CN1322058C - 聚硅氧烷薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由交联聚硅氧烷制备的薄膜，所述交联聚硅氧烷通过在铂型催化剂存在下使具有特定的化学结构并且在分子中包含至少两个不饱和脂族烃基的聚硅氧烷和具有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物进行交联反应而获得。本发明所提供的薄膜具有优异的耐热性能，具有优异的可见光(波长)范围的光线渗透性，具有低双折射的特性，并且具有适用于实际应用的物理性能。通过在上述聚硅氧烷上形成无机物层，有可能将本发明的层状薄膜例如用作透明电极薄膜。

Description

聚硅氧烷薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及自支撑聚硅氧烷薄膜，更具体地说涉及具有优异耐热性的光学透明聚硅氧烷薄膜。具体地说，本发明提供一种能够用作透明电极薄膜、TFT电极薄膜、或用于其它光电子元件的聚硅氧烷薄膜；另外，所述薄膜还可用于滤波器、偏振器及其他光学元件，或者可用作具有优异耐热性和绝缘性的电子材料。上述聚硅氧烷薄膜可以有或可以没有无机层。
背景技术
近年来，如在移动电话显示器的例子中可以看出，轻质透明聚合物薄膜已广泛地用于显示器领域。另外，聚合物薄膜被认为是常规纸显示器必不可少的构成部分之一。
对于聚合物材料构成最为合适技术领域之一的目前已知的薄膜包括：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、及其他结晶性聚合物薄膜以及聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、及其他无定形聚合物薄膜。所有上述材料均为通过对其分子量和分子量分布进行调节，易于用来生产各种薄膜的热塑性聚合物。
许多当前市场上可买到的透明聚合物薄膜由热塑性聚合物制成，并且例如通过压延熔融热塑性聚合物或通过用T-模头使之挤出成型而制备。另外，透明薄膜可通过双轴向拉伸结晶聚合物来生产。
由热塑性聚合物制造的薄膜已知易于进行由其制备方法所造成的分子链取向。
在透明薄膜的情况下，所述取向现象将造成特别严重的问题。这是因为光线通过其分子链已取向的透明薄膜所致的双折射将产生光的偏振。因此，就其作为光学材料的实际应用而言，基于热塑性聚合物的透明薄膜已发现有问题。
尽管热塑性聚合物的取向是由于在熔融状态施加至其上的应力所造成的，但在熔融状态进行模塑期间施加一定量的应力却是不可能避免的。因此，为了抑制薄膜取向，最好选择不产生应力的模塑处理，例如利用溶剂的流延。然而，流延要求通过使热塑性聚合物与各种各样的添加剂如UV吸收剂，抗氧剂等等的混合物溶解来制备流延溶液。
本领域中已知的是具有高热阻率的热塑性无定形聚合物，如聚砜。然而在聚砜中可能存在高达约400nm的光吸收谱带，因此，不能容易地获得具有高光学透射率的聚合物。
另一方面，在热固性树脂的情况下，由于液体单体或低分子量预聚物将发生交联并使分子量增加，因此模塑无需施加压力。这防止了聚合物分子链的取向。
通常，以支撑在合适基材上能够保持的形状来提供由热固性树脂制得的薄膜，并且在许多情况下，很难获得无需保持在基材上的自支撑薄膜。
在没有添加耐热稳定剂、UV吸收剂、抗氧剂等等的情况下，聚硅氧烷能够以具有优异热稳定性、UV线稳定性、抗氧化稳定性等等的透明薄膜形式生产。然而，它们需要通过基材来支撑，在市场上仍然没有具有足够物理性能的自支撑聚硅氧烷薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑聚硅氧烷薄膜，其具有优异的对可见波长范围内光的透过性、低的双折射以及适用于实际应用的物理性能。本发明的另一个目的在于提供一种由透明层和置于上述透明层之上的无机材料层构成的层状薄膜，所述透明层由上述聚硅氧烷薄膜制成。
本发明的目的通过如下方式获得：提供一种自支撑聚硅氧烷薄膜，其由通过使在分子中具有不饱和脂族烃基并且具有如下平均结构式(1)的聚硅氧烷与分子中具有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物(下文称之为“上述有机硅化合物”)反应而交联的聚硅氧烷构成：(1)R1 aSiO(4-a)/2(式中R1为C1-10的一价烃基，并且下角标a是0＜a＜2的正数(在下文称之为“上述平均结构式(1)的聚硅氧烷”；交联反应在铂催化剂存在下进行。
本发明的聚硅氧烷薄膜可通过下列步骤来生产：通过用包含上述平均结构式(1)的聚硅氧烷、上述有机硅化合物和铂催化剂的可成膜交联的聚硅氧烷组合物对基材进行涂布而形成未固化的薄膜；通过使上述未固化薄膜进行交联而获得固化的薄膜；以及从上述基材上剥离上述固化的薄膜。
上述平均结构式(1)的聚硅氧烷可以由作为主要构成单元的(XR2 2SiO1/2)单元(其中X为C2-10一价不饱和脂族烃基，R2独立地为不同于X的C1-10一价烃基)和(R3SiO3/2)单元(其中R3为不同于X的C1-10一价烃基)组成。
此外，上述结构式(1)的聚硅氧烷可以由(R4 nSiO(4-n)/2)单元(式中R4独立地选自C1-10的一价烃基和C2-10一价不饱和脂族烃基；n为1、2或3)和(SiO4/2)单元组成，并且在分子中包含不饱和脂族烃基。
