CN1239127A - 有机硅改质聚氨酯涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种有机硅改质聚氨酯涂料,它由聚氨酯预聚体、氨烷基硅烷或硅氧烷,有机聚硅氧烷增粘剂,含氢硅氧烷、有机溶剂等组成,该涂料在氯铂酸催化剂存在下可在150~200℃下固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性。
Description
本发明是有关一种有机硅改质聚氨酯涂料。
聚氨酯涂料具有良好的综合性能,对许多基材均有优异的粘接性能,但对表面自由能低的硅橡胶却无粘接性,专利文献日本专利JP0853607和U.S.5677007曾报导过用聚氨酯作硅橡胶按键的涂料,但涂敷前硅橡胶表面必须经等离子体或紫外光照射处理,然后再用硅烷偶联剂如KBP40和KBM 403等底涂后,才能获得良好的粘接性。德国专利DE19539653报导了一种反应型聚氨酯增粘剂,适用于硅橡胶与塑料的粘接,主要用作牙科修整体和外科移植体密封剂。
本发明的目的是实现一种用氨烷基硅烷或硅氧烷作聚氨酯的改质剂,并添加含乙烯基的有机聚硅氧烷增粘剂制成有机硅改质聚氨酯涂料,它在氯铂酸催化剂存在下可与含氢硅氧烷发生交联反应,固化成膜。成膜后的涂层对未经任何表面处理的硅橡胶具有良好的粘接性。
为了实现上述发明目的,本发明采取以下技术方案。一种有机硅改质聚氨酯涂料组成物,是包括:
(A)聚氨酯预聚体,(B)氨烷基硅烷或硅氧烷,(C)有机聚硅氧烷增粘剂,(D)含氢硅氧烷,(E)有机溶剂,(F)氯铂酸催化剂,其中(A)+(B)+(C)+(D)占总量10~30重量%,(E)占总量70~90重量%,(F)之使用量为2~100ppm(以铂计算)。
在本发明的组成物中,其中聚氨酯预聚体是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂-低分子量二醇在40~80℃温度范围内反应而制取,以磷酸作阻聚剂,以二月桂酸二丁基锡作催化剂,用甲苯、丁酮、环己酮组成的混合溶剂作稀释剂。
在本发明的组成物中,其中有机聚硅氧烷增粘剂为含乙烯基的聚硅氧烷,在氯铂酸催化剂存在下,可与含氢硅氧烷发生交联反应。
在本发明的组成物中,其中含氢硅氧烷是指含有Si-H键的硅氧烷低聚体。
在本发明的组成物中,其中有机溶剂是由甲苯、丁酮、环己酮组成的混合溶剂。
在本发明的组成物中,其中有机硅改质聚氨酯涂料有良好的耐热性可在150~200℃温度范围内烘烤固化,成膜后的涂层对硅橡胶有牢固的粘接力和良好的耐磨性。
下面对本发明进行详细说明。
本发明的有机硅改质聚氨酯涂料由(A)聚氨酯预聚体,(B)氨烷基硅烷或硅氧烷,(C)有机聚硅氧烷增粘剂,(D)含氢硅氧烷,(E)有机溶剂,(F)氯铂酸催化剂等组成。有机硅改质聚氨酯涂料可在150~200℃温度范围内烘烤10~30分钟固化成膜,对硅橡胶制品表面具有良好的粘接力。固化后的涂层光滑、耐热、耐磨,当硅橡胶制品拉伸或压缩时,涂层不出现龟裂和折绉现象。(A)聚氨酯预聚体由以下物料组成;
(1)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇
聚醚多元醇如:聚环氧丙烷二醇
聚环氧乙烷二醇
聚酯多元醇如:聚己二酸乙二醇酯二醇
蓖麻油
(2)多异氰酸酯
(3)扩链剂
二醇类扩链剂如:乙二醇HO-(CH2)2-OH
丙二醇
1.4-丁二醇HO-(CH2)4-OH
己二醇HO-(CH2)6-OH
一缩二乙二醇HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH等
二胺类扩链剂如:乙二胺H2N-(CH2)2-NH2
1,4-二胺基丁烷H2N-(CH2)4-NH2
1,6-二胺基己烷H2N-(CH2)6-NH2等
(B)氨烷基硅烷或硅氧烷是一类可与聚氨酯预聚体中异氰酸酯反应的有机硅化合物如:
氨丙基三甲氧基硅烷H2N-(CH2)3Si(OCH3)5、
氨丙基三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、
氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2N(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
