JPH06500584A - 特別な可塑剤を含む封止用および接着用コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特別な可塑剤を含む封止用および接着用コンパウンド本発明は、ジウレタンを可 塑剤として含むアルコキシシラン末端ポリウレタンをベースとする封止用および ／または接着用コンパウンド、その製法および、アルコキシシラン末端ポリウレ タンを封止用および／または接着用コンパウンドとしてジウレタンとの混合物と して使用することに関する。

アルコキシンラン末端の湿分硬化−成分系ポリウレタンは、建設関連産業および 自動車産業において塗装、封止用および接着用コンパウンドとして広い範囲に使 用されている。これの適用においては、弾性、接着力および硬化速度を厳密な要 求に適合させなければならない。弾性ならびに柔らかさ、可撓性および加工性を 改善するために、この系に可塑剤を添加することができる。従来、アルコキシシ ラン末端ポリウレタンの通常の添加物の一つとして、典型的な可塑剤が常に混合 されていた。即ち、例えば、米国特許筒４．５５５．５６１号によれば、フタレ ート、ベンゾエート、塩素化パラフィンまたは芳香族炭化水素が、可塑剤として ２０重量％までの量で添加されている。残念ながら、これら従来の可塑剤の欠点 は可塑剤の移行傾向であり、この傾向は拡散、蒸気圧および対流過程に起因し、 特にアルコキシンラン末端ポリウレタンを他の液体または固体に接触させる場合 に顕著である。例えば、塗料などと共に塗装して硬化したアルコキシシラン末端 ポリウレタンは、従来の可塑剤の移行しようとする傾向により外観上の好ましく ない変化を受ける。

ドイツ国特許出願公簡第３７　１４７６８号は、膨潤可能なＰＶＣ粉末を含んで おり、追加の可塑剤（増量剤）としてジウレタンを含む、ＮＧＯ基により硬化す るポリウレタン封止用コンパウンドを記載している。追加の可塑剤としてそこで 使用されるジウレタンは、一方で貯蔵中のイソシアネート末端ポリウレタンの架 橋反応を防止し、他方でＰＶＣの膨潤挙動を制限する。従って、可塑剤としてＰ ＶＣを含むＮＣＯ末端ポリウレタンがジウレタンを添加することにより貯蔵中に 更に安定になり、同時にＰＶＣの膨潤性を制限するということが、この文献から 当業者に明らかなことのすべてである。

本発明が解決しようとする課題は、アルコキシシラン末端ポリウレタンと相溶性 のある可塑剤を含み、それにより従来の可塑剤の欠点を克服しつる、アルコキシ シラン末端ポリウレタンをベースとする封止用および／または接着用コンパウン ドを提供することである。

従って、本発明は、室温において適用しうる湿分硬化性封止用および／または接 着用コンパウンドにおいて、 −　イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの遊離ＮＧＯ基を、ＮＣ０反 応性基含有アルコキンシランと実質的に完全に反応させて調製するアルコキシシ ラン末端ボリウレ、タン、および −　ジオール混合物と一官能性イソシアネートを、遊離ＯＨ基を実質的に完全に 反応させることにより、または、ジイソシアネートと一官能性アルコールを遊離 ＮＣ○基を実質的に完全に反応させることにより製造するジウレタンを可塑剤と して含有するフンバウンドに関する。

−本発明の湿分硬化性封止用および／または接着用コンパウンドは、アルコキシ シラン末端ポリウレタンと可塑剤としてのジウレタンを、要すれば他の典型的添 加剤との混合物として含む。アルコキシシラン末端ポリウレタンは、ＮＧＯ末端 ポリウレタンプレポリマーの実質的に全ての遊離ＮＧＯをイソシアネート反応性 基含有のアルコキシシランと反応させる公知の方法で得られる。ＮＧＯ末端ポリ ウレタンプレポリマーは、ＯＨ末端のポリオール混合物とジイソシアネートを使 用して得られる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアル キレンジオールおよび／または２個もしくはそれ以上の遊離ＯＨ基を含有するポ リアセタールからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のポリオールを、本発 明の目的に使用することができる。