上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的一个例子是由(XR2 2SiO1/2)单元(式中X和R2如上面定义)和(R3SiO3/2)单元(式中R3如上面定义)组成的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷的制备方法也是已知的。例如，通过使R3SiCl3水解并使水解产物与具有XR2 2Si基团的化合物如XR2 2SiOSiR2 2X二硅氧烷反应来生产所述聚硅氧烷。
上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的另一例子是由(R4nSiO(4-n)/2)单元(式中R4和“n”如上面定义)和(SiO4/2)单元组成的聚硅氧烷，并且在分子中包含不饱和脂族烃基。所述聚硅氧烷的制备方法也是已知的。例如，由于其与具有R4Si基团的化合物如R4SiCl、R4SiOSiR4 3等的反应，因此，可以通过将(R4 3SiO1/2)单元(n＝3)引入原硅酸盐和四烷氧基硅烷的水解和缩合产物(包含SiO4/2单元)中来生产所述聚硅氧烷(在这种情况下，在开始阶段，利用没有不饱和脂族烃基的、具有R4 3Si基团的化合物来进行反应，然后，例如为了引入不饱和脂族烃基，利用包含上述不饱和脂族烃基、具有R4 3Si基团的化合物来进行反应)。此外，(R4 3SiO1/2)单元(n＝3)和(R4 2SiO)单元(n＝2)可通过使上述水解和缩合产物与包含R4 3Si基团的化合物如R4 3SiCl、R4 3SiOSiR4 3等的反应而引入。同样地，(R4SiO3/2)单元(n＝1)可通过使上述水解和缩合产物与R4SiCl3或其衍生物的反应来引入。
本发明的聚硅氧烷薄膜具有自支撑性能，在可见波长范围内没有特定的光吸收带，并且在400nm具有不低于85％的光学透射率，在500-700nm波长范围内具有不低于88％的光学透射率。
因此，通过提供层状薄膜实现了本发明的目的，所述薄膜通过将无机层沉积至透明层上而形成，所述透明层由上述聚硅氧烷薄膜制成。优选的是，无机层由蒸汽沉积的金属或半导体金属氧化物形成。例如，上述无机层可以通过在不超过300℃，优选不超过250℃温度的真空汽相淀积形成。
附图说明
图1示出了对于无机层形成步骤的不同持续时间，在实施例6中获得的四种不同种类的透明层状薄膜的吸收光谱。
发明详述
在本发明聚硅氧烷薄膜生产中使用的可交联的聚硅氧烷组合物包含作为必不可少组分的上述平均结构式(1)的聚硅氧烷、上述有机硅化合物和铂催化剂。
上述平均结构式(1)的聚硅氧烷包含C1-10、优选C1-6、更优选C1或C2的一价饱和烃基和/或C2-10、优选C2-8、更优选C2-6、尤其是C2-4的一价不饱和烃基(在上述平均结构式(1)中，两种基团均标为R1)。C2-10不饱和烃基由C2-10不饱和脂族烃基和C6-10芳香烃基组成，但本发明的上述平均结构式(1)的聚硅氧烷在分子中必须包含至少两个所述的不饱和脂族烃基团。
建议将甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其它烷基用作C1-10饱和烃基。考虑到聚硅氧烷的耐热性及其他性能，甲基是优选的。
建议将乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基及其它链烯基用作C2-10不饱和脂族烃基。考虑到聚硅氧烷的交联活性及其他性能，乙烯基是优选的。
建议将苯基、甲苯基、二甲苯基等等用作C6-10芳烃基团的例子。考虑到聚硅氧烷的耐热性及其他性能，苯基是优选的。
用于本发明的上述平均结构式(1)的聚硅氧烷包括含三官能单元和单官能单元的聚硅氧烷以及由四官能单元和一官能单元组成的聚硅氧烷。另外，就上述平均结构式(1)的聚硅氧烷而言，并不特别地排除使用二官能单元，并且取决于目的和预定的用途，也可以使用二官能单元。然而，一般说来，尽管将二官能单元引入聚硅氧烷将使最终薄膜的柔韧性增加，但这也将使薄膜的热变形温度降低，并因此产生影响其形状的一个重要因素，这就是为什么要将二官能单元的含量限制在不影响本发明作用的范围的原因。
定性地，可以预期的是，本发明聚硅氧烷薄膜的柔韧性将随交联位置之间的距离变长而增加，并且其脆性将随交联位置之间的距离变短而增加。为了降低交联位置之间的距离，优选的是将低分子量化合物选作上述平均结构式(1)的聚硅氧烷，并将具有尽可能多硅键合氢原子的化合物选作上述有机硅化合物。另一方面，为了增加交联位置之间的距离，优选的是将高分子量化合物选作上述平均结构式(1)的聚硅氧烷，并将具有尽可能少硅键合氢原子的化合物选作上述有机硅化合物。以此方式本发明聚硅氧烷薄膜的机械性能可通过适当地选择上述有机硅化合物的氢原子数量和上述平均结构式(1)聚硅氧烷的分子量来控制。
上述平均结构式(1)的聚硅氧烷可以由作为基本组成单元的(XR2 2SiO1/2)单元(式中X和R2如上面定义)和(R3SiO3/2)单元(式中R3如上面定义)组成，或者可以由(R4 nSiO(4-n)/2)单元(式中R4和n如上定义)和(SiO4/2)单元组成。该聚硅氧烷在其分子中还包含不饱和脂族烃基。上述结构单元的分子量和摩尔比可以在宽范围内改变并且可以自由地进行选择，只要在400nm时光学透射率不低于85％，并且在500-700nm的波长范围内不低于88％，以及薄膜的拉伸强度不低于10MPa即可。
对于用于本发明的上述有机硅化合物没有特别的限制，只要这些化合物是分子中包含两个或更多个直接连接至硅原子上的氢原子的化合物；优选的是，使用在有机溶剂存在下或不存在下与上述平均结构式(1)的聚硅氧烷具有相容性的化合物。上述有机硅化合物可利用在相应技术领域中采用的典型方法来合成或从市场上获得。