氨丙基甲基二乙氧基硅烷H2N(CH)Si(CH)(OCH)、
氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、
氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
含氨丙基或氨乙基氨丙基的硅氧烷低聚体等。
(C)有机聚硅氧烷增粘剂是指含乙烯基的聚硅氧烷,在铂催化剂存在下,可与含氢硅氧烷发生交联反应,固化成膜,对硅橡胶制品表面有良好的粘接性能,可用作硅橡胶制品丝网漏印油墨,如:日本信越化学公司生产的SILMARK加成型液体硅橡胶以及日本东芝有机硅公司生产的Toshiba-3221单组份加成型液体硅橡胶等,均属有机硅氧烷增粘剂范畴。
(D)含氢硅氧烷是指分子结构中含有Si-H键的有机硅氧烷低聚体,如:
以及含Si-H键的MQ有机硅树脂等。这类含氢硅氧烷用作交联剂在铂催化剂作用下,可与含乙烯基的聚硅氧烷发生加成反应。
(E)有机溶剂用来稀释聚氨酯预聚体,氨烷基硅氧烷,有机聚硅氧烷增粘剂等,以便控制物料的粘度。常用的有机溶剂有酮类、醚类、酯类、酰胺类、烃类、卤代烃类及其混合物。(F)氯铂酸H2PtCl6用作
和
加成反应的催化剂,通常采用氯铂酸的异丙醇溶液,氯铂酸邻苯二甲酸二乙酯结合物以及高活性的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物作催化剂,用量为1~100ppm(以铂计)。
本发明的有机硅改质聚氨酯涂料制备方法如下:
(A)聚氨酯预聚体的制备
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与过量的二异氰酸酯在40~80℃温度范围内反应1~3小时,然后加入扩链剂再反应1~3小时,使预聚体分子量进一步增长,反应过程中加入微量催化剂,可使反应进行更加完全。催化剂种类繁多,如酸、碱、酰氯、胺和某些金属化合物等都可促进异氰酸酯与醇羟基起化学反应,但最有实用价值的催化剂是叔胺类和某些有机金属化合物,如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺等。为了操作方便聚氨酯预聚体可用有机溶剂稀释,使其固体含量为8~80%,预聚体内游离异氰酸酯含量(-NCO%)一般控制在2~13%之间。
(B)聚氨酯预聚体与氨烷基硅烷或硅氧烷的共聚反应
聚氨酯预聚体内的剩余异氰酸酯可继续与含活泼氢的化合反应并具有以下活性顺序;
脂胺-NH2>芳胺-NH2>伯-OH>水>仲-OH>叔-OH>酚-OH>COOH。
由上述活性顺序可见,氨烷基硅烷或硅氧烷是一类高活性的聚氨酯改质剂。在常温下,氨烷基硅烷或硅氧烷中的-NH基即可与聚氨酯预聚体的异氰酸酯反应,生成含硅的取代基或
。聚氨酯分子结构中引入硅氧链节后,不仅耐热性提高,而且改善了聚氨酯对有机硅材料的亲和性。
(C)有机硅改质聚氨酯涂料的配制为制取能与硅橡胶制品表面牢固粘接的有机硅改质聚氨酯涂料,需将固体含量为8~30%的聚氨酯预聚体与氨烷基硅烷或硅氧烷的共聚物溶液(I)与固体含量为8~30%的含有含氢硅氧烷的有机聚硅氧烷增粘剂溶液(II)共混,(I)和(II)的混合重量比为4∶1~2∶1,有机溶剂采用丁酮,环己酮、甲苯和煤油的混合物。
(D)有机硅改质聚氨酯涂料的施工及固化
本发明的有机硅改质聚氨酯涂料有很好的流平性,可采用喷涂、刷涂、滚涂等方法涂敷到硅橡胶制品表面,涂敷前向配制好的有机硅改质聚氨酯涂料内加入1~100ppm氯铂酸异丙醇溶液(以铂计)。涂敷后的硅橡胶制品在室温下放置10~20分钟,待有机溶剂自然挥发后,于150~200℃高温下烘烤10~30分钟,即固化成膜,与硅橡胶有牢固的粘接力,涂膜光滑、耐磨。
实例一
在备有温度计、搅拌器,冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入104克分子量为2000的聚环氧丙烷二醇,114克分子量为400的聚环氧丙烷二醇,68克分子量为3000的聚环氧丙烷三醇,26克分子量为300的聚环氧丙烷三醇及0.2克磷酸,物料于搅拌下加热到45~50℃,由滴液漏斗内滴加229克甲苯二异氰酸酯,滴加时间为30分钟,然后物料加热至75~80℃反应1小时,加入0.46克二月桂酸二丁基锡,于75~80℃下继续反应2.5小时。将反应物料降温至55℃滴加16克1.4-丁二醇及42克一缩二乙二醇和100克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,反应温度控制在75℃以下,加料时间为30分钟,加完料后,继续反应1小时。再加入42克蓖麻油和100克上述混合溶剂,于75℃下反应2小时。然后将物料温度降至50℃以下,加入440克混合溶剂,搅拌15分钟,得到固含量为50%的聚氨酯预聚体I。
