JPS5950181B2 - 高温でセラミツク化するシリコ−ン組成物 - Google Patents

高温でセラミツク化するシリコ−ン組成物

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JPS5950181B2
JPS5950181B2 JP54025646A JP2564679A JPS5950181B2 JP S5950181 B2 JPS5950181 B2 JP S5950181B2 JP 54025646 A JP54025646 A JP 54025646A JP 2564679 A JP2564679 A JP 2564679A JP S5950181 B2 JPS5950181 B2 JP S5950181B2
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    • C08G77/44Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化すればエラストマーまたは樹脂状物となり
、これを高温(500℃以上)に曝露した時強固なセラ
ミック状物質となるシリコーン組成物に関する。
シリコーン樹脂は、すぐれた物理特性と電気特性故に電
気絶縁材料として広い分野に応用されている。
例えば電線あるいはケーブルの物理強度の補強、電気絶
縁性の向上を目的としてシリコーンゴムあるいはシリコ
ーン系ワニスで被覆した電線、およびケーブルは周知の
事実である。しかし、これらのシリコーンゴムもしくは
シリコーン系ワニスで被覆した電線およびケーブルは、
・無機材質絶縁材料と異なり、例えば500℃以上の高
温に曝露されれば原形を留めず燃焼して電気絶縁性能は
著しく低下するか、皆無になるのが普通である。
本来シリコーンゴムもしくはシリコーンワニス自体は燃
焼残渣として無機質の灰分を残、すことは周知のことで
あるが、これが電気絶縁被覆として用いられた場合、そ
れら灰分も燃焼時に飛散してしまうか、灰分が残つても
、はなはだ脆い状態であつて無水の亀裂のため導体から
はく離脱落して、実際上電気絶縁物としての機能は存在
] しない。また、シリコーン鋳造物の内には高温に曝
露されてもその形態を保持してセラミックを形成するも
のがあることも知られているが、これらは概して通常温
度で可撓性を有しない樹脂状物体であり、5特に柔軟性
を要求される箇所の電気絶縁材料としては適さない欠点
がある。
また耐熱、電気特性にすぐれたものとしてはセラミツク
製品が知られているが、加工の困難と機械的な欠点によ
り、使用には自ら制約があつた。
近年、例えば非常用電源回路用に露出配線が可能な耐火
電線等におけるように、高温に曝露されても形態と電気
絶縁性を保持しよるような材料の要求が強く、これらの
要望に対応する材料を提供するものとして、特開昭51
−60240、特開昭51−82319が知られている
が、シリカ充填剤を必須成分としているため硬化物を高
温に曝露した時に表面部分の燃焼が起つたり、部分的に
発泡したりして、均一かつ寸法安定性の大なセラミツク
化物を得にくいという欠点がある。本発明は上述したよ
うな既存材料の欠点を改良し、硬化させれば常用温度範
囲ではエラストマーまたは樹脂状物となり、それを高温
に曝露した時にセラミツク化して均一かつ緻密であり寸
法安定性、強度、電気絶縁性のすぐれたセラミツク化物
を与えることを特徴とするシリコーン組成物を提供する
ものである。
すなわち本発明は イ) R3SlOl/2 単位およびSiO4/2単位
から実質的に成り〔ここでRは炭素原子数10以下の1
価有機残基である〕、1分子中に少なくとも2個のオレ
フイン性不飽和結合金有基、および1分子中に少なくと
も2個のアルコキシ基を有するシリコーン共重合体10
0重量部 (ロ)1分子中に少なくとも2個のオレフイン性不飽和
結合金有基を有する直線状もしくは分枝鎖状オルガノポ
リシロキサン0〜600重量部 ←→ 1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン〔ただし、f()
成分1分子中または(口)成分1分子中のオレフイン性
不飽和結合金有基と←→成分1分子s中のケイ素原子結
合水素原子の総数は少なくとも5つである。
〕本成分中のケイ素原子結合水素原子と、イ)成分およ
び(口)成分中のオレフイン性不飽和結合金有基のモル
比が0.5/1〜10/ 1となるよう 4な重量部中
セラミツク化物質 3〜300重量部並びに … 付加反応触媒 触媒量 からなることを特徴とする高温でセラミツク化するシリ
コーン組成物に関するものである。
上記各成分を詳細に説明する。成分イ)は、本発明組成
物の主体をなす成分である。
R3SiOl/ 2 単位とSiO4/ 2単位から実
質的になるということは、R3SiOl/ 2 単位と
SiO4/ 2単位を主体とするが、他の単位、タリえ
ばR2SlO2/閃 単位やRSiO3/2 単位を少
量含有していてもよいことを意味している。R3SiO
l/2 単位とSiO4/−2単位のモル比は好ましく
は0.2/1〜2.5/ 1である。オレフイン性不飽
和結合金有基は、通常R,SiOl/。単位のRの一部
または全部として含有されるがRR3SiO2/閃・
単位またはRSiO3/2単位のRの一部または全部と
して含有されてもよい。いずれにしても1分子中に少な
くとも2個存在する。成分H1分子中のケイ素原子結合
水素原子数が2個のときは、本成分は1分子中のオレフ
イン性不飽和結合金有基は少なくとも3個とされる。こ
れは成分イ)と成分子→が付加反応により架橋してエラ
