CN101050223A - 含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法 - Google Patents

含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类化学式表示的含硅烷或功能线性聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体及其制备方法，其中甲苯基、乙苯基、1，5－萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、2，2，6－三甲基环己基、4，4’－双环己基甲烷等二异氰酸酯基取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基等基团，其主要碳数为C1－C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数；R1、R2、R3、R4和R5分别代表饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或烷氧基、环烷氧基等基团，碳数为C1－C12；X主要代表－NH－、－NHCH2CH2NH－、－NHCH2CH2NHCH2CH2NH－、－N－、－NHCONH－、式（A）、式（B）、式（C）、－S－、－O－，n是≥0的正整数。

Description

含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法，更具体地说，本发明涉及含活性氢的功能型硅烷偶联剂或含活性氢的功能型聚硅氧烷和不同结构的异氰酸酯类三聚体反应得到的新型有机硅改性异氰酸酯三聚体及其制备方法。含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体主要应用于涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域，尤其用于快干、高装饰性家具、汽车等生产流水线，具有相当高的应用价值，此外它不但适用于聚氨酯，而且适用于环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等含有可反应官能团的任何体系。
背景技术
目前，在学术界和工业界，有机硅改性聚氨酯已成为热门课题，用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅的许多原有优良性能基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐化学药品性和实现常温固化；反之，有机硅赋予聚氨酯耐热性、耐侯性、电绝缘性、阻燃性和憎水性。这些有机硅改性聚氨酯主要是改性异氰酸酯预聚体，而对有机硅改性异氰酸酯三聚体的制备及应用研究除了醇改性三聚体有过相关的报道外，有关有机硅改性异氰酸酯三聚体的报道尚少。此外，国内外对异氰酸酯类三聚体的制备及应用研究相当活跃，主要应用于涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域，尤其用于快干、高装饰性家具、汽车等生产流水线，具有相当高的应用价值。
此外，对异氰酸酯类三聚体应用研究较为广泛，美国专利US2801244，US5264572，US0109665，US6515125，US3996223等分别报道在不同催化体系下，得到不同产率的各类异氰酸酯三聚体的产物。但是这些异氰酸酯三聚体除HDI在室温下为液体外，其他均为固体，因此开发高相溶性的异氰酸酯三聚体具有非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一类功能型的有机硅改性异氰酸酯三聚体及其制备方法，在异氰酸酯三聚体嵌入有机硅结构单元，不仅可提高异氰酸酯三聚体的相容性，而且因有机硅的引入可提高聚氨酯以及其它改性环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等聚合物的耐热性、耐侯性、电绝缘性、阻燃性和憎水性。
本发明的技术方案：本发明提供了一类下面化学式表示的含硅烷或功能线性聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体：
Figure A20071005217900051
其中甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷的二异氰酸酯基取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基等基团，其主要碳数为C1-C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数；R1、R2、R3、R4和R5分别代表饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或烷氧基、环烷氧基的基团，碳数为C1-C12；X主要代表-NH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-N-、-NHCONH-、
Figure A20071005217900052
-S-、-O-，n是≥0的正整数。
一种上述(1)和(2)式的含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯三聚体的制备方法，其反应步骤：将异氰酸酯三聚体溶于惰性溶剂中，缓慢滴加入硅烷或功能聚硅氧烷和催化剂的混合液中，在室温并保持干燥环境下，边搅拌使异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯与含活性氢的硅烷或功能聚硅氧烷反应；反应完成后，减压脱出溶剂，得到含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体。
所述的制备方法，所述的异氰酸酯三聚体的结构式可表示如下：
Figure A20071005217900053
上式中，R为代表甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷的二异氰酸酯基取代的基团，如甲苯二异氰酸酯TDI、乙苯二异氰酸酯EDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1，4-二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷TMCDI、4，4’-双-(异氰酸酯基环己基)甲烷HMDI。
所述的制备方法，其所述的硅烷或功能聚硅氧烷可用的结构式表示如下
(R3O)(3-a)(R2a)Si-R1XH或
Figure A20071005217900061
上式中，R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数；R1、R2、R3、R4和R5分别代表饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或烷氧基、环烷氧基等基团，碳数为C1-C12；X主要代表-NH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-N-、-NHCONH-、
Figure A20071005217900062
Figure A20071005217900063
n≥0的正整数、-S-、-O-；其中0≤m≤30的正整数。
所述的制备方法，其所述的催化剂为有机锡类化合物，其中包括二丁基二月桂酸锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡以及二氯二甲锡。
所述的制备方法，其反应中所需有机锡类催化剂的用量一般为三聚体和硅化合物质量的0.01-0.5％。
所述的制备方法，其所述的惰性有机溶剂是指不与原材料反应的任何有机惰性溶剂，主要为碳氢类有机溶剂、氯代烃类有机溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂。
所述的制备方法，其中碳氢类有机溶剂为石油醚、支链或直链类沸点较低的烃类化合物、苯、甲苯、二甲苯；氯代烃类有机溶剂为氯仿、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷；酯类溶剂为乙酸乙酯类溶剂；醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃。
所述的制备方法，异氰酸酯三聚体与含活性氢的硅烷或聚硅氧烷的活性氢摩尔比为1∶1。
本发明的优点：本发明的含硅烷或聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体，除了具有一般异氰酸酯三聚体的黏度小、挥发性低、毒性小、官能度高等优点外，有机硅改性的异氰酸酯三聚体极性得以降低，提高了异氰酸酯三聚体的二甲苯的容忍度，从而改变了与羟基树脂的相容性。此外，有机硅的引入进一步的提高耐热性、耐候性和粘结性。
根据本发明含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体，一种反应官能团异氰酸酯与聚酯二元醇、聚醚二元醇、羟基树脂或其他多元醇反应，另一种反应官能团硅氧烷与无机材料或羟基树脂形成化学键。另外，根据多元醇或多元醇树脂的结构类型，设计合理结构的含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯三聚体引入到相应的多元醇或多元醇的树脂中。
异氰酸酯三聚体的异氰酸酯与含活性氢的硅烷或含活性氢的功能聚硅氧烷中引入氨基甲酸酯基团，当使用如二丁基二月桂酸锡的有机金属催化剂时，可使反应能够在低温下(-50℃-30℃)得到产率较高的产物。特别地，含活性氢的功能聚硅氧烷和两个以上的硅烷因空间位阻大而很难引入到异氰酸酯三聚体中和在高温下得到的副产物较多时，需加入有机锡类的催化剂以促进反应的顺利进行。
异氰酸酯三聚体可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、4，4’-双-(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)等。
含硅烷或功能聚硅氧烷改性剂可以是含巯基、氨基、双氨基、三氨基、仲氨基、羟基、羟烷基氨基、苯氨基、脲基烷基、环氧基、N-烷酯基烷基氨基以及带羟基的N，N，N’，N’-四烷基胍基等类的硅烷或聚硅氧烷。
优选地，异氰酸酯三聚体与含硅烷或功能聚硅氧烷活性氢摩尔比为1∶1。
异氰酸酯三聚体的异氰酸酯与含硅烷或功能聚硅氧烷的反应中，可以使用二丁基二月桂酸锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡以及二氯二甲锡等作为催化剂。
反应可以在如氯仿、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷的氯代烷基溶剂；如乙醚、四氢呋喃或环醚等醚类溶剂；或石油醚、苯、甲苯、二甲苯的芳香有机溶剂中进行。
本发明中含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体与基础羟基的基质丙烯酸树脂具有良好的亲合性，所以当含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体作为添加剂时，可使羟基的基质丙烯酸树脂作为涂料时的漆膜丰满光泽度，耐磨耐刮伤性，耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀，同时其耐候耐热性、保色保光性和柔韧性极好。此外也是含有可反应官能团的聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等的重要改性剂。
