DE2644551A1

DE2644551A1 - Loesungsmittelbestaendige kalthaertende silikonkautschuk-massen

Info

Publication number: DE2644551A1
Application number: DE19762644551
Authority: DE
Inventors: Edward Matthew Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5256152A; JPS6027691B2; NL7611060A; FR2327285B1; GB1557987A; CA1062826A; BE846990A; US4041010A; FR2327285A1

Description

LösungsmittelDeständige kalthärtende Silikonkautschuk-Massen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lösungsmittelbeständige, kalthärtende Silikonkautschuk-Massen und mehr im besonderen auf kalthärtende Silikonkautschuk-Massen mit fluorierten Substituenten in den Polymeren, die in Gegenwart eines Platinkatalysators zu einem lösungsmittelbestänigen Elastomer härtbar .sind.

Silikcaelastomere sind bekannt und für viele Anwendungen brauchba·-, in denen Stabilität bei hoher und tiefer Temperatur erforderlich ist.

Es ist auch bekannt, daß Silikonelastomere, seien sie aus kalthärtenden oder heißvulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen erhalten, eine bestimmte Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel-

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abbau durch Kohlenwasserstoffe haben. Diese Lösungsmittelbeständigkeit der bisherigen Silikonelastomeren gegenüber Kohlenwasserstoffen war jedoch nicht groß genug. Um dieses Problem zu lösen, wurden mit fluorierten Substituenten versehene heißvulkanisierende Silikonkautschuk-Massen entwickelt (vgl. US-PS 2 979 519 und 3 179 619). Die in diesen PS beschriebenen mit fluorierten Substituenten versehenen heißvulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen ergeben ein Elastomer mit Lösungsmittelbeständigkeit und guten physikalischen Eigenschaften für viele Anwendungen.

Ein Nachteil dieser bekannten heißvulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen war es jedoch, daß für eine ausreichende Festigkeit des gehärteten Elastomers große Mengen von Füllstoff und Siloxankautschuke hohen Molekulargewichtes in die Masse eingearbeitet werden mußten. Die ungehärtete Masse hatte daher üblicherweise eine Viskosität in der Größenordnung von 50 000 000 Centipoise und mehr bei 25°C. Eine derart viskose und ungehärtete Masse ist schwer zu verarbeiten und die Herstellung von Teilen daraus dauert verhältnismäßig lange. Das vorgenannte Problem erscheint mit solchen Massen daher unlösbar, da die als Grundlage verwendeten Diorganopolysiloxan-Kautschuke für solche heißhärtende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25⁰C haben. Die Viskosität der Mischung aus Siliziumdioxid und Kautschuk liegt daher notwendigerweise in der Größenordnung von etwa 50 000 000 Centipoise. [

Um dieses Problem zu lösen, sind einige Versuche unternommen worden_s eine kalthärtende Einkomponenten-Silikonkautschuk-Masse herzusteller. Solche Massen müssen jedoch vor dem Härten wasserfrei gehalten werden. Es ist daher auch sehr schwierig solche in wasserfreiem Zustande zu haltenden Massen zu verarbeiten.

Es War daher recht überraschend, daß es möglich war, eine Silikonkautschukmasse mit fluorierten Substituenten am Polymer zu

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schaffen, in der eine SiH-Olefin platinkatalysierte Vernetzung abläuft, die ein Elastomer mit guter Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, guten physikalischen Eigenschaften und einer raschen Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen ergibt. Eine solche Masse ist in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung offenbart, für die die Priorität der US-Patentanmeldung Serial Nr. 619 591 vom 6. Oktober 1975 beansprucht ist. Die Schwierigkeit in einer solchen Masse ist es jedoch, daß es wünschenswert ist, in die ungehärtete Masse zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften im gehärteten Elastomer Füllstoffe und besonders behandelte verstärkende Füllstoffe einzuarbeiten. Als Ergebnis dessen weist die ungehärtete Masse eine Viskosität in der Größenordnung von 4 bis 6 000 000 Centipoise bei 25°C auf, in Abhängigkeit von der Menge des in die ungehärtete Masse eingearbeiteten Füllstoffes.

Es ist daher erwünscht, eine solche Silikonkautschuk-Zusammensetzung, in der eine platinkatalysierte SiH-Olefin-ümsetzung erfolgt, zu haben, die im ungehärteten Zustand eine beträchtlich geringere Viskosität hat und in die verschiedene Füllstoffe eingearbeitet werden können, sowohl streckende und/oder ver stärkende Füllstoffe, ohne daß die Viskosität der dabei erhaltenen ungehärteten Masse unangemessen erhöht wird.

Die vorgenannten Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine kalthärtende Silikonkautschuk-Masse gelöst, die folgende Bestandteile aufweist:

(A) 100 Teile einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus (i) 100 Teilen eines Vinyl-gruppenhaltigen Polymers der Formel

worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkyl-

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resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinyl, R' Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens einen Wert von 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C variiert und die Konzentration der y-mal vorhandenen Siloxyeinheiten von 5 bis 98 Mol-% variiert, (ii) 1 bis 60 Teileneines Vinyl-gruppenhaltigen Harzes ausgewählt aus einem Harz mit ViRR¹¹SiO ,--und SiO -Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoffsubstituent zu Silizium von 0,8 bis 2,7 variiert, einem Harz mit ViRR¹¹SiO_n _R-₉ SiO₀- und RR"SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituent zu Si von 0,8 bis 2,4 variiert, einem Harz mit ViR₂SiO_n ,_-, R₂R"Si0_n ,_-, SiO₂- und RR"SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituent zu Silizium von O₂,8 bis 2,4 variiert, einem Harz mit ViR₂SiO_n ,.-, R₂R¹¹SiO_n -, SiO₂-, ViR¹¹SiO- und RR"SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert und einem Harz mit R₀R¹¹SiO_{n c}-, SiO₀- und ViR'VSiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstof f-Substit-uent zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, worin Vi und R die oben genannte Bedeutung haben, R" ist ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und -CHp-CHpR'-Resten, worin R¹ diu vorgenannte Bedeutung hat und die Vinylkonz.entration des Harzes nicht mehr als 20 Mol-$ von der Vinylkonzentration des Polymers (i) variiert,