上述のポリオールおよびその製造は従来技術から公知である。例えば、ポリエス テルポリオールは、ジカルボン酸をトリオールもしくは過剰のジオールおよび／ またはトリオールと反応させて、並びにエポキシ化（脂肪）エステルをアルコー ルで開環させて製造することができる。ε−カプロラクトンとジオールから得ら れるポリカプロラクトンジオールもポリエステルポリオールとして適する。本発 明によれば、ポリエステルポリオールは、低分子量ジカルボン酸、例えばアジピ ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸に、過剰量の、炭素数２〜１ ２のジオール、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールを反応させ て得ることが好ましい。酸性触媒の存在下におけるホルムアルデヒドとジオール および／またはポリオールの重縮合生成物はポリアセタールの例に挙げることが できる。ポリアルキレンジオール、例えばポリブタジェンジオールなどは、種々 の分子量のものが市販品として入手可能である。ポリエーテルポリオールは、例 えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド等 のアルキレンオキサイドを共重合もしくはブロック重合させて、またはポリアル キレングリコールを二官能性もしくは三官能性のアルコールと反応させて得られ る。また、テトラヒドロフランのアルコールとの開環生成物の重合体もポリエー テルポリオールとして適する。本発明の一つの好ましい態様は、アルコキシル化 生成物、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、プロパン−１，２−ジオール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール 、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１４〜２２個の炭素原子を有するヒド ロキシ脂肪アルコール、特にヒドロキシステアリルアルコールの工業用混合物、 トリメチロールプロパンおよびグリセロールからなる群から選ばれる二官能性ま たは三官能性アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物を 使用することに特徴がある。平均分子量が３００〜６０００の範囲、５００〜４ ０００の範囲にあるポリオールが本発明の目的に好ましい。ＯＨ末端の直鎖ポリ オールの混合物、特に分子量１０００〜６０００のポリプロピレングリコールを 少なくとも部分的に含むポリオール混合物が最も好ましい。ＯＨ末端のポリオー ルの混合物は、平均分子量１０００〜６０００のポリプロピレングリコールを、 ポリオール混合物基準で５０重量％以上の量、好ましくは７０重量％〜１００重 量％の量で含有することが好ましい。分子量の異なるポリプロピレングリコール の混合物も当然使用できる。実用上、アルコキンシラン末端ポリウレタンの硬化 後に充分高い強度値を得るために、高分子量ポリプロピレングリコールの含有率 を制限すべきである。分子量の異なるポリプロピレングリコールの混合物は、分 子量４０００以上のポリプロピレングリコールを、ポリオール混合物基準で７５ 重量％未満の量で含有することが好ましい。

発明の一つの態様において、ＯＨ末端ポリオールはジイソシアネートと反応して 、平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるＮＧＯ末端ポリウレタンプロポリマー を形成する。適当なジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えば２゜ ４−および２．６４リレンンイソンア不一ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ ート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３−ジメトキシ−４， ４−ジフェニルイソシアネートおよび／またはキシレンジイソシアネートなどで ある。適当な脂肪族ジイソシアネートは、特に、１．４−テトラメチレンジイソ ／アネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、デカン−１，１０−ジ イソシアネート、２、２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ジ シクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンキンリレンジイソシア ネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または脂肪酸二トリルニ量体の水 素化中に生じるアミンをホスゲン化して得られる工業用インシアネートなどであ る。アルコキシシラン末端ポリウレタンをシリコーンに置換した脂肪族ジイソシ アネート、特にトリメチルへキサメチレンジイソシアネートが適用に推奨される 。

本発明の第二の態様においては、平均ＮＣＯ官能価が少な（とも１、かつ２未満 であるＮＧＯ末端ポリウレタンプレポリマーをアルコキシシランと反応させる。

相当するＮＧＯ末端ポリウレタンであって、平均ＮＧＯ官能価が少なくとも１、 かつ２未満のものは、 ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるポリウレタンプレポリマーを、続い て１〜１８個の炭素原子を有する一官能性の直鎖または分枝状脂肪アルコールお よび／またはモノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて、平均ＮＧＯ官 能価が少な（とも１、かつ２未満であるポリウレタンプレポリマーを生じさせる 方法、または ａ’）ＯＨ末端ポリオールをモノおよびジイソシアネートの混合物と反応させて 、平均ＮＧＯ官能価が少なくとも１、かつ２未満であるポリウレタンプレポリマ ーを生じさせる方法 の二つの異なる方法により得られる。

