Gruppen ->■ SiH werden als eigene flüssige Komponenten

ίο eingeführt. Die organischen Substituenten können zur Erhöhung der Festigkeit des gehärteten Produkts abgeändert werden, die Harze mit hoher Festigkeit sind jedoch ziemlich starr. Solche Überzüge sollen jedoch außer hoher Festigkeit gute Flexibilität haben.

Aus DT-AS 19 02 086 sind bereits hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen bekannt, die als Formmassen verwendet werden. Die darin mit B bezeichneten Organosiliciumverbindungen enthalten unter anderem Dimethyl-

siloxan, wodurch sie sich wesentlich von der erfindungsgemäß enthaltenen Organopolysiloxanflüssigkeit unterscheiden, die hiervon völlig frei sind. Bei der erfindungsgemäßen Formmasse weist das vernetzende Polysiloxan eine bestimmte Menge an Phenylsubsti-

tuenten auf, wodurch dieses Polysiloxan mit dem harzartigen Polysiloxan besonders verträglich wird und man eine Formmasse erhält, die sich nach dem Aushärten auf Grund besonders hoher Festigkeit besonders gut als Überzugsmasse zur Herstellung

elastischer und rutschfester Überzüge, insbesondere für elektrische Geräte eignet.

Die erfindungsgemäße Organopolysiloxanformimsse der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Organopolysiloxanflüssigkeit b) enthält, die wenigstens zwei Gruppen ->■ SiH pro Molekül der Formel