实例二
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入48克分子量为1000的聚环氧丙烷二醇27.5克分子量为3000的聚环氧丙烷三醇和10克分子量为3000的聚环氧丙烷三醇及0.1克磷酸、物料于搅拌下加热到40℃左右,由滴液漏斗内滴加30克甲苯二异氰酸酯,滴加时间为30分钟,然后物料加热到75~80℃反应1小时,加热0.2克二月桂酸二丁基锡,于75~80℃下继续反应2.5小时。将反应物料降温至55℃,滴加2克一缩二乙二醇,1克1.4-丁二醇和18克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,滴加时间为30分钟。加完料后,缓慢升温到75℃,继续反应1小时,然后将物料温度降至50℃以下,加热100克混合溶剂,搅拌15分钟,得到固含量为50%的聚氨酯预聚体II。
实例三
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入20.5克分子量为2000的聚环氧丙烷二醇,20克分子量为400的聚环氧丙烷二醇,12.5克分子量为3000的聚环氧丙烷三醇,4克分子量为300的聚环氧丙烷三醇及0.1克磷酸,物料于搅拌下加热到45℃左右,由滴液漏斗内滴加50克甲苯二异氰酸酯,滴加时间为30分钟。然后物料加热至75~80℃反应1小时加入0.2克二月桂酸二丁基锡,于75~80℃继续反应2.5小时。将物料降温至55℃,滴加3克1.4-丁二醇,7.5克一缩二乙二醇和30克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,滴加时间为30分钟、加完料后,缓慢升温到75℃,继续反应1小时,再滴加8克蓖麻油和10克上述混合溶剂,于75℃反应2小时,然后将物料温度降至50℃以下,加入85克混合溶剂,搅拌15分钟,得到固含量为50%的聚氨酯预聚体III。
实例四
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入15克聚氨酯预聚体I和17克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,物料于室温下搅拌均匀,并由滴液漏斗内缓慢滴加3.5克氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷和17克混合溶剂,滴加时间为30分钟,加完料,继续搅拌1小时,得到含硅的取代基的聚氨酯预聚体I与氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的共聚物。
实例五
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入30克聚氨酯预聚体II和74克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,物料于室温下搅拌均匀,并由滴液漏斗内缓慢滴加2.7克氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和74克混合溶剂,滴加时间为30分钟。加完料,继续搅拌30分钟,得固含量约为10%的含硅的取代基的聚氨酯预聚体II与氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的共聚物。
实例六
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入7.5聚氨酯预聚体III和22克由甲苯、丁酮、环己酮组成的混合溶剂,物料于室温下搅拌均匀,并由滴液漏斗内缓慢滴加1.7克氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和22克混合溶剂,滴加时间为30分钟。加完料,继续搅拌30分钟,得固含量为10%的含硅的取代基的聚氨酯预聚体III与氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的共聚物。