方法ａ）に使用される一官能性の直鎖または分枝状脂肪アルコールは、特に、メ タノール、エタノール、プロパツール、ブタノールおよび／またはヘキサノール の異性体ならびにＣＳ−＋ａ脂肪アルコール、例えばオクタツール、デカノール 、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールおよび／またはオクタデ カノールなどである。脂肪アルコールは、例えば、天然脂肪酸の還元により得ら れ、純粋な形態と工業用混合物形態の両方で使用することができる。低級アルコ ールを無水の形態で製造することは困難なので、直鎖のｍ個アルコール、特にＣ ４−１８の直鎖−価アルコールが好ましい。分子量が異なっている、好ましくは 分子量が１０００〜２０００の範囲にあるモノアルキルポリエーテルアルコール を、直鎖または分枝脂肪アルコールの代りに、またはこれとの混合物として使用 することができる。モノブチルプロピレングリコールが、それ自身でまたは、４ 〜１８個の炭素数を有する直鎖脂肪アルコールとの混合物としてのいずれでも使 用できるので好ましい。

上の方法ａ’）に記載したジインシアネートとの混合物として使用するモノイソ シアネートは、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートおよび／また はナフチレンイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネートであることが好ま しい。

これらをアルコキシシランと反応させた後において、第１の態様により得られる ＮＧＯ官能伍が少なくとも２であるポリウレタンプレポリマーは、比較的硬い封 止用および接着用コンパウンドを生じる。このポリウレタンプレポリマーは、平 均ＮＣ○官能価が２〜２．５であることが好ましい。より高いＮＧＯ官能価のポ リウレタンプレポリマーは、架橋度が高く、従って実際に取り扱うのがほとんど 不可能な高粘度生成物を生じる。

第２の態様により得られる平均ＮＧＯ官能価が少な（とも］、かつ２未満である ポリウレタンプレポリマーは、柔軟で弾性的な封止用および／または接着用コン パウンドを生じる。ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ官能価が低い 程、硬化したシラン化最終生成物は柔らかいようである。従って、ＮＧＯ末端ポ リウレタンプレポリマーの数平均ＮＧＯ官能価は１．２〜１．８の範囲が第良で ある。

動態様および両方法により得られるＮＣＯ末端ポリウ！ノタンブレポリマーはイ ソシアネート反応性基を倉むアルコキンシランと反応するが、ポリウレタンプレ ポリマーの実質的に全ての遊離ＮＣＯ基が反応する。原則として、適当なアルコ キシシランは、反応性基中に反応性の水素原子またはエポキシ基を含むものであ る。一般式： ％式％） Ｒ１は、炭素数１〜１０の所望により置換された脂肪族、脂環式および／または 芳香族炭化水素基、 Ｒ２は、Ｈおよび／または炭素数１〜１０の所望により置換された脂肪族、脂環 式ならびに／もしくは芳香族炭化水素基、ｎは２〜６、ｍは１または２である。

コで示されるアルコキシシランを使用することが好ましい。

上式で示されるアルコキシシランは、それ自体が公知の物質である。アミノアル キルアルコキシシランおよびＮ−（アミノアルキル）−アミノアルキルアルコキ シシランの製造は、フランス国特許第１１　４０３０１号、同第１１　８９９８ ８号、同第１．２Ｉ７００９号ならびに同第１２５４０６３号、およびプループ マン（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）著、「シラン・カップリング−エーシエンッ（ Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ月、プレナムプレス（Ｐｌｅｎ ｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）、二、−ヨーク（１９８２年）、２９へ・４５頁に記載され ている。一般に、アミノ有機官能性アルコキシシランは、ハ）ファルキルアルコ キシシランとアンモニアもしくはアミンとの反応により、またはシアノアルキル アルコキシシランのハロゲン化により得られる。メルカプトアルキルアルコキシ ンランは、例えば、クロロアルキルアルコキシシランと硫化水素のアンモニウム 塩の反応により得られる。エポキシアルキルアルコキシシランもプループマンの 書籍に記載されており、例えば、アルコキシシランの不飽和エポキシへの添加ま たはアルキレンアルコキシシランのエポキシ化により得られる。

本発明によれば、上式で示される同種のあるいは異種のアミノアルキルアルコキ シシランを使用することができる。メルカプトアルキルアルコキシシランおよび ／またはアミノアルキルアルコキシシランは、その入手の容易さにより特に好ま しい。アミノアルキルアルコキシシランの中では、（β−アミノエチル）−トリ メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、（β−アミノ エチル）−メチルジメトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチルジメトキ シシラン、（β−アミノメチル）−トリメトキシシラン、（γ−アミノプロピル ）−トリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−メチルジェトキシシランおよ び／または（γ−アミノプロピル）−メチルジェトキシシランが特に適する。メ ルカプトアルキルアルコキシシランの中では、メルカプトエチルトリメトキシシ ラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルメチルジメト キシシランおよび／またはメルカプトプロピルメチルジェトキシシランが好まし い。