上述有机硅化合物的具体例子提供如下：
(1)甲基硅烷、二甲基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、苯基甲基硅烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷以及其它硅烷基有机硅化合物；
(2)1，2-二(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-二(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯以及其它芳族有机硅化合物；
(3)Me3SiO-(Me2SiO)m-(MeHSiO)n-SiMe3(式中m为0或1或更大的整数，n为2或更大的整数)及分子链两端被三甲基基团封端的其它甲基氢聚硅氧烷；
(4)HMe2SiO-(Me2SiO)p-(MeHSiO)q-SiMe2H(式中，下标p和q独立地为0或1或更大的整数)，例如1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷，以及分子链两端被氢原子封端的其它甲基氢聚硅氧烷；
(5)Me3SiO-(PhMeSiO)m-(MeHSiO)n-SiMe3，Me3SiO-(PhMeSiO)m-(PhHSiO)n-SiMe3(式中，下标m为0或1或更大的整数，下标n为2或更大的整数)以及分子链两端被三甲基基团封端的其它甲基苯基氢聚硅氧烷；
(6)HMe2SiO-(PhMeSiO)p-(MeSiHO)q-SiMe2H，HMe2SiO-(PhMeSiO)p-(PhSiHO)q-SiMe2H，HMe2SiO-[(Me2HSiO)PhSiO]pSiMe2H(式中，下标p和q独立地为0或1或更大的整数)以及分子链两端被氢原子封端的其它甲基苯基氢聚硅氧烷；
(7)(Me2SiO)m(MeHSiO)n，(PhMeSiO)m(PhHSiO)n，(PhMeSiO)m(MeHSiO)n(式中m为0或1或更大的整数，n为2或更大的整数)，例如苯基氢环硅氧烷(3-或4-聚体)以及其它环状聚硅氧烷；
(8)二[(对-二甲基甲硅烷基)苯基]醚及其它醚型有机硅化合物；
(9)PhSi(OSiMe2H)1.5O0.75，PhSi(OSiMe2H)2O0.5，PhSi(OSiMe2H)2.5O0.25，PhSi(OSiMe2H)1.7(OMe)0.06O0.62，{(HMe2SiO)3SiC6H4}2，(HMe2SiO)3SiC6H4Si(OSiMe2H)3和其它有机硅化合物；
(10)包含R5 bR6 cSiO(4-b-c)/2单元(式中R5为Me或Ph，R6为H，下标b为0-2的整数，下标c为1-3的整数，并且b+c为3或更小的整数)的有机硅树脂化合物(其中，所述化合物分子中包含至少两个氢原子)，(在上述所有结构式中，Me表示甲基，且Ph表示苯基)。
理论上，如果上述有机硅化合物的硅键合氢原子与上述平均结构式(1)的聚硅氧烷中的不饱和脂族烃基团的摩尔比为1∶1的话，上述平均结构式(1)的聚硅氧烷和上述有机硅化合物被认为将完全反应，但实际上，有一定量却没有反应并且作为残余物留在材料中。
交联后保留的不饱和脂族烃基团的含量可通过相对所述不饱和脂族烃基团增加硅连接的氢原子的含量而尽可能地减少。因此，有可能减少由紫外线氧所造成的性能降低，并因此改善光学透射率。然而，相对于上述平均结构式(1)的聚硅氧烷利用过量的有机硅化合物就反应效率而言以及在其它方面将产生问题。在本发明的成膜可交联聚硅氧烷组合物中，通常将上述有机硅化合物与上述平均结构式(1)的聚硅氧烷相结合，以致使，包含在上述有机硅化合物中的、直接连接至硅原子上的氢原子数量等于或大于包含在上述平均结构式(1)的聚硅氧烷中的脂族不饱和基团的数量。然而，由于未反应的剩余硅连接的氢原子可以与水分反应产生硅烷醇基团，因此，考虑到成膜可交联聚硅氧烷组合物的预定用途，必须将上述有机硅化合物的数量保持在一定的范围内，以防止硅烷醇基团的产生。上述有机硅化合物的量以每100质量份上述平均结构式(1)的聚硅氧烷计可在10-120质量份之间改变，前提条件是，上述有机硅化合物的氢原子与上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的脂族不饱和基团的摩尔比为1∶1或更大，优选为1.1-1.5。
就光学材料应用而言，对于本发明的聚硅氧烷薄膜，特别希望的是在可见波长范围内是透明的。为了增加本发明聚硅氧烷薄膜的透明度，必要提供的条件是，使连接至上述有机硅化合物的烃基和除平均结构式(1)的聚硅氧烷的不饱和脂族烃基以外的烃基尽可能地相同。例如，当上述平均结构式(1)的聚硅氧烷主要包含苯基作为R1基团时，最好使上述有机硅化合物同样也具有直接连接至硅原子上的苯基。
常用于硅氢化反应并在硅橡胶交联中的任何铂催化剂可用作添加至本发明成膜可交联聚硅氧烷组合物的铂催化剂。所述铂催化剂的例子包括氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃配合物、铂-膦配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物等等。由已知钯-化合物催化剂和铑-化合物催化剂表示的加成反应催化剂也可用于相同的用途。对于所添加的铂催化剂没有特别的限制，例如，当转化成铂金属时，相对于可交联聚硅氧烷组合物的总重量，其用量约为0.000001-3％重量，或者当转化成铂金属时，相对于上述平均结构式(1)的聚硅氧烷和上述有机硅化合物的总量，其用量约为0.5-100ppm，并且取决于所述组合物具体的成分，所添加催化剂的量能够进行适当增加或减少。