(iii) 0,1 bis 50 ppm der Gesamtzusammensetzung eines Platinkatalysators und
(B) 1 bis 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Mischung von-(A) eines' vernetzenden Polymers, das ausgewählt ist aus

R
1

(iv) einem Harz mit H - SiO_n ,_- und SiO -Einheiten, worin das

R"'
Verhältnis von R + R¹'' + H zu Silizium von 1,0 bis 2,7 variiert,

R
(v) einem Harz mit H - SiO_{n κ}-, SiO₉- und RR'''SiO-Einheiten, worin

R"¹

das Verhältnis von R + R¹'' + H zu Silizium von 1,2 bis 2,7 variiert, und
(vi) einem Polymer der Formel

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^R ί ^R Λ /* N /^R λ ^R

(2) H - SiO 4- Si 0+4- Si 0 i—h-Si 0-j Si-H

R Vr y s VcH₂CH₂R¹/1 Vh S ζ r

sowie deren Mischungen, wobei die Konzentration der mit dem t versehenen Einheiten von 0 bis 75 Mol-% variiert, R und R^f die vorgenannte Bedeutung haben, s einen Wert von mindestens 1 hat, t und ζ 0 oder eine positive ganze Zahl sein können und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 Centipoise bei 25°C variiert, und R"' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CH₂CHpR'-Resten.

Die obige Masse wird gute physikalische Eigenschaften selbst bei Abwesenheit eines Füllstoffes aufweisen, sowie die erforderliche Lösungmittelbeständigkeit haben. Wenn es jedoch erwünscht ist, die physikalischen Eigenschaften weiter'zu verbessern, können 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gemisch des Vinyl-gruppenhaltigen Polymers (i) und des Vinyl-gruppenhaltigen Harzes bekannter, verstärkender und/oder streckender Füllstoffe, die behandelt oder unbehandelt sein können, eingesetzt werden.

Der Platinkatalysator kann irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, nämlich ein einfacher Katalysator, wie Placinmetall auf einem festen Träger, wie Holzkohle oder Gamma-Aluminiumoxid oder es kann Platin in der Form eines löslichen Platinkomplexes sein. Einer der unten beschriebenen Katalysatoren, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist der Platinkomplex mit einem Vinyl-gruppenhaltigen Polysiloxan. Wenn es erwünscht ist, kann auch ein Härtungsinhibitor in die Masse eingearbeitet werden, um die VerarbeitungBdauer der Masse bei Zimmertemperatur zu verlängern .

Die Masse wird gehärtet, indem man einfach das vernetzende Hydridmittel in die Mischung (A) einarbeitet und die Masse entweder bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, d. h. ober-

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halb von 100⁰C härten läßt, bei der die Masse in einer außerordentlich kurzen Zeit zu einem Elastomer härtet.

Es ist üblich, die Masse in zwei getrennten Komponenten herzustellen und vor dem Gebrauch so aufzubewahren, wobei die die Grundlage bildenden Vinyl-gruppenhaltigen Polymere, das Harz, die Füllstoffe und die Platinkatalysatoren in einer Komponente zusammengefaßt sind, während das vernetzende Hydridmittel als die zweite Komponente hergestellt wird. Der Endverbraucher vermischt die beiden Komponenten unmittelbar vor der Verwendung und läßt die Masse in der gewünschten Form härten.

Es können aber auch Teile des Vinyl-gruppenhaltigen Harzes, des Vinyl-gruppenhaltigen Polymers, sowie des Füllstoffes zusammen mit dem vernetzenden Hydridmittel in die zweite Komponente eingearbeitet werden, ohne daß dies die Brauchbarkeit der Masse oder die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers beeinträchtigt. Beim Herstellen von zwei Komponenten ist es lediglich erforderlich, daß der Platinkatalysator in die erste Komponente eingearbeitet wird, d. h. zusammen mit dem Vinyl-gruppenhaltigen Polymer und dem Vinyl-gruppenhaltigen Harz.

In der Formel (1) für t.as Polymer ist R allgemein ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, R¹ ist ein Perfluoralkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten CF„ und χ und y können je unabhängig voneinander von 1 bis 1000 variieren. Es ist lediglich erforderlich, daß χ und y je mindestens 1 sind, und einen solchen Wert haben daß dit. Viskosität des Polymers von 1000 bis 500 0OQ Centipoise bei 25°C und vorzugsweise von 1000 bis 100 000 Centipoise bei 25° variiert. Die Konzentration der mit einem y versehenen

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Einheiten kann in dem Polymer von 5 bis 98 MoI-Ji variieren und vorzugsweise variiert die Konzentration der mit y multiplizierten Siloxyeinheiten von 30 bis 98 Mol-$. Diese Polymeren können in verschiedenartigster Weise hergestellt werden und vorzugsweise werden sie nach dem Verfahren erhalten, daß in der älteren deutschen Patentanmeldung P 2 619 I87.7 offenbart ist. Dieses Verfahren beinhaltet allgemein das Umsetzen von Octaalkylcyclotetrasxloxanen mit Alkylperfluormethyläthylentetracyclopolysiloxanen bei Temperaturen zwischen O - 90 C in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise Cäsiumhydroxid oder Kalium- oder Natriumsilanolat ist.