アルコキシシラン末端ポリウレタンの反応性は、置換基ＲおよびＲ１の性質によ りコントロールすることができる。ＲがＯＲ’、即ちイソシアネート基との反応 性を有する基を含むアミノ官能性トリアルコキシシランを意味する場合、特に良 好な反応性が得られる。更に、反応性はアルコキシ基ＯＲ＋によりコントロール することができる。即ち、好ましいアミノおよび／またはメルカプトアルキルア ルコキシシランは、！換基Ｒ１が脂肪族短鎖炭化水素基である場合、更に迅速に 硬化する。従って、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル トリメトキンシラン、（β−アミノエチル）−トリメトキシシランおよび／また は（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシランが特に最も好ましい。

その次に好ましい本発明の態様では、イソシアネート反応性基を含む他のアルコ キシシランを、一般式て示されるアルコキシシランと混合してポリウレタンプレ ポリマーと反応させることができる。即ち、上述のプループマンの書籍に記載さ れたアミノフェニルアルコキンシラン、カルボキシおよび／またはヒドロキシ変 性アルコキシシランを少量、好ましくはアルコキシシランを基準にして２０重量 ％以下で使用することができる。

ＮＧＯ末端ポリウレタンプレポリマーとアルコキシシランとの反応は、触媒、例 えば米国特許第３．６２７．７２２号により公知の触媒の存在下で行うのが好ま しい。スズおよび／またはチタン化合物、特にジブチルスズジラウレートを触媒 に使用することが好ましい。

本発明において、湿分硬化性の封止用および／または接着用コンパウンドは、ア ルコキシシラン末端ポリウレタンに加えて、可塑剤としてジウレタンを含む。

ジウレタンはそれ自体公知であり、ＯＨ末端ジオールと一官能性イソシアネート を実質的に全ての遊離水酸基を反応させること、またはジイソシアネートと一官 能性アルコールを実質的に全ての遊離ＮＧＯ基を反応させることにより得られる 。

炭素数２〜２２のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、プロパン−１，２−ジオール、ジブタンジオール、ヘキサンジオール、オク タンジオール、炭素数１４のヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特にヒ ドロキシステアリルアルコールを、ジオールをベースとするジウレタンの製造に 使用することができる。直鎖ジオール混合物が好ましく、平均分子量１０００〜 ６０００のポリプロピレングリコールを５０重量％以上の量、好ましくは７０重 量％以上の量で含有するものが特に好ましい。ポリプロピレングリコールのみを ベースとするジウレタンであって、平均分子量が１０００〜４０００の範囲にお いて同じであるかまたは異なるものが特に最も好ましい。ジオール混合物中の遊 離水酸基は、芳香族および／または脂肪族モノイソシアネートと実質的に完全に 反応させる。フェニルイソシアネートおよび／またはトリレンイソシアネートな どの芳香族モノイソシアネートが好ましい。

芳香族および／または脂肪族ジインシアネートは、ジイソシアネートをベースと するジウレタンの製造に使用される。適当な芳香族および／または脂肪族ジイソ シアネートは、例えば、ポリウレタンプレポリマーの製造に関する参考文献に既 に記載されているものであるが、トリルジイソシアネートが好ましい。ジイソシ アネートの遊離ＮＣＯ基は、−官能性アルコール、好ましくは直鎖の一官能性ア ルコール混合物と実質的に完全に反応する。直鎖の一官能性アルコール混合物が 特に適する。適当なモノアルコールは、例えば、炭素数が１〜２４のアルコール 、例えばプロパツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、デカノール 、ドデカノールなどである。更に、アルコールならびにポリアルキレングリコー ルモノアルキルエーテルの工業用混合物も適する。平均分子量５００〜２０００ のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを、アルコール混合物基準で ５０重量％以上の量、好ましくは７０重量％以上の量で含有するアルコール混合 物が特に適する。ジイソシアネートをベースとし、遊離ＮＣＯ基が平均分子量５ ００〜２０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと完全に反応 したジウレタンは特に好ましい。

本発明の封止用および／または接着用コンパウンドは、それぞれの場合のコンパ ウンド基準で、 一アルコキシシラン末端ポリウレタンを２０〜５０重量％の量、好ましくは２５ 〜４５重量％の量、 一ジウレタンを５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量、〜典型的添 加剤を０〜７５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の量で含む。