除上述基本成分以外，本发明的可交联的聚硅氧烷组合物还可以包含打算赋予薄膜以希望物理性能的任选的添加剂，例如，通常与聚硅氧烷复合的各种填料、纤维等等。
例如，当不需要薄膜具有高光学透明度时，可通过添加常用的粒状添加剂，如二氧化硅(包括煅制二氧化硅和胶态氧化硅)、氧化铝及其他无机颗粒作为添加剂而改善薄膜的强度。无机颗粒的量可以根据简单的混合试验来确定，所述量也可以根据目标物理性能和具体的应用而改变。
另外，即使添加无机颗粒，也可通过调整所述颗粒的粒度而保留薄膜的透明度。由于颗粒添加剂所致的薄膜不透明度的增加是由于颗粒添加剂所致的光散射所造成的，并且取决于颗粒材料的折射指数而改变；然而，通常选择直径为入射光波长1/5-1/6的颗粒(可见光波长范围对应80-60nm)，使之能够抑制散射并保持薄膜的透明度。
颗粒的二次聚集也可造成严重的光散射源。二次聚集可通过使颗粒经受表面处理而加以限制。
酞菁基着色剂、常规的荧光材料以及其它染料和颜料也可添加至用来制备聚硅氧烷薄膜的本发明的可交联聚硅氧烷组合物中。特别是，由于本发明的聚硅氧烷薄膜在可见光波长范围内没有特定吸收，因此，有可能通过利用吸收可见光的添加剂使本发明的聚硅氧烷薄膜功能化，并作为光激发的结果实现特定的功能。
接着，提供用于本发明聚硅氧烷薄膜的生产方法的说明。
本发明的聚硅氧烷薄膜可通过利用可交联的聚硅氧烷组合物薄膜的模塑而获得，所述组合物包含上述平均结构式(1)的聚硅氧烷、上述有机硅化合物和铂催化剂。具体地说，在薄膜模塑期间进行一系列的操作，包括：通过将上述可交联聚硅氧烷组合物涂布至基材上而形成未固化的薄膜，使所述未固化的薄膜进行交联并固化，然后从所述基材上剥离固化的薄膜。
用于薄膜模塑的上述可交联的聚硅氧烷组合物可通过将上述平均结构式(1)的聚硅氧烷、上述有机硅化合物和铂催化剂溶解于制造商选择的溶剂中而制得。以每100质量份用于薄膜模塑的聚硅氧烷组合物计，溶剂的添加量例如可在1-300质量份的范围内，但并不局限于该范围。在交联过程中，温度有时可以高达200℃左右，因此，对于所用的溶剂没有特别的限制，只要溶剂具有不大于200℃的沸点并且能够溶解聚硅氧烷即可。例举性的溶剂有丙酮、甲乙酮或其它酮；苯、甲苯、二甲苯或其它芳香烃；庚烷、己烷、辛烷及其它脂族烃；二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或其它卤代烃；THF或其它醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其它有机溶剂。
按照上述，为了尽可能地减少在交联后保留的不饱和脂族烃基的数量并因此改善光学透射率、耐UV性、耐酸性等等，优选的是，控制用于薄膜模塑的上述可交联聚硅氧烷组合物中所添加的有机硅化合物和上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的量，以致使有机硅化合物中的氢原子量相对于上述平均结构式(1)的聚硅氧烷中的不饱和脂族烃基的量稍稍过量。
尽管对所述基体没有特别的限制，只要其具有优异的可剥离性和平滑的表面，但是，所述材料对于可交联聚硅氧烷组合物即上述结构式(1)的聚硅氧烷、上述有机硅化合物和铂催化剂必须是稳定的，以及当所述组合物包含溶剂和添加剂时对所用的溶剂和添加剂也必须是稳定的。另外，在用于未固化薄膜交联反应的温度环境下，所述材料必须具有耐性。玻璃、石墨及其它无机物质、铁、不锈钢及其它金属材料，或甚至在所述溶剂沸点时都不溶解于流延用溶剂中的稳定的聚合材料，可用作所述材料。
未固化薄膜的交联(固化)可通过将所述薄膜加热至室温或更高的温度而进行。对于加热温度没有特别的限制，只要它是室温或更高的温度，例如40-200℃。通过上述铂催化剂来催化上述平均结构式(1)的聚硅氧烷和上述有机硅化合物之间的热诱导硅氢化型加成反应。如果需要的话，所采用的加热方法可进行适当改进。例如，加热可分多段短时间内进行，或者在长时间内连续进行。
另外，为了在交联和固化期间通过调节铂催化剂依赖的反应性而改善可操作性，可事先向可交联聚硅氧烷组合物中添加作为反应控制剂的2-甲基-3-丁炔-2-醇、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、二(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、乙二胺、二苯基膦、磷酸二苯酯、三辛基膦、二乙基苯基亚膦酸酯、甲基二苯基亚膦酸酯及其他固化延迟剂。
通过交联在基材上固化的薄膜可通过利用本领域中熟知的剥离方式从基材上剥离而获得。采用例如刮板、真空抽吸等等的机械分离方式可用作剥离方式。本发明的聚硅氧烷薄膜的厚度通常在5-200微米之间或更大，所述厚度可根据预定用途进行适当改变。
与通过一般热固性树脂流延生产的薄膜不同，本发明的如此生产的聚硅氧烷薄膜是自支撑的与基材无关的薄膜。另外，本发明的聚硅氧烷薄膜在可见波长范围内没有特定的光吸收带，并且在400nm具有不低于85％的光学透射率，在500-700nm波长范围内具有不低于88％的光学透射率。
另外，由于本发明的聚硅氧烷薄膜是在熔融状态没有施加应力的情况下生产的，因此它没有聚合物链取向的问题。为此，双折射低至可忽略不计。