Um die Viskosität des Polymers im Hinblick auf die erwünschte Endviskosität zu steuern, werden in die Äquilibrierungsmischung Kettenabbruchsmittel eingebracht, wie Disiloxane oder Trisiloxane oder lineare Polysiloxane geringen Molekulargewichtes, die Vinylgruppenhaltige kettenbeendende Siloxyeinheiten aufweisen. Die Mischung wird bei der oben genannten Temperatur für eine ausreichende Zeit äquilibriert, so daß das Gleichgewicht erreicht wird und ebenso viele cyclische Siloxane in das erwünschte Polymer umgewandelt werden als von dem erwünschten Polymer aufbricht und in cyclische Siloxane rückumgewandelt wird. Beim Gleichgewicht findet eine mindestens 50 %ige Umwandlung der cyclischen Siloxane in das lineare Polymer statt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Katalys-ator neutralysiert und die cyclischen Siloxane werden durch Strippen entfernt und so das erwünschte Polymer der Formel (],, .erhalten.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen eines solchen Polymers besteht darin, cyclische Trimere gemäß der US-PS 2 979 519, die fluorierte Trimere sind, mit cyclischen Alkyl- und Vinyl-gruppenaufweisenden Tetrameren zusammen mit den erforderlichen Kettenabbruchsmitteln bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart einer Vielzahl möglicher Alkalimetallkatalysatoren umzusetzen. Obwohl jedes der beiden Verfahren verwendet werden kann, wird doch das erstgenannte nach der älteren deutschen Patentanmeldung bevorzugt, da es Copolymere mit einem weiteren Koi,..entr.ationsbereich

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ergibt als nach dem Verfahren der vorgenannten US-PS.

Zu 100 Teilen des Vinyl-gruppenhaltigen Polymers gibt man dann 1 bis 60 Teile des Vinyl-gruppenhaltigen Harzes. Dieses Harz muß Vinylgruppen enthalten und es muß eines der oben angegebenen Harze sein. Es ist lediglich erforderlich, daß der Pluoralkylengehalt des Harzes sich nicht mehr als 20 Mol-% vom Vinylgehalt des Polymers der Formel (1) unterscheidet, damit diese beiden Stoffe miteinander verträglich sind, was für die Bildung der erfindungsgemäßen Massen notwendig ist.

Die obigen Harze können nach einem Verfahren hergestellt werden durch Umsetzen eines Siliziumdioxxdhydrosols mit den geeigneten Chlorsilanen oder alkoxysilierten Silanen. Die verwendeten SiIiziumdioxidhydrosole werden in üblicher Meise durch Neutralisieren von Natriumsilikatlösungen erhalten. Diese Neutralisation kann entweder mit einer Säure oder einem Chlorsilan erfolgen. Im letzteren Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche Säure zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben. Während das Siliziumdioxid sowohl in jeder Konzentration mit den oben genannten OrganosiIizinnverbindungen unter sauren Bedingungen reagieren würde, ist es bevorzugt, ein Sol mit einer Konzentration von 1 bis 35 Gew.-% SiQp zu verwenden.

Die Silane und Siloxane können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Das Chlorsilan kann direkt zur iJatriumsilikatlösung hinzugegeben werden. Es ist zu diesem Zeitpunkt erforderlich, einen niederen Alkohol, wie Isopropanol, hinzuzugeben, um die Mischung zu stabilisieren. Werden Alkoxysilane verwendet, so ist es erforderlich, daß das Siliziumdioxidhydrosol ausreichend Säure für einen pH-Wert der Reaktionsmischung von kleiner als 5 enthält. Geeignete Säuren sind Phosphor-, Benzolsulfon-, Trichloressig-, oder irgendeine andere Art schwache Säure, über die erforderliche Menge zur Veringerung des pH-Wertes auf kleiner als 5 hinaus kann ein Säureüberschuß verwendet werden.

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Zur Herstellung des Silikonharzes kann irgendeine der großen Zahl der Verbindungen im Rahmen der obigen Formel eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethyläth- ■ oxysilan, Divinyltrifluorpropylisopropoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Divinyltetraäthyldisiloxan, Vinylmethyldichlorsilan, Methyitriäthoxysilan, Trifluorpropyldimethylchlorsilan und Trifluorpropylmethyldichlorsilan.

Das Siliziumhydrosol wird einfach mit den Silanen und/oder Siloxanen zur Bildung des erforderlichen Silikonharzes vei-.iiischt. Wie bereits erwähnt, wird eine schwache Säure hinzugegeben, um den pH-Wert auf unter 5 zu bringen, wenn an der Umsetzung kein Chlorsilan teilnimmt. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzungen zwischen Siliziumdioxidhydrosol, Silanen und/oder Siloxanen bei 30°C oder darüber unter Bildung der copolymeren Siloxane rasch ablaufen. Während der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise gründlich gerührt. Im allgemeinen bildet sich eine Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten trennt. Die Organosiliziumschicht davon wird nach dem Abtrennen gestrippt oder säurefrei gewaschen. Das Harz wird dann nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieses Verfahrens können der US-PS 2 676 182 entnommen werden.