典型的添加剤の配合量ならびにその組成は、それぞれの適用により異なる。一般 に、典型的添加剤としでは、顔料、充填材、硬化触媒、染料、増粘剤、カップリ ング剤、増量剤および紫列線安定剤を配合する。前述のツウ１メタンに加えて、 フタレ−１・などの市販の可塑剤も当然、添加剤と１７．で配合することができ るが、その場合、市販の可塑剤を添加するｆ（こよっては向上した塗料との相溶 性が減少する。従って、市販の可塑剤を添加することは好ましくない。適当な充 填材はイソシアネー　トに不活性の無機化合物、例えば、チョーク、石灰末、沈 降および／または熱分解シリカ、アルミニウムンリケート、重質（ｇｒｏｕｎｄ ）ミネラルおよびその他当業者に公知の無機フィラーなどである。更に、有機フ ィラー、特に短ステ・−プルファイバーなども使用できる。チキソトロープ性を 有する試料を生成する充填材、例えば、膨潤性ポリマー１ｉ、特定の適用につい ては好ましい。これらの典型的添加物は、当業者に公知の量で使用することがで きる。

硬化は有機または無機化合物、例えば、ジブチルスズジアセテ−１・、ジブチル スズジラウレートおよび／またはテトラブチルジオレエートジスタンオキサンな どを触媒として少量添加することにより促進することができる。硬化触媒に加え て、少量のアミン、例えば、（β〜ルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキ シシランおよび／またはラウリルアミンなどを、硬化促進のために添加すること ができる。硬化速度は、硬化触媒および所望により添加するアミンの量により、 それぞれの適用に応じて広い範囲で変化させることができる。

本発明は、アルコキシシラン末端ポリウレタンおよび可塑剤を含む湿分硬化性の 封止用および／または接着用コンパウンドを製造する方法にも関する。本発明に よれば、ＮＧＯ末端ポリウレタンプレポリマーの実質的に全ての遊離ＮＧＯ基を アルコキシンランと反応させて調製したアルコキシシラン末端ポリウレタンを、 ジオール混合物と一官能性イソシアネートを実質的に全ての遊離ＯＨ基を反応さ せて、またはンイソシアネートと一官能性アルコールを実質的に全ての遊離ＮＧ Ｏ基を反応させて調製したジウレタンに、好ましくは１５〜８０℃の温度で、撹 拌しながら添加する。

要すれば典型的添加剤を次に添加する。

本発明は、アルコキシシラン末端ポリウレタンおよびジウレタンを、要すれば典 型的添加剤を使用する湿分硬化性封止用および／または接着用コンパウンドとし て含む混合物の使用に関する。アルコキシシラン末端ポリウレタンおよびジウレ タンを含む混合物は、好ましくは接続部封止用コンパウンドとして使用される。

柔らかく弾性的な接続部封止用コンパウンドであって、アルコキシシラン末端ポ リウレタンを平均ＮＧＯ官能価が少な（とも１、かつ２未渦であるＮＧＯ末端ポ リウレタンプレポリマーから合成した封止用コンパウンドは、建設産業における 接続部の連結用に使用することが好ましい。硬い接続部封止用コンパウンドであ って、アルコキシシラン末端ポリウレタンを平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２で あるＮＧＯ末端ポリウレタンブ１ノポリマーから合成した封止用コンパウンドは 、アセンブリーの接続および錆の接着に使用することが好ましい。

実施例 Ａ）アルコキシシラン末端ポリウレタンの調製実施例１ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０００部（＝１当量）および トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１１３．１部（＝１．３当量）を、９０℃ で撹拌しながらジブチルスズジラウレート０．６部を加えて反応させてＮＣＯ末 端プレポリマーを生成した。２時間後、１．１３％の理論ＮＣＯ含量となった。

混合物を６０℃まで冷却して、アミノプロピルトリメトキシシラン５３．７部（ ＝０．３当量）を温度が８０℃を越えないように徐々に添加した後、更（こ３０ 分間撹拌した。アルコキシシラン末端ポリウレタンのＮＧＯ含量は０．０３％以 下であった゛。

生成物のブルックフィールド粘度は２１００００■Ｐａｓ／　２５℃であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５００ 部（＝０．５当量）、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール１０００ 部（＝０．５当量）およびトリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ Ｉ）１３６．５部（＝１．３当量）を、ジブチルスズジラウレート０．８３部を 加えて撹拌しながら１００℃で反応させた。５時間後、混合物を６０℃まで冷却 し、アミノプロピルトリメトキシシラン５３．７部（＝０．３当量）を温度が８ ０℃を越えないように徐々に添加した。混合物は更に約３０分間撹拌した。その 後測定したアルコキシシラン末端ポリウレタンのＮＧＯ含量は０．０３％以下で あった。生成物のブルックフィールド粘度は８００００ｍＰａｓ／２５℃であっ た。