ストマーまたは樹脂状物を形成しうるためである。アル
コキシ基は、R2(R′0)SiOl/ 2単位、R(
R’0)2Si01/2 単位、(R’0)3Si01
/2単位、R(R′0)SiO2/2単位、(R’O)
2Si02,/ 2単位、(R′0)SiO3/ 2単
位などの形で本成分中に含有される(ここでR’0はア
ルコキシ基である)。アルコキシ基はいずれにしても1
分子中に少なくとも2個存在する。このアルコキシ基は
、硬化した本発明組成物が高温に曝露された時のセラミ
ツク捉進およびセラミツク化物の強度向上のために必要
である。Rは、炭素数10以下の1価有機残基であり、
炭素数10以下の1価炭化水素基が好ましく、メチル基
、エチル基、プロピル基、フエニル基が例示される。R
としてはメチル基が好ましい。オレフイン性不飽和結合
金有基としては、ビニル基、アリル基、イソプロピニル
基などの低級アルケニル基や、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、γ−アクリロキシプロピル基があり、これらは
ケイ素原子に直結している。好ましくはビニル基である
。該オレフイン性不飽和結合金有基は全置換基中3〜2
5モル%存在することが好ましい。アルコキシ基として
は、メトキシ基、土トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基などが例示
されるが、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であ
り、これもケイ素原子に直結している。本成分は、種々
の方法によつて容易に製造される。
たとえば、トリメチルモノクロルシラン、ジメチルビニ
ルモノクロルシランおよびテトラクロルシランを共加水
分解して得られたシリコーン共重体の有するシラノール
基をアルコキシ化する方法、トリメチルメトキシラン、
ジメチルビニルメトキシシランおよびエチルオルソシリ
ケートを共部分加水分解する方法、水ガラスを酸性にし
て得られたシリカゾルにトリメチルモノクロルシランお
よびジメチルビニルモノクロルシラン反応させた後、シ
ラノール基をアルコキシ化する方法、トリメチルシロキ
サン単位とSiO4/ 単位からなるシリコーン共重合
体の有するシラノール基とビニルトリメトキシシランの
メトキシ基の一部を縮合させる方法がある。本成分は、
常温において通常固体状または粉末状を呈しており、加
熱すれば溶融する。
成分(ロ)は、本発明組成物の粘度と硬化物の町撓性を
調整するための成分であるが、必ずしも必要ではない。
本成分を使用するときは、あまり多量であると硬化物の
セラミツク化を阻害するので、成分(イ)100重量部
に対し、600重量部以下とされる。本成分の粘度は、
特に限定されないが通常10〜100,000センチス
トークス(25℃)である。
オレフイン性不飽和含有基は、成分(イ)の説明中です
でに述べたとおりのものであり、分子鎖末端、側鎖のい
ずれか一方または両方に存在していてもよい。該オレフ
イン性不飽和含有基は1分子中に少なくとも2個存在す
るが、多くても通常全有機基中50モル%とされる。な
お、成分(ハ)1分子中のケイ素原子結合水素原子数が
2個のときは、本成分1分子中のオレフイン性不飽和含
有基は少なくとも3個とされる。オレフイン性不飽和含
有基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、フエニ
ル基などが例示される。好ましくはメチル基である。成
分(ハ)は、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に
結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであ
り、成分(イ)および成分(口)と反応して、いわゆる
架橋剤の役割を果すものである。
分子形状は特に限定されず、直鎖状、分子鎖状、環状、
網状のいずれでもよい。常温で液状を呈するものが好ま
しい。有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、フエニル基が例示されるが、好ましくはメチル基であ
る。
本発明の組成物が硬化後エラストマー状あるいは樹脂状
を呈するためには(イ)成分1分子中または(ロ)成分
1分子中のオレフイン性不飽和結合金有基と(ハ)成分
1分子中のケイ素原子結合水素原子の総数は少なくとも
5である。
本成分は、ケイ素原子結合水素原子と、(イ)成分およ
び(ロ)成分中のオレフイン性不飽和含有基のモル比が
0.5/1〜10/1であるように添加量を調整して使
用される。
成分(ニ)は、本発明組成物を高温でセラミツク化させ
るため、特に重要な成分であつて、セラミツク物質と称
するものを例示すれば、ガラス、アスベスト、カオリナ
イトあるいはモンモリロナイトなどの粘度鉱物、雲母、
タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、タングステンカーバイド、
チタニウムカーバイ、ド、モリブデンカーバイド、アル
ミン酸ナトリウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アル
ミニユーム、酸化アルミ、ジルコニアチタン、シリコン
カーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジ
ルコニウム、ケイ酸チタニウム、複合ケイ酸塩例えばケ
イ酸カルシウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニ
ウムがある。
セラミツク物質は天然源から採つたものでもよく、また
合成されたものでもよいが、いづれも微粉末状であるこ
とが好ましい。成分(ニ)は一般にはその添加量を増す
につれて高温に曝したときのセラミツク特性を向上させ
る傾向にあるが、組成物硬化後の皮膜の平常温度におけ
る町撓性等を考慮すれば5〜100重量部の配合量であ
ることが好ましく、また2種以上のセラミツク物質を混
合して使用してもよい。成分(ホ)は、オレフイン性不
飽和含有基へのケイ素原子に結合した水素原子の付加反
応に有効なるいかなる触媒でもよく、例えば微粉砕元素
状白金、炭素粉末状に分散させた微粉砕白金、塩化白金
酸、塩化白金酸とオレフイン類の配位化合物、塩化白金
酸とビニルシロキサンの配位化合物、テトラキス(トリ
フエニルホスフイン)パラジウム、パラジウム黒とトリ
フエニルホスフインの混合物、さらにはロジウム触媒力
壕転される。
好ましくは白金または白金化合物である。本成分は付加
反応による架橋作用は不町欠であるだけでなく、本組成
物のセラミツク化作用を児成させるためにも重要である
。本成分の添加量は白金または白金化合物の場合、好ま
しくは成分(−()100万重量部当り白金金属として
1〜1000重量部である。
本発明の組成物の製造方法として、ロスミキサー、プラ
ネタミキサ、ニーダミキサ、2本ロール等通常一般に用
いられている混合装置によつて、先ず成分K)〜中が混
合され、成分…は本発明組成物の使用の直前に混合され
るのが普通である。
成分イ)〜中の混合は同時になされてもよいし、あるい
は適宜段階的に混合を進めてもよい。また均一混合を捉
進するなどの目的で加熱撹拌を行なうことも可能である
。本発明の組成物は上述の5成分全部を混合し、所定時
間、所定温度に保つと硬化して各成分の種類とそれら相
互の比率に応じてエラストマー状あるいは樹脂状を呈す
る。
室偏でも硬化しうるが、硬化を急ぐ時は50〜200℃
あるいはそれ以上に加熱するのが有利である。本発明の
組成物は硬化させたときエラストマー状、樹脂状のいず
れを呈しようとも、500℃以上の高温に曝されるとセ
ラミツク化し、均一かつ緻密であり、寸法安定性、強度
、電気絶縁性のすぐれたセラミツク化物を与える。
なお、上述した4成分ないし5成分とともに所望により
使用しうる付加的成分としてはベンゾトリアゾール、2
−エチルイソプロパノール、ジメチルスルホキサイドの
ごとき付加反応の遅延剤、耐熱剤、顔料、さらにはキシ
レン、トルエン、トリクロルエチレンのごとき有機溶剤
がある。
本発明の組成物は高温に曝されても機械的強度、電気絶
縁性を必要とする用途、例えば耐火電線、ケーブル類の
被覆材、トランス類の含浸剤、コーテイング材、高圧送
電線用碍子類のコーテイング等にきわめて有用である。
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これにより本
発明は制限されるものではない。
実施例1〜6 成分K)としてSiO4/,単位 43m01%、(C
H3)3Si01/2単位 30m01%、(CH,)
2 (CH2=CH)SiOl/2 単位15m01%
、CH2=CH(CH3O)2Si01/ 単位 12
m01%からなるシリコーン共重合体 100重量部成
分(口)として式 で示されるジメチルビニル末端のジメチルポリシロキサ
ンを30重量部またはo重量部成分←→として式 で示されるメチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン
の共重合体 5重量部成分中として酸化亜鉛粉末、アル
ミナ粉末またはマイカ粉末 合計50重量部とを混合し
、これに成分ホ)としての塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール1重量%溶液1重量部を添加混合した組成物を
深さ27!i露の金型に注入し、150℃で15分間加
圧成型した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ)R_3SiO_1_/_2単位およびSiO
    _4_/_2単位から実質的に成り〔ここでRは炭素原
    子数10以下の1価有機残基である〕、1分子中に少な
    くとも2個のオレフィン性不飽和結合含有基および1分
    子中に少なくとも2個のアルコキシ基を有するシリコー
    ン共重合体100重量部 (ロ)1分子中に少なくとも2個のオレフィン性不飽和
    結合含有基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状オルガノポ
    リシロキサン0〜600重量部 (ハ)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
    原子を有するオルガノポリシロキサン〔ただし、(イ)
    成分1分子中または(ロ)成分1分子中のオレフィン性
    不飽和結合含有基と(ハ)成分1分子中のケイ素原子結
    合水素原子の総数は少なくとも5である〕本成分中のケ
    イ素原子結合の水素原子と、(イ)成分および(ロ)成
    分中のオレフィン性不飽和結合含有基のモル比が0.5
    /1〜10/1となるような重量部(ニ)セラミック化
    物質3〜300重量部並びに (ホ)付加反応触媒触媒量 からなることを特徴とする高温でセラミック化するシリ
    コーン組成物。
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