作为上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的不饱和脂族烃基和直接连接至上述有机硅化合物的硅原子上的氢原子之间发生的加成型交联反应的结果，通过聚合获得了本发明的聚硅氧烷薄膜。在所述加成型交联反应中，在交联期间不产生低分子量副产品，因此抑制了交联诱导的薄膜体积的减小，且与一般热固性树脂中可发现的缩合型交联反应相比变得更少。为此，在通过加成型交联反应获得的聚硅氧烷薄膜的情况下，最终薄膜中的内应力更低。因此，在本发明的聚硅氧烷薄膜中，抑制了由内应力所致的应变的产生。另外，这将对薄膜强度的增加和光学均匀性的增加作出有益的贡献。
另外，即使加热至300℃，本发明的聚硅氧烷薄膜也将保持其形状，并且重量不发生变化。另外，所述薄膜在加热后还具有优异的机械性能，就本发明聚硅氧烷薄膜的机械性能而言，在加热前后几乎不发生改变。因此，本发明的聚硅氧烷薄膜具有聚碳酸酯类和其它广泛使用的工程塑料的高耐热性，和可适当地用于要求耐热性的技术领域中。
如上所述，本发明的层状薄膜具有置于上述交联聚硅氧烷薄膜之上的无机层。
构成本发明层状薄膜基材的透明层可以由交联聚硅氧烷的单层组成。然而，如果需要的话，所述基材可以由层压体组成，所述层压体由多个单个的交联聚硅氧烷薄膜组成；或者基材可以由层压有其它类型的透明薄膜或薄片的交联聚硅氧烷薄膜组成。
通常，由于聚合物薄膜具有柔韧性和电绝缘性能，因此，它们适用作许多其它种类薄膜的基材。例如，聚合物薄膜基材可以支撑a-Si{H}(非晶硅)、p-Si(多晶硅)、透明电极材料或其它成膜电极元件、用于光通信的波长分配过滤器、谱带过滤器或其它种类的过滤器、由防反射膜材料制得的防反射薄膜、通过将二氧化硅沉积至薄膜基材上形成的阻气薄膜等等。
由于用于本发明的交联聚硅氧烷是具有耐热性能、具有低的吸湿率并且构成交联体的聚合物，因此在真空形成薄膜期间低分子量组分的挥发不会对薄膜造成损害。
换句话说，通过真空成膜方法可生产本发明的层状薄膜，在所述方法中形成基材的透明层的温度不超过300℃；所述层状薄膜由透明层和施加至上述透明薄膜上并且由无机物制成的挥发层组成；所述透明层由在400-800nm波长范围内没有特异吸收带的交联聚硅氧烷薄膜制成(下文简称为“透明层”)。为保护薄膜的透明层免遭变形或分解，需要这样的温度条件。根据这样的观点，更为优选的是，将透明层保持在低于250℃的温度。
对于无机材料没有特别的限制，只要它们能够通过蒸发而沉积。通常，所述材料是金属、金属氧化物半导体等等。这些材料的例子有SiO2、ZnO、In2O3、ITO(铟-锡-氧化物：In2O3-xSn)、NiO、FeO、Cu2O、氧化铝、钨、金、银、铜、铝、金刚石等等。无机层的厚度取决于无机材料的种类，但通常最为合适的是使该层的厚度为50-5000埃。由于甚至是例如在可见光范围内具有吸收谱带的银这样的金属也能够形成如50-100埃的所述薄层，因此可由无机材料形成足够透明且导电的层，以致使根据本发明生产的层状薄膜可适用作透明电极材料。
透明电极材料选自在不超过400nm短波范围内具有带隙吸收性能并且在可见光范围内具有高透明度的金属氧化物半导体物质。所述材料的例子是SiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ITO或其他金属氧化物半导体。
适于制备本发明层状薄膜的真空成膜方法例如有：加热CVD、等离子CVD、MOCVD或涉及由气相形成薄膜的其他方法、以及其中目标被用作成膜材料源的沉积方法、离子电镀法、DC或RF溅射法等等。
当通过常规方法在聚合物基材上形成无机材料层时，特别不推荐使用在成膜室中产生通过等离子体激活的高能氧这样的成膜方法。这是因为这样的氧能够容易地氧化并分解有机化合物。
要求利用供至成膜室中的氧形成无机层这种情况的例子是在金属氧化物型半导体中形成所述的层。所述半导体的典型例子是In2O3、ITO(In2O3-xSn)、SnO2、ZnO n-型半导体和NiO、FeO、Cu2O p-型半导体。
在形成上述无机层的过程中，将成膜室抽空并填充10-4托的氩和10-5托的氧。必需补偿金属氧化物型半导体例如ITO型中缺氧，以及防止由于载体浓度的下降所造成的电阻增加。另外，还可通过掺杂来调节上述薄膜型无机化合物层的电阻。例如，当将ZnO选作所述层的导电物质时，能够掺杂In和Al，而当导电物质是SnO2时，能够用Sb和F进行掺杂。通常，这样的方法能够在1×10-5-1×10-2Ohm/cm范围内调节电阻值。
由于构成本发明层状薄膜基材的透明层具有增加的耐氧性，因此，可选择更合适的成膜、掺杂以及无机层形成方法。
由于低表面张力这样的事实，因此，聚硅氧烷具有低的粘着力，在层状薄膜的无机层和透明层之间的粘结是关键因素的情况下，推荐通过离子电镀来施加无机物质。在该方法中，离子将使气相中的分子加速，结果它们获得了增加的动能，用于与透明层基材撞击，因此使无机物质层更强地粘结至透明基材上。
通过上述方法生产的层状薄膜，在浸入沸水中之后或在加热至300℃之后，甚至与具有通过常规射频溅射法施加的无机物层的层状薄膜相比时，在性能方面也没有明显的改变。
为了促进基材上形成的无机层的结晶，可使无机层退火。由于本发明的透明基材在甚至加热至300℃之后其性能也不改变，因此，可在接近300℃的温度下进行退火。
当必须以溅射至所述基材上的金属薄层中形式形成无机物层时，所述薄膜可以在低于300℃的温度下由许多金属来形成，所述金属包括贵金属如金、银以及铜等等。