実施例３ 実施例１と同様にして、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００ ０　ｇ（＝　１当量）およびトリメチルへキサメチレンジイソシアネート］、３ ６．５部（＝１．３当量）を、ジブチルスズジラウレート０．５部を加えて撹拌 しながら９０℃で反応させた。４時間後、１．１部％の理論ＮＣＯ含量となった 。次に、混合物を６５℃まで冷却して、アミノプロピルトリメトキンシラン５３ ．７部（＝０３当量）を温度が８０℃を越えないように徐々に添加した。反応混 合物を更に３０分間撹拌した。アルコキシシラン末端ポリウレタンのＮＧＯ含量 は０．０３％以下であった。生成物のブルックフィールド粘度は１１５０００ｍ Ｐａｓ／２５℃であった。

Ｂ）ジウレタンの調製 実施例４ 加熱可能な撹拌容器内で、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール４５ ０重量部、フェニルイソシアネート５３．６部およびジブチルスズシラウレーＨ ，０５重量部を温度１００℃の窒素雰囲気で撹拌した。反応はＮＧＯ含量を測定 しながら続行した。遊離ＮＧＯが全（検出されなくなった時点（約６時間）で反 応を終了した。ジウレタンのブルックフィールド粘度は３０００ｍＰａ５／　２ ５℃であった。

実施例５ 平均分子量１０００のポリプロピレングリコール５５２重量部、４，４−ンフェ ニルメタンジイソシアネート６２５重量部およびジブチルスズジラウレート０゜ ０６重量部を実施例４と同様に反応させた。ジウレタンのブルックフィールド粘 度は４０００ｍＰａ５／　２５℃であった。

Ｃ）封止用コンパウンドの処方 実施例６ 実施例１のアルコキシシラン末端ポリウレタン２９部を、実施例５のジウレタン １６部、ビニルトリメトキシシラン３部およびキシレン２．１部と共に真空遊星 ディシルバー内で室温で撹拌した。チョーク４２部、二酸化チタン６部、ベンゾ トリアゾール（紫外線吸収剤）０．３部およびチヌヴイン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）− ７６５（酸化防止剤としての立体ヒンダードアミン）０．３部を混合物に添加し た後、該混合物がむらのない均一なペーストを形成するまで、真空下（２５ミリ バール）で２０００〜３００ｒｐ＋ｏで撹拌した。ペーストは続いて、真空下で 、１−ドデシルアミン０゜２部、アミノトリメトキシシラン（乾燥剤）１部およ びジブチルスズジラウレート０．１部と共に撹拌して、容器に詰めた。封止用フ ンパウンドの特性を表１に示す。

実施例７ 実施例６と同様にして、実施例２のアルコキシシラン末端ポリウレタン３５部を 、実施例４のジウレタン１０部、ビニルトリメトキシシラン３．７部およびキシ レン３．４部と共に撹拌した。混合物に、チョーク３９部、二酸化チタン２．８ 部、ベンゾトリアゾール０．３部、チヌヴインー７６５０．３部、カーボンブラ ック０．０５部および酸化鉄１，１５部を混合物に添加して、真空下（２５ミリ バール）で撹拌した。得られたペーストを、続いて真空下で、１−ドデシルアミ ン０．２部、アミノトリメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート０ ．１部と共に撹拌して、容器に詰めた。コンパウンドの特性を表１に示す。

実施例８ 実施例６と同様にして、実施例３のアルコキシシラン末端ポリウレタン２８部を 、実施例４のジウレタン１６部、ビニルトリメトキシシラン３．７部およびキン １２１．３１部と共に真空遊星ディシルバー内で室温で撹拌した。続いて混合物 は、チョーク４３部、二酸化チタン６部、ベンゾトリアゾール０．３部およびチ ヌヴイン−７６５０，３部と共に真空下（２５ミリバール）で撹拌した。続いて 、１−ドデシルアミン０．２部、アミノトリメトキシシラン１部およびジブチル スズジラウレート０．１部を添加し、真空で撹拌した後、コンパウンドを容器に 詰めた。

コンパウンドの特性を表１に示す。

表１ 実施例６　実施例７　実施例８ 被膜形成（分）　２０　５０　３０ Ｅ−５０モゾユラス　（Ｎ／ｍｍ”）　１．８　０．４　１．５破断点伸び（％ ）　６０　６０　６０ 貯蔵安定性（月）　６　９　６ 試験方法は、ＤＩＮ　１８５４０を採用した。ＥモジュラスはＤＩＮ　５２４５ ５に従って決定した。波腹形成時間は感覚的試験により決定したが、そのために フンバウンドをストランド（φＩＣｌ１１．長さ１５ｃｍ）の形態にスプレーし て、空調した室内雰囲気（２３℃／湿度５０％）において硬化させた。