具体实施方式
下面通过具体实例更详细地说明本发明化合物的制备方法。
[实施例1]化合物A：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入22.1克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到68.36克下面化学式的产物A，产率为92％。
元素分析C36H41N7O9Si实测值(计算值)/％：C 58.02(58.14)，H 5.43(5.52)，N 13.07(13.19)，O 19.29(19.38)，Si 3.69(3.77)。
1H NMR(δ/ppm)：0.58(t，2H)，1.22(q，3H)，1.6(q，2H)，2.0(m，2H)，2.35(m，3H)，2.65(q，2H)，3.83(q，2H)，6.9(t，1H)，7.0(q，1H)，7.26(m，1H)，7.5(m，2H)，7.9(s，1H)。
[实施例2]化合物B：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入44克的双[3-(三乙氧基硅基)丙基]胺和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到80.5克下面化学式的产物B，产率为85％。
元素分析C45H61N7O12Si2实测值(计算值)/％：C 56.89(57.02)，H 6.33(6.44)，N 10.26(10.35)，O 20.16(20.27)，Si 5.79(5.91)。
1H NMR(δ/ppm)：0.58(t，2H)，1.22(q，3H)，1.6(q，2H)，2.0(m，2H)，2.35(m，3H)，2.65(q，2H)，3.83(q，2H)，6.9(t，1H)，7.0(q，1H)，7.26(m，1H)，7.5(m，2H)，7.9(s，1H)。
[实施例3]化合物C：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入22.2克的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到70.68克下面化学式的产物C，产率95％。
Figure A20071005217900082
元素分析C35H40N8O9Si实测值(计算值)/％：C 56.32(56.45)，H 5.26(5.38)，N 14.97(15.05)，O 19.28(19.35)，Si 3.69(3.76)。
1H NMR(δ/ppm)：1.22(q，3H)，1.6(q，2H)，2.0(m，2H)，2.35(m，3H)，2.65(q，2H)，3.83(q，2H)，6.0(s，1H)，6.9(t，1H)，7.0(q，1H)，7.26(m，1H)，7.5(m，2H)，7.9(s，1H)。
[实施例4]化合物D：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入26.5克的γ-二乙烯三氨丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到75.5克下面化学式的产物D，产率为96％。
Figure A20071005217900091
元素分析C37H45N9O9Si实测值(计算值)/％：C 56.34(56.42)，H 5.64(5.72)，N 15.94(16.01)，O 16.21(16.30)，Si 3.42(3.56)。
1H NMR(δ/ppm)：(q，2H，0.58)，(q，2H，1.50)，(q，1H，2.0)，(m，1H，2.35)，(q，2H，2.55)，(m，2H，2.67)，(q，2H，2.81)，(q，2H，3.28)，(s，3H，3.55)，(s，1H，6.0)，(m，1H，6.9)，(q，1H，7.0)，(s，1H，7.5)，(m，1H，7.9)。
[实施例5]化合物E：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入22.7克的苯胺甲基三甲氧基硅烷和0.08克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应8小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到66.6克下面化学式的产物E，产率为89％。
元素分析C37H35N7O9Si实测值(计算值)/％：C 59.19(59.28)，H 4.54(4.67)，N 12.94(13.06)，O 19.11(19.23)，Si 3.66(3.74)
1H NMR(δ/ppm)：(m，1H，2.35)，5(s，2H，2.4)，(s，3H，3.55)，(s，1H，6.0)，(m，1H，6.9)，(q，1H，7.0)，(q，1H，7.4)，(s，1H，7.5)，(m，1H，7.64)，(s，1H，7.9)。
[实施例6]化合物F：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入21.3克的p-胺基苯基三甲氧基硅烷和0.08克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应8小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到63.0克下面化学式的产物F，产率为86％。
Figure A20071005217900093
元素分析C36H33N7O8Si实测值(计算值)/％：C 69.88(70.1)，H 4.44(4.59)，N 13.53(13.63)，O 17.69(17.8)，Si 3.76(3.89)
1H NMR(δ/ppm)：(m，3H，0.66)，(s，1H，2.35)，5(s，3H，3.5)，(s，1H，6.0)，(q，1H，6.9)，(q，1H，7.0)(q，1H，7.26)，(s，1H，7.5)，(m，1H，7.6)，(m，1H，7.9)。
[实施例7]化合物G：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入23.5克的正丁基胺基丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应6小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到71.2克下面化学式的产物G，产率94％。
Figure A20071005217900101
元素分析C37H43N7O9Si实测值(计算值)/％：C 58.56(58.65)，H 5.59(5.68)，N 12.86(12.95)，O 18.89(19.02)，Si 3.62(3.70)
1H NMR(δ/ppm)：(q，3H，0.96)，(q，2H，1.33)，(q，2H，1.55)，(q，2H，2.1)，(m，1H，2.35)，(q，2H，3.16)，(s，3H，3.55)，(s，1H，6.0)，(q，1H，6.9)，(q，1H，7.0)，(q，1H，7.26)，(s，1H，7.5)，(s，1H，7.9)。
[实施例8]化合物H：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入22.2克的脲丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡的无水四氢呋喃中，在室温和保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到70.7克下面化学式的产物H，产率为95％。
Figure A20071005217900102
元素分析C34H36N8O10Si实测值(计算值)/％：C 54.73(54.84)，H 4.75(4.84)，N 14.96(15.05)，O 21.39(21.50)，Si 3.63(3.76)
1H NMR(δ/ppm)：(q，2H，2.1)，(m，1H，2.35)，(m，3H，3.55)，(m，2H，4.19)，(s，1H，6.0)，(t，1H，6.9)，(t，1H，7.0)(t，1H，7.26)，(s，1H，7.5)，(s，1H，7.9)，(s，1H，10)。
[实施例9]化合物I：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入19.6克的巯丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温和保持干燥环境下，搅拌反应8小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到66.77克下面化学式的产物I，产率为93％。
Figure A20071005217900111
元素分析C33H34N6O9SSi实测值(计算值)/％：C 55.03(55.15)，H 4.65(4.74)，N 11.59(11.70)，O 19.92(20.05)，S 4.35(4.46)，Si 3.79(3.90)
1H NMR(δ/ppm)：(m，1H，2.35)，(q，2H，2.8)，(q，2H，3.2)，(s，1H，3.55)，(t，1H，6.9)，(q，1H，7.02)，(m，1H，7.26)，(m，1H，7.5)，(s，1H，7.9)，(s，1H，8.0)
[实施例10]化合物J：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入18克的羟丙基三甲氧基硅烷和0.07克二丁基二月桂酸锡中，在室温和保持干燥环境下，搅拌反应5小时；反应完成后，减压脱出溶剂，得无水四氢呋喃到65.98克下面化学式的产物J，产率为94％。
Figure A20071005217900112
元素分析C33H34N6O10Si实测值(计算值)/％：C 56.39(56.41)，H 4.69(4.84)，N 11.83(11.97)，O 22.68(22.79)，Si 3.89(3.99)
1H NMR(δ/ppm)：(t，2H，0.58)，(q，2H，1.6)，(m，1H，2.35)，(s，3H，3.55)，(t，2H，4.08)，(q，1H，6.9)，(q，1H，7.0)，(m，1H，7.26)，(s，1H，7.5)，(s，1H，7.9)，(s，1H，8.0)。
[实施例11]化合物K：
将52.2克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入35.1克的N″-[2-羟基-3-[3-三甲氧基硅基]丙氧基]丙基)]-N，N，N’，N’-四甲基胍和0.08克二丁基二月桂酸锡中，在室温和保持干燥环境下，搅拌反应8小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到78.57克下面化学式的产物K，产率为90％。
Figure A20071005217900113
元素分析C41H51N9O11Si实测值(计算值)/％：C 65.72(65.75)，H 5.74(5.84)，N 14.33(14.43)，O 20.03(20.16)，Si 3.09(3.2)
1H NMR(δ/ppm)：(t，2H，1.4)，(q，2H，1.57)，(q，2H，1.96)，(s，1H，2.35)，(s，3H，2.47)，(s，3H，3.55)，(q，2H，4.0)，(m，2H，5.0)，(t，1H，6.9)，(q，1H，7.0)，(m，1H，7.5)，(s，1H，7.9)，(s，1H，8.0)。