就应用于本发明的方法中而言，由于供至工作室中气体的分解而在透明基材上形成无机物层的CVD法不会遇到任何问题，只要这些方法在相对低的温度(例如200-250℃)下进行，例如，在等离子体CVD的情况下。由于工作室的压力维持在0.1-1托(氩和氢)，0.01-0.1托(SiH4、Si2H6或其他硅烷气体)，并且对于RF功率而言从几十至几百mW/cm2，因此所述压力对于在加热至200-250℃的透明基材上形成无机薄膜层是足够的。
因此，聚硅氧烷能承受该处理温度，其是上述薄膜形成期间的环境条件之一。由于该方法不涉及在上述条件下可能影响聚硅氧烷的任何物质，因此，就在真空成膜法中制备本发明的层状薄膜而言将没有任何阻碍。
由于在真空成膜法中，本发明层状薄膜的透明层不受氧的影响，因此，该层允许沉积含氧化合物，例如，形成通过利用四乙氧基硅烷的CVD施加的二氧化硅薄层，并改善耐磨性和耐刮性。
优选实施方案的描述
下面将参考具体的实施方案进一步描述本发明，然而，所述实施方案并不构成对本发明范围的限制。
应用例1
将0.69g 1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯添加至4g 75％质量的聚硅氧烷[ViMe2SiO0.5]0.25[PhSiO1.5]0.75树脂的甲苯溶液中，GPC测量的所述树脂的分子量约为1700；并对混合物进行充分搅拌。
然后，再向其中添加由1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸组成的配合物，以将铂金属量相对于由上述聚硅氧烷和1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯构成的上述混合物的固体物质量为2ppm。
在将该流延液分布在玻璃基材上并使之于室温搁置约1小时之后，通过在100℃约2小时和在150℃约3小时的加热进行固化。
然后，搁置以便使其冷却至室温，然后通过从玻璃基材上剥离固体产物而获得聚硅氧烷薄膜。
薄膜是透明的并且厚度为70微米。当利用Shimadzu分光光度计(3100PC)测量薄膜的光学透射率时，在400-700nm薄膜的光学透射率不低于85％。接着，利用偏振器测量薄膜的光学透射率，没有观察到偏振依赖性。另外，可以证实的是，所述薄膜没有双折射。
接着，将得到的薄膜切成1厘米宽和10厘米长的条，然后，利用基准标记线之间60毫米的距离，以60mm/min的速度，在室温条件下用Shimadzu测试仪(the Autograph)测量其拉伸强度和杨氏模量。薄膜的杨氏模量为1.5GPa，其拉伸强度为23MPa。
应用例2
在200℃对应用例1中生产的薄膜加热2小时，然后冷却至室温，当用Shimadzu分光光度计(3100PC)测量其光学透射率时，其在400-700nm不低于85％。接着，利用偏振器测量薄膜的光学透射率，没有观察到偏振依赖性。另外，可以证实的是，所述薄膜没有双折射。
接着，将得到的薄膜切成1厘米宽和10厘米长的条，然后，利用基准标记线之间60毫米的距离，以60mm/min的速度，在室温条件下用Shimadzu Autograph测试仪测量其拉伸强度和杨氏模量。薄膜的杨氏模量为1.5GPa，其拉伸强度为23MPa，即相对于热处理前薄膜的性能没有任何改变。
应用例3
将0.69g 1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯添加至3g聚硅氧烷[ViMe2SiO0.5]0.25[PhSiO1.5]0.75树脂中，GPC测量的所述树脂的分子量约为1700；并对混合物进行充分搅拌。得到的混合物在室温下为液体。
然后，添加与应用例1中使用的相同的铂催化剂，以便相对于上述树脂和1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯混合物的质量将铂金属的质量设置在2ppm，另外再向其中添加相比于铂金属质量一百倍以上的2-甲基-3-丁炔-2-醇，并对混合物进行充分搅拌。
在将如此获得的混合物分布在玻璃基材上并使之于室温搁置约1小时之后，通过在100℃约2小时和在150℃约3小时的加热进行固化。
然后，搁置以便使其冷却至室温，然后通过从玻璃基材上剥离而获得聚硅氧烷薄膜。最终薄膜是透明的并且厚度为120微米。
应用例4
将1.11克1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷添加至4.51g 90％的聚硅氧烷[ViMe2SiO0.5]0.12[MeSiO1.5]0.88树脂的甲苯溶液中，所述树脂的分子量为2700。
随后，将与应用例1中使用的相同的铂催化剂添加至上述树脂和1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷的混合物中，以便相对于混合物的重量将铂的重量设置在2ppm，然后连续搅拌，直至获得流延液为止。
在将流延液分布在玻璃基材上并使之于室温搁置约1小时之后，通过在100℃约2小时和在150℃约3小时的加热进行固化。
然后，搁置以便使其冷却至室温，然后通过从玻璃基材上剥离固化产物而获得聚硅氧烷薄膜。
接着，将得到的薄膜切成1厘米宽和10厘米长的条，然后，利用基准标记线之间60毫米的距离，以60mm/min的速度，在室温条件下用Shimadzu Autograph测试仪测量其拉伸强度和杨氏模量。薄膜的杨氏模量为1.1GPa，其拉伸强度为15MPa。
应用例5
(合成例1)
(含SIH的聚硅氧烷的合成)将78g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，95g六甲基二硅氧烷，48g乙醇，59g水和33mL 35％的浓盐酸置于反应器中，冷却至-10℃，并进行搅拌。将270克四乙氧基硅烷滴加至混合物中之后，用正己烷进行萃取，在饱和的氯化铵水溶液中洗涤萃取物直至中性，然后在硫酸钠上进行干燥。通过用抽吸装置除去溶剂并真空干燥而获得无色聚合物。得率为84％。