实例七
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入41克分子量为2000的聚环氧丙烷二醇,36克分子量为400的聚环氧丙烷二醇,13克分子量为3000的聚环氧丙烷三醇,2克分子量为300的聚环氧丙烷三醇及0.1克磷酸。物料于搅拌下加热到45℃由滴液漏斗内滴加83克甲苯二异氰酸酯,滴加时间为30分钟。然后物料加热到75~80℃反应1小时,加入0.2克二月桂酸二丁基锡,于75~80℃反应2.5小时,将反应物料温度降至55℃,滴加6克1.4-丁二醇,13克一缩二乙二醇及30克由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,滴加时间为30分钟。加完料后,物料升温到75℃,继续反应1小时,再加入15.8克蓖麻油和30克混合溶剂,于75℃反应2小时,然后将物料温度降至50℃以下,加入150克混合溶剂,搅拌15分钟,得到固含量为50%的聚氨酯预聚体IV。
实例八
在备有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的四口瓶内加入7.5克聚氨酯预聚体IV各22克由甲基、丁酮和环己酮组成的混合溶剂,物料于室温下搅拌均匀,并由滴液漏斗内缓慢滴加1.7克氨丙基三甲氧基硅烷和22克混合溶剂,滴加时间为30分钟,加完料后,继续搅拌30分钟,得固含量为10%的聚氨酯预聚体IV与氨丙基三甲氧基硅烷的共聚物。
实例九
将日本信越化学公司生产的Silmark加成型液体硅橡胶熔解于由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂中,配制成20%浓度的溶液。称取10克例6的共聚物和2.5克上述20%浓度的Silmak溶液和0.1克含氢硅氧烷(氢含量为1.6%)以及20ppm H2PtCl6异丙醇溶液(以铂计),混合均匀后,即可用作硅橡胶制品的耐磨涂料。
实例十
将日本东芝有机硅公司生产的Toshiba-3221单组份加成型液体硅橡胶熔解于由甲苯、丁酮和环己酮组成的混合溶剂中,配制成20%浓度的溶液。秤取10克实施例六的共聚物和2.5克前述20%浓度的Toshiba-3221溶液以及20ppmH2PtCl6异丙醇溶液(以铂计),混合均匀后,即可用作硅橡胶制品的耐磨涂料。
Claims (7)
1、一种有机硅改质聚氨酯涂料组成物,是包括:
(A)聚氨酯预聚体,(B)氨烷基硅烷或硅氧烷,(C)有机聚硅氧烷增粘剂,(D)含氢硅氧烷,(E)有机溶剂,(F)氯铂酸催化剂,其中(A)+(B)+(C)+(D)占总量10~30重量%,(E)占总量70~90重量%,(F)之使用量为2~100ppm(以铂计算)。
2、如权利要求1所述的组成物,其中聚氨酯预聚体是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂-低分子量二醇在40~80℃温度范围内反应而制取,以磷酸作阻聚剂,以二月桂酸二丁基锡作催化剂,用甲苯、丁酮、环己酮组成的混合溶剂作稀释剂。
3、如权利要求1所述的组成物,其中氨烷基硅烷或硅氧烷作为聚氨酯的改质剂,氨烷基硅烷或硅氧烷与聚氨酯预聚体的反应在20~40℃温度范围内进行,生成含硅的取代基或
的共聚物;式中n>10。
4、如权利要求1所述的组成物,其中有机聚硅氧烷增粘剂为含乙烯基的聚硅氧烷,在氯铂酸催化剂存在下,可与含氢硅氧烷发生交联反应。
5、如权利要求1所述的组成物,其中含氢硅氧烷是指含有Si-H键的硅氧烷低聚体。
6、如权利要求1所述的组成物,其中有机溶剂是由甲苯、丁酮、环己酮组成的混合溶剂。
7、如权利要求1所述的组成物,其中有机硅改质聚氨酯涂料有良好的耐热性可在150~200℃温度范围内烘烤固化,成膜后的涂层对硅橡胶有牢固的粘接力和良好的耐磨性。
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TR01 | Transfer of patent right |
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