比較例１ 塗料との相溶性におけるジウレタンの作用実施例１によるアルコキシシラン末端 ポリウレタンをベースとする接続部封止用フンパウンドを、実施例６に記載した ように製造した。実施例６とは対照的に、ジウレタンの代りに、標準的可塑剤、 すなわちフタル酸オクチルベンジルエステル（サンティサイザー（Ｓａｎｔｉｃ ｉｚｅｒ）−２６１（登録商標）、モンサントαｏｎｓａｓｎｔｏ）社製品）１ ６部をコンパウンド中に配合した。塗料との相溶性の違いは表２から理解される 比較例２ アルコキシシラン末端ポリウレタンおよびジウレタンの相乗効果実施例５のジウ レタンを、ドイツ国特許第３７　１４　６７８（実施例２）に従い、アルコキシ シラン末端ポリウレタンではなく、膨潤性ＰｖＣを含むＮＣＯ末端ポリウレタン と共に調製した。塗料との相溶性の差異は表２から理解される。

表２ 接続部ボンデ１クスＢＢＺ（ｌｉｉｌ）アＦラー（＾ｄｌｅｒ）、水ゴリ、フェ ンスターラスールピコフフナー、フリコーンフし対土用（Ｂｏｎｄｅｘ−ＢＢＺ ）希釈アクリル系塗料（ＧｏｒｉＦｅｎｓｔｅｒ−クンストンユトフフ（ＢＬｌ ｃｈｎｅｒコンバウンド　アクリル系塗料　赤色　１ａｓｕｒ）（ｌ瞳ｇ）　Ｆ ｌａｓｓｉｇｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ）白色　チーク色　（ｔｉｌｌ）コンクリー トグレー色実施例６　１　２　１−２　３ 比較例１　４−５　４−５　４　５−６比較例２　３　５　３　５−６ アルゲ（Ａｒｇｅ）法による測定 塗料との相溶性の試験を、アルバイツゲマインシャフト・デア・ファーハゲマイ ンシャフト・ディヒトシュトラフマツセンへアシュテラー・デス・マーラー・ラ ント・ラッキールハシトヴエルクス・ラント・デア・ラックインドゥストリーエ （Ａｒｂｅｉｔｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ　ｄｅｒ　Ｆａｃｈｇｅｍｅｉｎｓ ｃｈａｆｔ　Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆａ＋ａｓｓｅｎｈｅｒ唐狽■撃撃■秩@ｄ ｅｓ　ｌ１ａｌｅｒ−ｕｎｄ　Ｌａｃｋｉｅｒｈａｎｄｗｅｒｋｓ　ｕｎｄ　ｄ ｅｒ　Ｌａｃｋｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）（ｒデス−Ｖ−ラー・ラント・ラッキール ハシトヴエルク（Ｄａｓ　Ｍａｌａｒ−ｕｎｄ　Ｌａｃｋｉｅｒｈａｎｄｗｅｒ ｋ）Ｊ　、第７号、１９８３年再版１第６〜８頁参照）において推奨される方法 で行った。認識した流動性の欠陥、表面の粘着性、硬化したフィルムの基体への 接着、硬化フィルムのしわ寄り及び変色に評点をつけた。各評点の平均を表２に 示す。評点が１のコンパウンドは適するが、評点が５〜６のコンパウンドは適さ ない。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１７１０ Ｓ＾　５０７７０ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｊ　１７５１０ ４　Ｊ　ＦＧ　８６２０−４Ｊ゛　Ｃ０９Ｋ　３／１０　Ｄ　９１５９−４ＨＨ ＯＩＬ　２３／２９ （７２）発明者　エマ−リング、ヴインフリートドイツ連邦共和国　ディー４０ ４０　ノイス、アム・バラケス　１番 Ｉ （７２）発明者　ランゲル、ロートバールドイツ連邦共和国　ディー４００６　 エルクラード　２、キーフェルンシュトラアセ　２番