利用凝胶渗透色谱法、核磁共振谱法、氢基团的定量法，测得聚合物的平均组成式为(HMe2SiO1/2)0.9(Me3SiO1/2)0.9(SiO4/2)。
(合成例2)
(含乙烯基的聚硅氧烷的合成)将50g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，44g六甲基二硅氧烷，22g乙醇，31g水和16mL 35％的浓盐酸置于反应器中，并在40-50℃搅拌30分钟。将125克四乙氧基硅烷滴加至混合物中之后，用正己烷进行萃取，在饱和的氯化铵水溶液中洗涤萃取物直至中性，然后在硫酸镁上进行干燥。通过用抽吸装置除去溶剂并真空干燥而获得无色聚合物。得率为92％。
利用凝胶渗透色谱法、核磁共振谱法、氢基团的定量法，测得聚合物的平均组成式为(ViMe2SiO1/2)0.9(Me3SiO1/2)0.9(SiO4/2)。
向其中添加5克合成例1的含SiH的聚硅氧烷(SiH基团：23毫摩尔)，4.5克合成例2的含乙烯基的聚硅氧烷(SiVi基团：18.6毫摩尔)，和与应用例1使用的相同的铂催化剂(其含量相对于聚硅氧烷总重量为5.4ppm)，并对该混合物进行搅拌直至获得流延液为止。
在将该流延液分布在玻璃基材上并使之于室温搁置约1小时之后，通过在100℃约2小时和在150℃约3小时的加热进行固化。
然后，搁置以便使其冷却至室温，然后通过从玻璃基材上剥离固化产物而获得聚硅氧烷薄膜。
当利用得自Hitachi的分光光度计(USP3100)进行测量时，聚硅氧烷薄膜的光谱透射率在280nm时为30％，在300nm时为88％，并且在400-700nm时为92％。
(应用例6)
通过在应用例1中获得的薄膜表面上形成ITO型透明层，在成膜室中生产透明的层状薄膜。
更具体地说，将ITO用作目标，通过射频溅射形成所述层。排空所述室，将室中氧浓度调节至2×10-4托，RF功率设置在500W，薄膜温度保持在60℃，并形成ITO层。
在形成无机化合物层期间，通过改变时间调节厚度。生产四种不同类型的透明的层状薄膜。对所有四种透明的层状薄膜，测量利用Shimazu分光光度计(型号：UV3100PC)测量的ITO层的电阻和吸收光谱。测量结果列于图1中。
在150℃对薄膜加热2小时之后，通过相同的仪器第二次测量吸收光谱。在光谱中没有发现结果有任何改变。
将获得的层状薄膜在沸水中浸泡2小时，但这不会引起无机层的剥离。观察表明：甚至在200℃对薄膜加热16小时之后，在外观或吸收光谱方面也没有明显的改变。
将涂布有ITO层的透明层状薄膜浸入6N的硝酸中。除去ITO层，从而使由交联聚硅氧烷制得的透明层暴露。然而，至少在红外分光光度计测量的红外线范围的光谱中，在透明层中没有观察到任何改变。基材的拉伸强度也保持不变。这表明了这样的事实，在ITO层形成并蚀刻之后，透明层与这些处理之前保持相同。因此，可以设想的是，在本发明的层状薄膜中能够形成电极图案。
应用例7
通过在应用例1中获得的薄膜上形成薄的金属导电层，在成膜室中生产透明的层状薄膜。
更具体地说，将金用作目标，通过溅射形成所述层。将所述室排空，将室中的氩气浓度调节至1.3毫巴，并在500V电压和8mA电流下形成金的薄膜。
利用氩气对获得的金薄膜进行溅射，并利用X-射线光电子光谱法(XPS)，就金薄膜和与所述薄膜接触的交联聚硅氧烷薄膜之间界面上的材料进行元素分析。相当于金电子的信号4f(84.8eV)小至忽略不计，而相当于聚硅氧烷的电子的信号Si2p，Cls和Ols示于下表1中。
表1
 Si2pEb  I  ClsEb  I  OlsEb  I
 112.8  55  281.3  39  532.1  164
所获得的数据和波形峰值与所述层汽相淀积之前相同。
应用例8
将应用例1中获得的薄膜固着至溅射装置的JEOL(JFC1100)室中的基材上；将室中的压力降至10-6托，对所述室填充10-4托的氩气，然后通过在800V和8mA的溅射施加金。因此，在薄膜上形成了厚度约100nm的金薄层。除相当于金的峰以外，金层的XPS分析没有显示出其它峰。涂金薄膜在90℃的热水中浸渍2小时不会引起涂层的剥离。
由于其优异的物理机械性能，因此本发明的聚硅氧烷薄膜是自支撑的并且能够用作与基材无关的薄膜。另外，由于它是交联的，因此，本发明的聚硅氧烷薄膜甚至当不使用赋予耐热性的添加剂时，也显示出高的耐热性。
另外，本发明的聚硅氧烷薄膜在可见光谱区是透明的并且显示出低的双折射。其拥有的另一优异的特性是其光学透射率没有显示出任何偏振依赖性。为此，它特别适用于要求如光学透明度这样的性能的用途，此外，还具有适用于偏振光和相干光的优异的光学特性。此外，由于其在宽波长范围内透明度的益处，它可用于波长过滤器以及其它光学元件。
在本发明的聚硅氧烷薄膜中，上述平均结构式(1)的聚硅氧烷的不饱和脂族烃基在交联过程中被消耗，因此，薄膜不吸收UV光并显示出对氧高的稳定性。因此，本发明的聚硅氧烷薄膜还能够在气相中经受成膜处理。
通常，当金属氧化物薄层形成在薄膜上时，必需在含氧环境中进行高能量处理，如溅射，并且在所述处理期间，氧经常被激发和激活。因此，薄膜必须具有对活性氧高的稳定性，和本发明的聚硅氧烷薄膜甚至在所述成膜条件下也是稳定的。因此，本发明的聚硅氧烷薄膜能够用于光学电子元件，例如用作透明电极基材薄膜。