[实施例12]化合物L：
将104.4克的TDI三聚体溶于400ml的无水四氢呋喃中，缓慢滴加入42克的 和0.14克二丁基二月桂酸锡中，在室温下并保持干燥环境下，搅拌反应8小时；反应完成后，减压脱出溶剂无水四氢呋喃，得到135克下面化学式的产物L，产率92％。
Figure A20071005217900122
其中：R为
Figure A20071005217900123
；R1为-CH2CH2CH2-。
元素分析C66H50N12O18S2Si2实测值(计算值)/％：C 55.76(55.85)，H 3.44(3.53)，N 11.74(11.85)，O 20.22(20.31)，S 4.42(4.51)，Si 3.86(3.95)
1H NMR(δ/ppm)：(m，1H，2.35)，(q，2H，2.8)，(q，2H，3.2)，(s，1H，3.55)，(t，1H，6.9)，(q，1H，7.02)，(m，1H，7.26)，(m，1H，7.5)，(s，1H，7.9)，(s，1H，8.0)
采用上述类似方法可以制备其它的化合物。表1、2中所列的为本发明合成的部分化合物。
表1和表2按照本发明的通式(1)、(2)所制备的化合物中R的省略符号的含义如下：
Figure A20071005217900124
表1按照本发明通式(1)所得到的衍生物
  NO.   R   X   R1   R2   R3   a
  1   TDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  2   TDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  3   TDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  4   TDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  5   TDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  6   TDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  7   TDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  8   TDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  9   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  10   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  11   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  12   TDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  13   TDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  14   TDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  15   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  16   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  17   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  18   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  19   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  20   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  21   MDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  22   MDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  23   MDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  24   MDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  25   MDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  26   MDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  27   MDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  28   MDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  29   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  30   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  31   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  32   MDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  33   MDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  34   MDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  35   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  36   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  37   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  38   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  39   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  40   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  41   NDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  42   NDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  43   NDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  44   NDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  45   NDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  46   NDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  47   NDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  48   NDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  49   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  50   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  51   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  52   NDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  53   NDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  54   NDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  55   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  56   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  57   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  58   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  59   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  60   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  61   HDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  62   HDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  63   HDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  64   HDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  65   HDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  66   HDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  67   HDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  68   HDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  69   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  70   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  71   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  72   HDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  73   HDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  74   HDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  75   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  76   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  77   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  78   HDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  79   HDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  80   HDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  81   IPDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  82   IPDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  83   IPDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  84   IPDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  85   IPDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  86   IPDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  87   IPDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  88   IPDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  89   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  90   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  91   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   1
  92   IPDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  93   IPDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   1
  94   IPDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  95   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  96   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  97   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  98   IPDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  99   IPDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  100   IPDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  101   TMCDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  102   TMCDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  103   TMCDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  104   TMCDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  105   TMCDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  106   TMCDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  107   TMCDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  108   TMCDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  109   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  110   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  111   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  112   TMCDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  113   TMCDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  114   TMCDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  115   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  116   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  117   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  118   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  119   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  120   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  121   HMDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  122   HMDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  123   HMDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  124   HMDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  125   HMDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1
  126   HMDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3CH2O   1
  127   HMDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  128   HMDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  129   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  130   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  131   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  132   HMDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  133   HMDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  134   HMDI3   NHCONHCH2CH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  135   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  136   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
  137   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  138   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1
  139   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3CH2O   1
  140   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   2
表2按照本发明通式(2)所得到的衍生物
  NO.   R   X   R1   R2＝R4   R3＝R5   m
  141   TDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  142   TDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  143   TDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  144   TDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  145   TDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  146   TDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  147   TDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  148   TDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  149   TDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  150   TDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  151   TDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  152   TDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  153   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  154   