Ein anderes Verfahren zum Bilden des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Harzes, benutzt die kontrollierte Hydrolyse von Verbindungen der Formeln ViR SiX^ ,, R'¹R SiX, und ViR'^f _nSiX₅__n, worin Vi, R und R'' die obige Bedeutung haben, X für ein Halogenatom steht und η von 1 bis 2 variieren kann. Die obigen Halogenverbindungen wurden zur Bildung der erwünschten Harze mit Äthylorthosilikat umgesetzt. Eine Lösung des Halogensilans in einem inerten nicht-alkoholischen Lösungsmittel wird gebildet, bei dem das organische Lösungsmittel in Wasser nicht oder doch im wesentlichen nicht löslich ist und dieses organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Äthern mit mindestens vier

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Kohlenstoffatomen. Diese Lösung wird nach und nach zu einem Zweiphasenhydrolysesystem hinzugegeben, das eine Mischung von Wasser in einer Menge umfaßt, die für die zur Hydrolysierung des Silans erforderliche Menge beträchtlich hinausgeht und wobei das Hydrolysemedium außerdem einen flüssigen aliphatischen Alkohol enthält, der in Wasser nicht vollständig löslich ist, der aber eine merkliche Menge Wasser löst.

Brauchbare Alkohole hierfür sind die niederen primären Alkohole, wie Äthanol und Propanol. Weiter können Lösungsmittel, wie Butylacetat und Äthylacetat verwendet werden, welche die bevorzugten nicht-alkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate sind und es können auch Ketonlösungsmittel, wie Aceton und verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden.

Die Halogensilane und Orthosilikate werden in dem Lösungsmittel gelöst und dann wird Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird während der exothermen Reaktion kräftig gerührt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, hört man mit dem Rühren auf und läßt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht wird gestrippt, um den Säuregehalt zu verringern. Zu der Harzlösung wird das erforderliche Lösungsmittel hinzugegeben und 100 bis 1000 ppm eines Alkalihydroxids^ wie Kaliumhydoxid. Die erhaltene' Mischung wird für 2 bis 4 Stunden auf 50 bis 200⁰C erhitzt, wobei der Silanolgehalt des Harzes auf weniger als 0,5 Gew.-% verringert wird. Dann neutralisiert man das Alkalihydroxid und entfernt etwas von dem Lösungsmittel durch Strippen, um den erwünschten Peststoffgehalt in der Lösung zu erhalten. Obwohl es nicht erforderlich ist, die Viskositätserhöhende Behandlung für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Vinyl-gruppenhaltigen Harze vorzunehmen, hat es sich doch erwiesen, daß die Harze die besten physikalischen Eigenschaften für das herzustellende Elastomer ermöglichen, wenn der Silan ->lgehalt der Harze unter 0,5 Gew.-% liegt.

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Zusätzlich zum Vinylgruppengehalt des Harzes ist es bevorzugt, daß das Harz einige -CH₂CHpR¹ Substituenten enthält, worin R^r die vorgenannte Bedeutung hat. In der Formel dieser Harze ist R' ' vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und es ist vorzugsweise Methyl, Phenyl oder ein-CHpCHpR¹-Rest. Der MoI-? Gehalt an(R>CH₂CH₂R'SiO-Siloxyeinheiten in dem Harz ist vorzugsweise der gleiche wie die Konzentration dieser Einheiten in dem Polymer der Formel (1) und am bevorzugtesten weicht dieser Gehalt nur etwa 10 bis 20 Mol-? von der Konzentration dieser Einheiten im Polymer der Formel (I)-ab. Der Einsatz solcher Harze in der erfindungsgemäßen Masse führt zu einem gehärteten Elastomer mit guter Zugfestigkeit und Dehnung auch ohne Verwendung von Siliziumdioxid-Füllstoff, wie er in der eingangs genannten anderen deutschen Patentanmelung vom gleichen Tage verwendet wird.

Der dritte notwendige Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse wird durch 0,1 bis 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Platinkatalysators gebildet. Die Konzentration ist angegeben in Gew.-Teilen Platin in der der gesamten Masse. Der in der erfindungsgemäßen Masse verwendbare Platinkatalysator kann ein auf einen festen Träger niedergeschlagenes Platin sein, wie Platin auf Holzkohle oder Platin auf Gamma-Aluminiumoxid oder es kann ein löslich gemachter Platinkomplex sein. Der löslich· gemachte Platinkomplex ist in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt, da er reaktionsfähig ist.

Bevorzugte Platinkatalysatoren sind solche Platinverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung löslich sind. Diese Platinverbindungen können ausgewählt werden aus denen der Formel (PtCl₂ · Olefin)₂ und H (PtCl · Olefin), wie sie in der US-PS 3 159 601 beschrieben sind. Das in den vorstehenden drei Formeln angegebene Olefin kann fast jede Art Olefin sein, doch ist es vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen_s ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den obigen Formeln brauchbar sind, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen,

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Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der Masse der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist der Platinchlorid/ Cyclopropan-Komplex (PtCl₂ · C₃Hg)₂ , der in der US-PS 3 159 beschrieben ist.

Das platinhaltige Material kann auch ein Komplex sein, der aus Chlorplatinsäure und bis zu zwei Molen pro Gramm Platin einer Verbindung gebildet ist, die ausgewählt ist aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und deren Mischungen, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben.

Die bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkatalysator sondern auch als Entflammungshemmer dient, ist in der US-PS 3 775 452 beschrieben. Dieser Platinkomplex wird erhalten durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydrationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart eines Natriumbicarbonats in einer Äthanollösung.

Die Katalysatoren der beiden zuletzt genannten US-PS sind in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind und zu einer Härtungsgeschwindigkeit der Masse führen, die am leichtesten gesteuert werden kann. Der Katalysator der US-PS 3 775 452, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt ist, ist allgemein ein Alkenylpolysiloxan, das mit Platin komplexiert ist, und das im wesentlichenfrei ist von Chlorresten. Im allgemeinen wird nach Zubereitung der Masse der Platinkatalysator in das Vinyl-gruppenhaltige Harz und das Vinyl-gruppenhaltige Polysiloxan der Formel (1) als erster Komponente eingearbeitet. Wenn es erwünscht ist, die Masse zu härten, wird die erste Komponente oder Mischung (A) mit dem HydridTVernetzungsmittel (B) versehen und das gehärtete Silikonelastomer hergestellt.