另外，甚至当不使用添加剂时，薄膜也是高度耐热的并具有对介电击穿高的耐性，这是交联聚硅氧烷的固有特性；为此，本发明的聚硅氧烷薄膜可用于要求高绝缘性质的电子材料，如电容器薄膜等等。
构成本发明层状薄膜的聚硅氧烷薄膜不仅在可见波长范围内可透光，而且在近紫外至近红外范围内可透射线。通过薄膜的双折射要么没有，要么极小。因此，当本发明层状薄膜的无机层用作透明电极材料时，它们可以作为电压-接受电极包括在电致发光显示器、液晶显示器，或类似薄型显示器的结构内。
此外，本发明的层状薄膜可用作各种过滤器、反射板或类似的薄膜型光学元件。通过调节无机层的电阻，有可能将上述薄膜用作电荷清除器、电磁遮板等等。
由于本发明层状薄膜的透明层显示出对化学处理高的稳定性，因此，可通过各种蚀刻方法除去部分无机物层，该层状薄膜适于形成各种电极图案。

Claims (13)

1.一种自支撑聚硅氧烷薄膜，其由通过在铂催化剂存在下使在分子中具有不饱和脂肪烃基并且由如下平均结构式(1)表示的聚硅氧烷与在分子中有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物反应而交联的聚硅氧烷构成，
(1)R1 aSiO(4-a)/2
式中，R1为C1-C10单价烃基，和下标a为0＜a＜2范围内的正数。
2.权利要求1的自支撑聚硅氧烷薄膜，其中，由上述平均结构式(1)表示的聚硅氧烷包含(XR2 2SiO1/2)单元和(R3SiO3/2)单元，其中X为C2-10一价不饱和脂族烃基，R2为不同于X的C1-10一价烃基，和R3为不同于X的C1-10一价烃基。
3.权利要求1的自支撑聚硅氧烷薄膜，其中，由上述平均结构式(1)表示的所述聚硅氧烷包含(R4 nSiO(4-n)/2)单元和(SiO4/2)单元，式中R4独立地选自C1-10的一价烃基和C2-10一价不饱和脂族烃基，n为1、2或3。
4.权利要求1-3任一项的自支撑聚硅氧烷薄膜，其在可见波长范围内没有特定的光吸收带，在400nm具有不低于85％的光学透射率，和在500-700nm波长范围内具有不低于88％的光学透射率。
5.一种用于形成自支撑聚硅氧烷薄膜的可交联聚硅氧烷组合物，包含：
在分子中具有不饱和脂族烃基并且由如下平均结构式(1)表示的聚硅氧烷：(1)R1 aSiO(4-a)/2式中R1为C1-C10单价烃基，并且下标a为0＜a＜2范围内的正数；
在分子中具有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物；和
铂催化剂。
6.一种自支撑聚硅氧烷薄膜的制备方法，包括如下步骤：
通过用可交联聚硅氧烷组合物对基材进行涂布而形成未固化的薄膜，所述组合物包含：在分子中具有不饱和脂族烃基并且由如下平均结构式(1)表示的聚硅氧烷：(1)R1 aSiO(4-a)/2式中R1为C1-C10单价烃基，并且下标a为0＜a＜2范围内的正数；在分子中具有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物；和铂催化剂；
通过使上述未固化薄膜进行交联而生产固化的薄膜；和
从上述基材上剥离上述固化的薄膜。
7.权利要求6的自支撑聚硅氧烷薄膜的制备方法，其中，由上述平均结构式(1)表示的聚硅氧烷包含(XR2 2SiO1/2)单元和(R3SiO3/2)单元，其中X为C2-10一价不饱和脂族烃基，R2为不同于X的C1-10一价烃基，R3为不同于X的C1-10一价烃基。
8.权利要求6的自支撑聚硅氧烷薄膜的制备方法，其中，由上述平均结构式(1)表示的所述聚硅氧烷包含(R4 nSiO(4-n)/2)单元和(SiO4/2)单元，式中R4独立地选自C1-10的一价烃基和C2-10不饱和脂族烃基，下标n为1、2或3。
9.一种包括在自支撑交联的聚硅氧烷薄膜上的无机物层的层状薄膜，其中所述聚硅氧烷薄膜在400-800nm波长范围内没有特定的光吸收带且由通过在铂催化剂存在下使在分子中包含不饱和脂族烃基并且由如下平均结构式(1)表示的聚硅氧烷与在分子中具有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物反应而交联的聚硅氧烷构成，
(1)R1 aSiO(4-a)/2
式中，R1为C1-10一价烃基，和a为0＜a＜2范围内的正数。
10.权利要求9的层状薄膜，其中，所述的无机物层是通过汽相淀积施加的金属层或半导体金属氧化物层。
11.权利要求9的层状薄膜，其中，由上述平均结构式(1)表示的所述聚硅氧烷包含(XR2 2SiO1/2)单元和(R3SiO3/2)单元，其中X为C2-10一价不饱和脂族烃基，且R2为不同于X的C1-10一价烃基，R3为不同于X的C1-10一价烃基。
12.权利要求9的层状薄膜，其中，由上述平均结构式(1)表示的所述聚硅氧烷包含(R4 nSiO(4-n)/2)单元和(SiO4/2)单元，式中R4独立地选自C1-10的一价烃基和C2-10不饱和脂族烃基，下标n为1、2或3。
13.一种层状薄膜的制备方法，包括在不超过300℃的温度下用真空成膜方法，在自支撑交联的聚硅氧烷薄膜上形成无机物层，所述聚硅氧烷薄膜在400-800nm波长范围内没有特定的光吸收带且由通过在铂催化剂存在下使在分子中具有不饱和脂肪烃基并且由如下平均结构式(1)表示的聚硅氧烷与在分子中有至少两个直接连接至硅原子上的氢原子的有机硅化合物反应而交联的聚硅氧烷构成，
(1)R1 aSiO(4-a)/2
式中，R1为C1-C10单价烃基，和下标a为0＜a＜2范围内的正数。
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