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  155   TDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  156   TDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  157   TDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  158   TDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  159   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  160   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  161   TDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  162   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  163   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  164   TDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  165   MDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  166   MDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  167   MDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  168   MDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  169   MDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  170   MDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  171   MDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  172   MDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  173   MDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  174   MDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  175   MDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  176   MDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  177   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  178   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  179   MDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  180   MDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  181   MDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  182   MDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  183   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  184   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  185   MDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-3-
  186   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  187   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  188   MDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  189   NDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  190   NDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  191   NDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  192   NDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  193   NDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  194   NDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  195   NDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  196   NDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  197   NDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  198   NDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  199   NDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  200   NDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  201   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  202   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  203   NDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  204   NDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  205   NDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  206   NDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  207   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  208   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  209   NDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  210   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  211   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  212   NDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  213   HDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  214   HDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  215   HDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  216   HDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  217   HDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  218   HDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  219   HDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  220   HDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  221   HDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  222   HDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  223   HDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  224   HDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  225   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  226   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  227   HDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  228   HDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  229   HDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  230   HDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  231   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  232   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  233   HDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  234   HDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  235   HDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  236   HDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  237   IPDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  238   IPDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  239   IPDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  240   IPDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  241   IPDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  242   IPDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  243   IPDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  244   IPDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  245   IPDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  246   IPDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  247   IPDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  248   IPDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  249   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  250   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  251   IPDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  252   IPDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  253   IPDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  254   IPDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  255   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  256   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  257   IPDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  258   IPDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  259   IPDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  260   IPDI3   OH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  261   TMCDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  262   TMCDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  263   TMCDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  264   TMCDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  265   TMCDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  266   TMCDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  267   TMCDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  268   TMCDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  269   TMCDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  270   TMCDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  271   TMCDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  272   TMCDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  273   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  274   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  275   TMCDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  276   TMCDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  277   TMCDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  278   TMCDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  279   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  280   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  281   TMCDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  282   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  283   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  284   TMCDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  285   HMDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  286   HMDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  287   HMDI3   NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  288   HMDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  289   HMDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  290   HMDI3   NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  291   HMDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   1-10
  292   HMDI3   (C6H6)N   CH2   CH3O   CH3   10-20
  293   HMDI3   (C6H6)N   CH2   CH3   CH3O   20-30
  294   HMDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  295   HMDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  296   HMDI3   NHCH2CH2NHCH2CH2NH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  297   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  298   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  299   HMDI3   CH3CH2CH2CH2N   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  300   HMDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  301   HMDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  302   HMDI3   NHCONH   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
  303   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   1-10
  304   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   10-20
  305   HMDI3   HS   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   20-30
  306   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   1-10
  307   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3   CH3O   10-20
  308   HMDI3   HO   CH2CH2CH2   CH3O   CH3   20-30
上述应用实施制备步骤：
[实施例a]
在500ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入化合物89，128g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)，46.5g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)，6克，二羟甲基丙酸，6克，N-甲基吡咯烷酮，14g，催化剂，0.4g，丙酮10g，于70℃反应直至检测游离的异氰酸酯基含量＜wt0.5％，得到聚氨酯预聚体，将预聚体降至40℃，加入6g三乙胺中和，加入去离子水120g剪切后，加入乙二胺2g扩链，最后减压抽取挥发物得到固含量42wt％的聚氨酯乳液。