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Von dem oben näher spezifizierten Hydrid-Vernetzungsmittel werden 1 bis 50 Teile und bevorzugter¹! bis 25 Teile pro 100 Teile der Mischung (A) verwendet. Das Hydrid-Vernetzungsmittel sei es ein Harz oder das Polymer der Formel (2), soll vergleichbare Konzen-' trationen von Perfluorsiloxysubstituenten enthalten, wie im Vinylgruppenhaltigen Polymer der Formel (1) in Mischung (A) vorhanden sind. Dies ist jedoch nicht notwendig. Wird ein solches Hydrid-Vernetzungsmittel verwendet, dann werden seine Verträglichkeit und die Losungsmittelbeständigkeit des gehärteten Elastomers verstärkt.

Die vernetzenden Hydridharze werden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Vinyl-gruppenhaltigen Harze mit der Ausnahme, daß als Silane hydridhaltige Chlorsilane und Alkoxysilane eingesetzt werden, wie dies in der oben erwähnten anderen deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage näher erläutert ist. Diese Hydridharze müssen keiner viskositätserhöhenden Behandlung unterworfen werden, doch erhält man gehärtete Produkte mit besseren physikalischen Eigenschaften, wenn die Hydridharze einen Silariolgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% haben. Das bevorzugte Verfahren zur Viskositätserhöhung für die Hydridharze ist ebenfalls in der oben genannten deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage beschrieben.

Die hydridhaltigen Polysiloxanpolymere der Formel (2) sind in ähnlicher Weise zubereitet wie die vinylhaltigen Polymere der Formel (1) mit der Ausnahme, daß ein saurer Äquilibrierungskatalysator verwendet werden muß, wie Schwefelsäure, d. h. durch die Äquilibrierung der Tetrameren mit ausreichend Kettenabbruchsmitteln in Gegenwart der Schwefelsäure, wird eine Polymermischung mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 Centipoise bei 25⁰C erhalten.

Ein anderes Vorgehen besteht darin, die geeigneten Chlorsilane einschließlich der Hydriddialkylchlorsilane als Kettenabbruchsmittel in Wasser zu hydrolysieren und das erhaltene Polymer vom

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Hydrolysat abzutrennen, davon erst Wasser und Lösungsmittel und dann die cyclischen Bestandteile zu'entfernen, die sich während der Hydrolyse gebildet haben können.

Dieses zweite Verfahren wird angewandt, wenn man das Hydrid-Polysiloxanpolymer der Formel (2) mit geringer Viskosität erhalten will, d. h. einer Viskosität im Bereich von 10 bis 100 Centipoise bei 25°C.

Im allgemeinen kann im Polymer der Formel (2) s von 1 bis 1000, t von 0 bis 1000 variieren, doch muß die Summe beider mindestens 1 sein und die Werte müssen mindestens so gewählt werden, daß die Endviskosität des Polymers von 10 bis 1000 Centipoise bei 25°C variiert und ζ kann 0 sein, ζ kann jedoch auch auch einen Wert von 1 und darüber haben, wenn man die Hydrideinheiten in die Polymerkette einschließen will, ζ kann auch zusammen mit den Werten von s und t einen solchen Wert haben, das die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 Centipoise bei 25°C variiert. Im allgemeinen variiert die Konzentration der(R)R'CHpCHpSiO-Einheiten t-mal genommen von 0 bis 75 Mol-# und vorzugsweise von 25 bis 75 Mol-#, um dem gehärteten Elastomer die maximale Lösungsbeständigkeit zu verleihen.

Dies sind die Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Masse, die im ungehärteten Zustand Viskositäten im Bereich von 2000 bis 100 000 Centipoise bei 25°C hat. Die Masse weist auch ohne einen Füllstoff die erwünschten physikalischen Eigenschaften auf, wenru'gleich ein Füllstoff selbstverständlich verwendet wer-, den kann. Um der Masse verstärkende Eigenschaften zu verleihen, ist es nicht erforderlich, einen verstärkenden Füllstoff, wie in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid hinzuzugeben, sei das Silizium behandelt oder unbehandelt. Im einzelnen kann man 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes zur Mischung (A) hinzugeben, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid,

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Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, kalziniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Pasern. Obwohl in der Gasphase hergestelltes und gefälltes Siliziumdioxid vorteilhaft in die Masse eingearbeitet werden können, ist es möglich, daß sie in einigen Fällen unerwünscht sind, da sie die Viskosität der ungehärteten Masse unangemessen erhöhen können. Die meisten der oben erwähnten Füllstoffe sind streckende Füllstoffe und sie können vorteilhaft zu der Masse hinzugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers zu verbessern, ohne die Viskosität der Zusammensetzung vor dem Härten unangemessen zu erhöhen. Wenn es erwünscht ist, die physikalischen Eigenschaften der Masse bzw. des gehärteten Elastomers zu verbessern, können vorteilhaft in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid, die behandelt worden sind, eingesetzt werden. Die genannten Siliziumdioxid-Füllstoffe können z. B. mit cyclischen Polysiloxanen gemäß der US-PS 2 238 009 behandelt werden.

Ein anderes Verfahren zum Behandeln von Füllstoffen ist das nach der US-PS 3 024 125.

Im besonderen können auch die Silazan-behandelten Füllstoffe, die gemäß den US-PS 3 635 743 und 3.847 848 erhalten wurden, in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden.