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．室温において適用しうる湿分硬化性封止用および／または接着用コンパウン ドにおいて、 −イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、ＮＣＯ反応 性基含有アルコキシシランと実質的に完全に反応させて調製するアルコキシシラ ン末端ポリウレタン、および −可塑剤として、 ａ）ジオール混合物と−官能性イソシアネートを游離ＯＨ基を実質的に完全に反 応させて、または ｂ）ジイソシアネートと−官能性アルコールを遊離ＮＣＯ基を実質的に完全に反 応させて製造するジウレタンを含むコンパウンド。
2. ２．コンパウンド基準で、アルコキシシラン末端ポリウレタンを２０〜５０重量 ％、好ましくは２５〜４５重量％およびジウレタンを５〜５０重量％、好ましく は１０〜４０重量％ならびにその他典型的添加剤を０〜７５重量％、好ましくは １０〜８０重量％の量で含む請求項１記載の封止用および／または接着用コンパ ウンド。
3. ３．可塑剤として、 ａ）平均分子量１０００〜６０００のポリプロピレングリコールを５０重量％以 上、好ましくは７０重量％以上の量、および芳香族ならびに／もしくは脂肪族モ ノイソシアネートを含む直鎖ジオール混合物、またはｂ）平均分子量５００〜２ ０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを５０重量％以上、好 ましくは７０重量％以上の量および芳香族ならびに／もしくは脂肪族ジイソシア ネートを含む直鎖モノアルコール混合物から製造されるジウレタンを含む請求項 １または２に記載の封止用および／または接着用コンパウンド。
4. ４．ＯＨ末端ポリオール混合物とジイソシアネートから得られる平均ＮＣＯ官能 価が少なくとも２のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、アルコキシシラン と反応させてアルコキシシラン末端ポリウレタンを製造する請求の範囲１〜３の いずれかに記載の封止用および／または接着用コンパウンド。
5. ５．アルコキシシランと、 ａ）ＯＨ末端ポリオール混合物とジイソシアネートを反応させて、平均ＮＣＯ官 能価が少なくとも２であるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを生成する反応 および、ＮＣＯ基と炭素数１〜１８の直鎖または分枝状脂肪族−官能性アルコー ルならびに／もしくはモノアルキルポリエーテルアルコールを部分的に反応させ て、平均ＮＣＯ官能基が少なくとも１、かつ２未満であるポリウレタンプレポリ マーを生成する部分反応、または ａ′）ＯＨ末端ポリオール混合物をモノおよびジイソシアネートの混合物と反応 させて、平均ＮＣＯ官能価が少なくとも１、かつ２未満であるＮＣＯ末端ポリウ レタンプレポリマーを形成する反応により得られる平均ＮＣＯ官能価が少なくと も１、かつ２未満であるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを反応させてアル コキシシラン末端ポリウレタンを製造する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の 封止用および／または接着用コンパウンド。
6. ６．平均分子量１０００〜６０００のポリプロピレングリコールを少なくとも部 分的に、好ましくは５０重量％以上の量で含む直鎖ＯＨ末端ポリオール混合物か らＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを製造する請求の範囲１〜５のいずれか に記載の封止用および／または接着用コンパウンド。
7. ７．ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの実質的に全ての遊離ＮＣＯ基を、一 般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、ＳＨ、ＮＨＲ２、▲数式、化学式、表等があります▼および／ま たは（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＮＨＲ２、Ｒは、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｈ５お よび／またはＯＲ１、Ｒ１は、炭素数１〜１０の所望により置換された脂肪族、 脂環式および／または芳香族炭化水素基、 Ｒ２は、Ｈおよび／または炭素数１〜１０の所望により置換された脂肪族、脂環 式および／または芳香族炭化水素基、 ｎは２〜６、ｍは１または２である。］で示されるアルコキシシランと反応させ て調製するアルコキシシラン末端ポリウレタンを含む請求の範囲１〜６のいずれ かに記載の封止用および／または接着用コンパウンド。
8. ８．ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの実質的に全ての遊離ＮＣＯ基をアル コキシシランと反応させて調製したアルコキシシラン末端ポリウレタンを、ジオ ール混合物および−官能性イソシアネートを実質的に全ての遊離ＯＨ基を反応さ せることにより、あるいはジイソシアネートおよび−官能性アルコールを実質的 に全てのＮＣＯ基を反応させることにより調製したジウレタンに、撹拌しながら 、好ましくは１５〜８０℃の温度で添加することを特徴とするアルコキシシラン 末端ポリウレタンおよび可塑剤含有の湿分硬化性封止用および／または接着用コ ンパウンドの製法。
9. ９．要すれば顔料、充填材および／または硬化触媒などの典型的添加剤を使用す る、アルコキシシラン末端ポリウレタンおよびジウレタンを含む混合物の湿分硬 化性封止用および／または接着用コンパウンド、好ましくは接続部封止用コンパ ウンドとしての使用。