[实施例b]
在500ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯32g，聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)46.5g，聚己二酸酯二醇(Mn＝2000)，6g，二羟甲基丙酸，6g，N-甲基吡咯烷酮，14g，催化剂，0.4g，丙酮10g，在70℃反应直至检测游离的异氰酸酯基含量＜wt0.5％，得到聚氨酯预聚体，将预聚体降至40℃，加入6g三乙胺中和，加入去离子水120g剪切后，加入乙二胺2g扩链，最后减压抽取挥发物得到固含量40wt％的聚氨酯乳液。
性能指标测试：
为了评价得到的含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体作为聚氨酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等含有可反应官能团的任何体系的有效性，下面进行了含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体改性水性聚氨酯涂膜的光泽度、接触角、表干时间(h)、附着力(级)、硬度、柔韧性试验。
表3给出了用上述典型表1和表2中的含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体制备的不同类水性聚氨酯的光泽度、接触角、表干时间、硬度、附着力和柔韧性等性能测试数据。
表3含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体改性水性聚氨酯的性能指标
  NO.   硅化合物   光泽度  接触角/○   表干时间25℃(min)   硬度   附着力(级)   柔韧性(mm)
  309(b)   -   82   55   60   0.4   3   4
  310   81   90   72   25   0.6   1   2
  311   82   90   72   24   0.6   1   2
  312   83   90   72   24   0.6   1   2
  313   84   92   72   24   0.6   1   2
  314   85   91   70   24   0.6   2   2
  315   86   90   70   23   0.6   2   2
  316   87   90   71   22   0.6   1   2
  317   88   90   71   23   0.6   1   2
  318   89   90   71   24   0.6   1   2
  319   90   91   72   20   0.6   1   2
  320   91   93   72   20   0.6   1   2
  321   92   93   72   19   0.6   1   2
  322   93   94   72   19   0.6   1   2
  323   94   94   72   19   0.6   1   2
  324   95   90   72   22   0.6   1   2
  325   96   90   72   22   0.6   1   2
  326   97   90   72   22   0.6   1   2
  327   98   90   72   24   0.6   1   2
  328   99   90   71   25   0.6   2   2
  329   100   90   71   25   0.6   2   2
  330   237   98   77   21   0.7   1   1
  331   238   97   77   21   0.7   0   1
  332   239   98   77   22   0.7   0   1
  333   240   99   77   19   0.7   1   1
  334   241   98   77   19   0.7   1   1
  335   242   98   78   19   0.7   0   1
  336   243   97   78   20   0.7   1   1
  337   244   98   78   20   0.7   1   1
  338   245   99   78   20   0.7   1   1
  339   246   98   78   20   0.7   1   1
  340   247   97   78   20   0.7   0   1
  341   248   99   78   20   0.7   0   1
  342   249   97   78   19   0.7   1   1
  343   250   97   78   21   0.7   0   1
  344   251   97   78   21   0.7   0   1
  345   252   98   78   21   0.7   1   1
  346   253   98   78   22   0.7   0   1
  347   254   98   77   22   0.7   0   1
  348   255   99   77   21   0.7   1   1
  349   256   98   78   21   0.7   0   1
  350   257   99   77   21   0.7   0   1
  351   258   98   77   21   0.7   1   1
  352   259   99   77   22   0.7   0   1
本发明的核心是给出了一种用异氰酸酯三聚体和含活性氢的硅烷或功能聚硅氧烷为原料的制备含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体产品的方法。用含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体制备的水性聚氨酯，与未含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的水性聚氨酯相比，漆膜具有丰满光泽度，较高的水接触角，高硬度，快干和优异的附着力、柔韧性。因此，凡是上述改性异氰酸酯类三聚体及其制备方法及其等同代替，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一类下面化学式表示的含硅烷或功能线性聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体：
Figure A2007100521790002C1
其中甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷的二异氰酸酯基取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基等基团，其主要碳数为C1-C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数；R1、R2、R3、R4和R5分别代表饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或烷氧基、环烷氧基的基团，碳数为C1-C12；X主要代表-NH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-N-、-NHCONH-、
Figure A2007100521790002C2
-S-、-O-，n是≥0的正整数。
2.一种权利要求1所述式(1)和(2)的含硅烷或功能聚硅氧烷改性异氰酸酯三聚体的制备方法，其反应步骤：将异氰酸酯三聚体溶于惰性溶剂中，缓慢滴加入硅烷或功能聚硅氧烷和催化剂的混合液中，在室温并保持干燥环境下，边搅拌使异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯与含活性氢的硅烷或功能聚硅氧烷反应；反应完成后，减压脱出溶剂，得到含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯三聚体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯三聚体的结构式可表示如下：
Figure A2007100521790002C3
上式中，R为代表甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷的二异氰酸酯基取代的基团，如甲苯二异氰酸酯TDI、乙苯二异氰酸酯EDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1，4-二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷TMCDI、4，4’-双-(异氰酸酯基环己基)甲烷HMDI。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷或功能聚硅氧烷可用的结构式表示如下
     (R3O)(3-a)(R2a)Si-R1XH  或
Figure A2007100521790003C1
上式中，R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数；R1、R2、R3、R4和R5分别代表饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或烷氧基、环烷氧基等基团，碳数为C1-C12；X主要代表-NH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-N-、-NHCONH-、
Figure A2007100521790003C2
n≥0的正整数、-S-、-0-；其中0≤m≤30的正整数。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类化合物，其中包括二丁基二月桂酸锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡以及二氯二甲锡。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：反应中所需有机锡类催化剂的用量一般为三聚体和硅化合物质量的0.01-0.5％。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂是指不与原材料反应的任何有机惰性溶剂，主要为碳氢类有机溶剂、氯代烃类有机溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：其中碳氢类有机溶剂为石油醚、支链或直链类沸点较低的烃类化合物、苯、甲苯、二甲苯；氯代烃类有机溶剂为氯仿、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷；酯类溶剂为乙酸乙酯类溶剂；醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃。
9.根据权利2或3要求所述的制备方法，其特征在于：异氰酸酯三聚体与含活性氢的硅烷或聚硅氧烷的活性氢摩尔比为1∶1。
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