Andere bekannte Additive, die auch in der erfindungsgemäßen Masse Anwendung finden können, sind Hitzestabilisatoren und Härtungsinhibitoren. So können z. B. in der Mischung (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid und vorzugsweise rotes Eisenoxid eingesetzt werden, das auch als Pigment wirkt. Die grundlegende Wirkung des Eisenoxids ist die als Hitzestabilisator. Es können auch andere Pigmentarten in der Masse verwendet werden.

Die Massen mit die SiH-Olefinreaktion katalysierenden Platinkatalysatoren können bei Zimmertemperatur Härtungszeiten von 10 Minuten bis 12 Stunden erfordern oder sie können bei erhöhten Temperaturen in sehr kurzer Zeit, nämlich in der Größenordnung von

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Sekunden härten. Beispiele für solche erhöhten Temper at lire η wären die über 100⁰C.

Um der Masse bei Raumtemperatur eine verlängerte Bearbeitungszeit zu geben, kann ein Härtungsinhibitor eingearbeitet werden. Zu diesem Zwecke können 100 bis 10 000 ppm eines Härtungsinhibitors in Mischung (A) eingearbeitet werden, wobei der Härtungsinhibitor vorteilhaft ein Alkenylgruppen-haltiges cyclisches PoIysiloxan ist.

Beispiele solcher Härtungsinhibitoren sind Methylvinyltetracyclopolysiloxan, Methylallyltricyclopolysiloxan und Äthylallyltetracyclopolysiloxan. Wenn sie einen solchen Härtungsinhibitor enthält, kann die erfindungsgemäße Masse eine Bearbeitungszeit von 2 bis 16 Stunden bei Raumtemperatur haben. Die Vorteile eines solchen Härtungsinhibitors in der Masse sind, daß er die Behandlung und Verarbeitung in der Masse im Zustand geringer Viskosität zur Herstellung verschiedener Teile gestattet und ausreichend Zeit läßt, vor dem Härten auf die Masse einzuwirken. Wenn-^gleich die Masse oben als aus der Mischung (A) mit dem Vinyl-gruppenhaltigen Polymer.dem Vinyl-gruppenha^eigen Harz und dem Platinkatalysator als die erste Komponente bildend und dem vernetzenden Hydridmittel als zweite Komponente bestehend, beschrieben ist, kann"/ Masse in verschiedener Weise formuliert werden. So kann z. B. etwas von dem vinylhaltigen Polymer der Formel (1) und dem vinylhaltigen Harz ebenso wie von dem Füllstoff mit dem Hydrid vermischt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß der Platinkatalysator zusammen mit etwas von dem Vinyl-gruppenhaltigen Polymer und dem Vinyl-gruppenhaltigen Harz in der ersten Komponente vorhanden ist. Härtungsinhibitor und Stabilisator sowie andere Additive und Pigmente werden aucl vorteilhaft in die erste Komponente eingemischt, da sie im Vergleich mit der zweiten Komponente .den größeren Teil der Masse enthält und dies das Vermischen der Komponenten zu der endgültigen Masse erleichtert.

Um das gehärtete Elastomer zuzubereiten, wird das Hydrid-Vernetzungsmittel gründlich in die Mischung (A) eingearbeitet und

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die dabei erhaltene Masse wird zur Bildung verschiedener Teile oder als Masse zum Einkapseln benutzt. Dann kann die Masse mit dem Härtungsinhibitor darin während einer längeren Zeit bei Raumtemperatur gehärtet werden. Ist aus irgendeinem Grunde der Hartungsinhibitor unerwünscht, dann kann die Masse bei erhöhter Temperatur in Sekunden gehärtet werden. Am bevorzugtesten ist es, die den Härtungsinhibitor enthaltende Masse bei Zimmertemperatur während einer längeren Zeitdauer zu härten, da man die Masse zur Herstellung verschiedener Teile, wie im Zusammenhang mit elektrischen Leitern, einsetzen kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, in denen wie in der sonstigen Beschreibung alle angegebenen Teile Gew.-Teile sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Aus 75 Teilen eines Vinylendgruppen-aufweisenden Polymers der Formel

/C

wurde eine erste Komponente (A) zubereitet. Das obige Polymer hatte eine Viskosität von 40 000 Centipoise bei 25°C und der Wert von y war derart, daß die Konzentration der Methyltrifluorpropylsiloxyeinheiten 37 Mo1-$ betrug. Der Wert für χ war gleich der Ljnzentration der Dimethylsiloxyeinheiten. Zu diesem Polymer gab man 25 Teile eines Harzes, das aus (CH,)-.SiO_{n c}-, Vi(CH-.)-

'33 ^ü>o 3 2

SiO_{n R}-, SiO₅- und CH (CP_xCH₀CH )SiO-Einheiten zusammengesetzt war, wobei das Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Substituentengruppen zu Silizium 1,4 betrug und die Konzentration der MethyltrifluorpropylsiIoxy-Einheiten in dem ganzen Harz 21 Mol-# war. Das Harz hatte einen Silanolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-S?. Das

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- 4ft -

Harz war in das Vinylendgruppen-aufweisende Polymer durch Auflösen in Butylacetat und Entfernen des Butylacetates durch Strippen bei 127°C im Vakuum in das Vinylendgruppen-aufweisende Polymer eingebracht. Zu der erhaltenen Mischung gab man 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes mit Vinylpolysiloxan. Zu 100 Teilen dieser Mischung gab man dann die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Teile eines Hydridvernetzers, der iiu vorliegenden Falle ein Harz war, das aus H(CH )₂Si0_Q _- und SiO₂~Einheiten zusammengesetzt war, wobei das Verhältnis von CH^ + H zu Silizium 2 betrug und worin die Hydridkonzentration bei 0,9 Gew.-% Wasserstoff lag. Die erhaltene Mischung aus Harz und Polymer mit dem Hydridvernetzungsmittel hatte eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei 25°C und ein spezifisches Gewicht von 1,31. Die erhaltene Masse mit den verschiedenen Teilen Hydridvernetzer darin, hatte eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von drei Stunden und nach dem Härten von 1 Stunde bei 100°C, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten physikalischen Eigenschaften:

Tabelle

Konzentration des Hydrid-Verneti zungsmittels (K.trz) pro 100 Teile der Komponente A

Physikalische Eigenschaften	1,0	Teile	1,5	Teile	2,5	Teile
ρ Zugfestigkeit kg/cm	23	,1	24,	5	32
% Dehnung	170		160		210
Härte (Shore A)	40		50		45
Reißfestigkeit kg/cm	4	,65	6,	44	8	,77
100 % Modul/ kg/cm²	10	,64	17,	57	13	,37.

Beispiel 2

Es wurde zuerst eine erste Komponente (A) zubereitet, die 75 Teile eines Vinylendgruppen-aufweisenden Polymers der folgenden Formel enthielten:

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₃ /3
- Si - O —i- Si-O

wobei die Viskosität des Polymers 40 000 Centipoise bei 25°C betrug und der Wert von y derart war, daß die Methyltrifluorpropylsiloxy -Einheiten in einer Konzentration von 37 Mol-$ vorlagen, und der Wert von χ der Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten entsprach. Zu diesem Vinylendgruppen-aufweisenden Polymer gab man 25 Teile eines Harzes, das aus (CH ) SiO_n ,.-, Vi(CH,) SiO_{n c}-

j j U j5 J*- ^)J-

SiO₂- und CH^(CP,CH„CHp)SiO-Einheiten zusammengesetzt war, wobei das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium bei 1,4 lag und das Harz 21 Mol-# der Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthielt und einen Silanolgehalt von 0,1 Gew.-% hatte. Zu dieser Mischung wurden nach der Verteilung des Harzes in dem Vinyl-gruppenhaltigen Polymer 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes mit einem Vinylpolysiloxan hinzugegeben. Weiter gab man zu der Komponente (A) 40 Teile a-Quarz ^m^ einer Teilchengröße von 10 um und· 0,5 Teile roten Eisenoxids. Diese Mischung bildete die Komponente A.

Es wurde dann die zweite Komponente B, die aus 18 Teilen eines hydridhaltigen Polysiloxans der folgenden Formel zusammengesetzt war, gebildet:

wobei das Polymer eine Viskosität von 300 Centipoise bei 25°C hatte, und der Wert von t 'derart war, daß das Polymer 50 MoI-? der Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthielt. Das Polymer hatte auch eine Hydridkonzentration von 0,84 Gew.-%. Zu dem Hydrid-Polysiloxan gab man 55»5 Teile des Vinyl-gruppenhaltigen •Polymers wie es in der Komponente A enthalten war und 26,5 Teile des Alphaquarzes mit einer Teilchengröße von 10 um. Ein Teil der Komponente B wurde mit 10 Teilen der Komponente A vermischt und ergab eine Masse mit einer Viskosität von 60 000 Centipoise bei

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25°C im ungehärteten Zustand, ein spezifisches Gewicht von 1,54 und eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 3 Stunden.

Das gehärtete Elastomer hatte^i/e^jfolgenden physikalischen Eigenschaften: ".-C"..;.':.

Zugfestigkeit	31,	5	ρ kg/cm
Dehnung	70	%
Shore A-Härte	60
Reißfestigkeit	8,	05	kg/cm.

Das gehärtete Elastomer hatte nach 24 Stunden in Toluol eine prozentualle Volumenquellung von 32,4 % un ! nach 24 Stunden in Düsenbrennstoff eine 22,2 $ige Volumenquellung.

Ein typisches Methylsubstituenten aufweisendes.durch eine bei Raumtemperatur ausgeführte SiH-Olefin-Umsetzung erhaltenes Elastomer, wie "n der US-PS 3 425 967 beschrieben, hatte die folgende Lösungsmittelbeständigkeit im gehärteten Zustand: 24 Stunden in Toluol: 89 $ige VoTumenquellung 24 Stunden in Düsenbrennstoff:88 $ige Volumenquellung

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Masse erhaltenen gehärteten Elastomeren gute physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffflüssigkeiten haben, verglichen mit bekannten Elastomeren, die ebenfalls durch Platin-katalysierte SiH-Olefin-Umsetzung erhalten wurden. ·

ORIGINAL !NSPECTED

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Claims

Patentansprüche

1. Kalthärtende Silikonkautschuk-Masse gekennzeichnet d :u^r" c h folgende Bestandteile: (A) 100 Teile einer Mischung aus

(i) 100 Teilen eines Vinyl-gruppenhaltigen Polymers der Formel

worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis- 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, R¹ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens gleich 1 sind und die Viskosität des Polymers von bis 500 000 Centipoise bei 25⁰C variiert und die Konzentration der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-$ variiert,

(ii) 1 bis 60 Teilen eines Vinyl-gruppenhaltigen Harzes, ausgewählt aus einem Harz mit ViRR"SiO_o ^- und SiOp-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Siizium von 0,8 bis 2,7 variiert, einem Harz mit ViRR¹¹SiO₀ ,.-, SiOp- und RR"SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, und einem Harz mit ViR SiO_n -, RpR"SiO ^-, SiOp- und RR"SiO-Einheiten,

worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, einem Harz mit ViR₂SiO_n -, R₂R¹¹SiO₀ -, SiO₂-, ViR¹¹SiO- und RR¹¹SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituent zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, und einem Harz mit R„R"SiO_n ,_-, SiO₉- und ViR"SiO-Einheiten,

worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, wobei Vi und R die oben genannte Bedeutung haben, R ausgewählt ist

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- aa. -

aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, und -JHpCHpR¹-Resten, worin R' die obige Bedeutung hat und die Viny!konzentration des Harzes nicht mehr als 20 Mol-# von der Viny!konzentration des Polymers (i) differieren darf,

(iii) 0,1 bis 50 ppm der Gesamtzusammensetzung eines Platinkatalysators und

(B) 1 bis 50 Teile , bezogen auf 100 Teile d-_*r Mischung (A), eines vernetzenden Polymers ausgewählt aus

(iv) einem Harz mit H - SiO_n -und SiO„-Einheiten, worin

i 0,5 2 ³

das Verhältnis von R + H + R"' zu Silizium von 1,0 bis 2,7 variiert,

t
(v) einem Harz mit H - SiO_n _ > S10_p- und RR^iriSiO-Einheiten,

R¹"
worin das Verhältnis von H + R + R"' zu Silizium von 1,2 bis 2,7 variiert und

(vi) einem Polymer der Formel

H - Si - Ο-/- Si -

sowie deren Mischungen, worin die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 0-75 Mol-% variiert, R und R¹ die oben genannte: Bedeutung haben, s mindestens einen Wert von hat, t und ζ 0 oder eine positive ganze Zahl sein können, und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 Centipoise bei 25°C variiert und R^!tl ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CilpCHpR' -Resten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente [Aj 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopon , Zinkoxid, Zirkonsilikat, Silizium-

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dioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, kalziniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Pasern.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente (a) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid, das jeweils mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl und R' CP, ist.

5. Masse nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Silikon ein Silazan ist.

6. Masse nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet , daßS'der Komponente (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid vorhanden sind.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator ein Platin-.komplex mit einem Vinyl-gruppenhaltigen Polysiloxan ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gesamtzusammensetzung bis iO 000 ppm eines Hartungsinhibitors vorhanden sind, der ein Alkenyl-gruppenhaltiges cyclisches Polysiloxan ist,

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Polymer (i) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 98 Mol-% variiert,

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und im Polymer (vi) die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 25 bis 75 MoI-Ji variiert.

10. Verfahren zum Herstellen eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Vermischen von
(A) 100 Teileneiner Mischung aus

(i) 100 Teilen eines Vinyl-gruppenhaltigen Polymers der Formel

worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinyl, R¹ ein Perfluoralkylrest mit l'bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens gleich 1 sind und die Viskosität des Polymers von 1000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C variiert und die Konzentration der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-% variiert,

(ii) 1 bis 60 Teileneines Vinyl-gruppenhaltigen Harzes, ausgewählt aus einem Harz mit ViRR¹¹SiO₀ ,_- und SiOp-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,7 variiert, einem Harz mit ViRR'¹SiO_n _R-, SiO_p- und RR''SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, und einem Harz mit ViR₂SiO_{n 5}-, ,.R¹¹SiO_{0 5}~, SiO₂" und RR" SiO-Einheiten, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, einem Harz mit ViR₂SiO₀ -, R₂R¹¹SiO₀ ^-, SiO₂-, ViR¹¹SiO- und RR"SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von Kohlenwasserstoffsubstituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, und einem Harz mit R₃R¹'SiO₀ -, SiO₃- und ViR¹'SiO-Einheiten,

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worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Silizium von 0,8 bis 2,4 variiert, wobei R,Vi und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, R¹' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, und -CHpCHpR'-Resten, worin R^r die obige Bedeutung hat und die Viny!konzentration des Harzes nicht mehr als 20 Mol-% von der VinyIkonzentration des Polymers (i) differieren darf,

(iii) 0,1 bis 50 ppm der Gesamtzusammensetzung des Platinkatalysators und

(B) 1 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung (A), eines vernetzenden Polymers ausgewählt aus

R
t
(iv) einem Harz mit H - SiO_n _ und SiO -Einheiten, worin

R"¹

das Verhältnis R + H + R'^f ' zu Silizium von 0,1 bis 2,7 variiert, R
(v) einem Harz mit H -SiO_n ,., SiO- und RR' ' «SiO-Einheiten,

worin das Verhältnis von H + R + R'·' zu Silizium von 1,2 bis 2,7 variiert und
(vi) einem Polymer der Formel

R Vk H - Si - O-f-Si - 0

sowie deren Mischungen, worin die Konzentration der Einheiten tmal genommen von 0-75MoI-Si variiert, R und R' die oben genannte Bedeutung haben, s mindestens einen Wert von 1 hat, t und ζ 0 oder eine positive ganze Zahl sein können, und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 Centipoise bei 25°C variiert und R"¹ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CH₂CH₂R'-xvesten und
(b) Aushärten lassen der Mischung»

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopon , Zinkoxid, Zirkonsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminium-OXXd₃ Älphaquarz, kalziniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Pasern.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliziumdioxid, das mit einer Silikonverbindung behandelt wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl und R' CF ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikonverbindung ein Silazan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid vorhanden sind.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Platink.italysator ein Platinkomplex mit einem Vinyl-gruppenhaltigen Polysiloxan ist.

17» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gesamtzusammensetzung 100 bis 10 000 ppm eines Härtungsinhibitors vorhanden sind, der ein Alkenyl-gruppenhaltiges cyclisches Polysiloxan ist.

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18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in Polymer (i) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 98 Mol-# variiert, und im Polymer (vi) die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 35 bis 75 Mol-# variiert.

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