CN102134255B

CN102134255B - 亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体及其制备方法

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Publication number: CN102134255B
Application number: CN201110008448.4A
Authority: CN
Inventors: 张群朝; 陈国民; 王德才; 吴小峰
Original assignee: HUBEI DIAMOND ADVANCED MATERIAL OF CHEMICAL Inc
Current assignee: HUBEI DIAMOND ADVANCED MATERIAL OF CHEMICAL INC.
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: CN102134255A

Abstract

本发明提供一种亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体及其制备方法，亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的通式为：其中，R代表-(CH₂)₆-、或R¹代表C3～C6的烷基；R²代表C1～C6的烷基、苯基；R³代表C1～C6的烷基、三烷基硅基、甲氧基烷基；a为0-3的整数；n为2-6的整数；m为1-50的整数。用本发明的异氰酸酯三聚体合成的树脂不仅具有很好的亲水性，而且具有更好的耐水性和更高的交联密度，且侧链的聚醚链段可赋予涂膜一定的柔韧性。

Description

亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性氰酸酯三聚体及其制备方法，具体的是指一种亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体及其制备方法。

背景技术

一般地，亲水性异氰酸酯三聚体是通过向异氰酸酯三聚体中引入亲水性结构单元而实现其水分散性，最常用的体系为水性双组份聚氨酯涂料，最为代表的是商业化的Bayer公司Bayhydur、Perstorp公司easaqua等系列亲水性异氰酸酯三聚体。

根据亲水结构单元的类型不同，其亲水性异氰酸酯三聚体目前主要有三代亲水性异氰酸酯三聚体。第一代为聚醚亲水改性异氰酸酯三聚体，具体指通过亲水性的聚乙二醇单醚与异氰酸酯三聚体反应引入氨基甲酸酯键，如Bayhydur 3100用聚乙二醇单丁醚亲水改性HDI三聚体而实现水性化，然而这种亲水改性的异氰酸酯三聚体的具有较低的官能度和交联密度低，致使耐化学品性和耐水性能较差。第二代为含脲基甲酸酯的亲水性聚醚改性异氰酸酯三聚体，具体采用亲水性的聚醚醇与异氰酸酯三聚体反应生成氨基甲酸酯，然后在催化剂的作用下使氨基甲酸酯上活性氢与另一分子的三聚体反应生成脲基甲酸酯，因此，此方法弥补了异氰酸酯三聚体较低官能度和交联密度低的缺陷，提高了其耐化学品性和耐水性能，如Bayhydur 304为高官能度的脲基甲酸酯聚乙二醇单丁醚改性HDI异氰酸酯三聚体。然而，前两代聚醚改性异氰酸酯三聚体其共同缺点：作为双组份水性聚氨酯交联剂时，由于其较高聚醚含量和相对较低交联度导致耐水性差。因此，第三代为磺酸盐亲水改性异氰酸酯三聚体，少量的磺酸盐即可赋予三聚体良好的亲水性，具有良好的固化、耐化学品性能，Bayhydur 2487/1、Bayhydur 2570为磺酸盐改性的异氰酸酯三聚体，但其致命弱点为降低了交联度。综上，本发明涉及的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体不仅具有良好的亲水性而且具有极佳的交联和耐水性等特征，新一代亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体具有极具的市场应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体及其制备方法。通过在异氰酸酯三聚体中引入亲水性的聚醚链段使其获得了亲水性，同时引入的硅氧烷提高了其交联度和疏水性。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体，它的通式为：

其中，R代表-(CH₂)₆-、

或

R¹代表C₃～C₆的烷基；R²代表C₁～C₆的烷基、苯基；R³代表C₁～C₆的烷基、三烷基硅基、甲氧基烷基；a为0-3的整数；n为2-6的整数；m为1-50的整数。

所述通式中(C_nH_2nO)_m代表重复单元为C_nH_2nO的聚醚链段，其中重复单元的总个数为m，重复单元的总C个数为n。

本发明的另一个目的是提供上述亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的制备方法。其步骤包括：在干燥的惰性溶剂中，将端羟基聚醚改性硅氧烷加入异氰酸酯三聚体中，加热使两者发生反应，检测反应体系的NCO含量至反应完毕后，蒸馏除去溶剂即得到所述亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体；所述端羟基聚醚改性硅氧烷通式为式A，所述异氰酸酯三聚体通式为式B：

其中，R代表-(CH₂)₆-、或R¹代表C₃～C₆的烷基；R²代表C₁～C₆的烷基、苯基；R³代表C₁～C₆的烷基、三烷基硅基、甲氧基烷基；a为0-3的整数；n为2-6的整数；m为1-50的整数。

所述反应的温度为40～100℃。

异氰酸酯三聚体和端羟基聚醚改性硅氧烷的摩尔比为1∶1。

所述惰性溶剂为石油馏出物、酯类溶剂、醚类溶剂或者酮类溶剂。

所述石油馏出物为石脑油、苯、甲苯或二甲苯；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯或丙二醇甲醚乙酸酯；所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮或甲基异丁酮。

所述反应中还包括有机金属催化剂，所述有机金属催化剂为二肉桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅或环烷酸钴。

所述催化剂的用量占反应体系总质量的0.01％～1％。

本发明亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体以亲水扩链剂的形式用于水性树脂的合成，无乳化剂，同时与DMPA/DMBA为亲水扩链剂的树脂相比，用本发明的异氰酸酯三聚体合成的树脂不仅具有很好的亲水性，而且具有更好的耐水性和更高的交联密度，且侧链的聚醚链段可赋予涂膜一定的柔韧性。这是通过将烷氧基硅氧烷引入树脂侧链，通过烷氧基硅氧烷与基材的相互作用及烷氧基水解使树脂分子间发生交联来达到提高附着力和耐酸碱性效果的。同时，由于本发明提供的异氰酸酯三聚体水溶性好，不需使用NMP、DMF等高沸点有害溶剂，环保友好。

具体实施方式

通过以下具体实施例来进一步说明本发明，此外，实施例中所用的简称如表1所示：

表1 异氰酸酯三聚体结构式的简称

实施例1

将5.05g HDI三聚体溶解于20g干燥的石脑油中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至80℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.3 6g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体A。

元素分析实测值(理论值)/％：C55.27(55.26)，H8.59(8.60)，N7.03(7.03)，O26.75(26.77)，Si2.36(2.35)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.5 8(t，2H_u)，3.55(s，9H_v).

实施例2

将5.05g HDI三聚体、0.06g二肉桂酸二丁基锡溶解于5 0g干燥苯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂CH₃的聚醚6.75g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为1.4％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.21g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体B。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.00(56.01)，H8.72(8.72)，N7.14(7.12)，O25.76(25.77)，Si2.38(2.38)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，3.55(s，6H_v)，0.14(s，3H_w).

实施例3

将5.05g HDI三聚体、0.3g辛酸亚锡溶解于20g干燥甲苯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃的聚醚6.75g(0.01mol)，加热至40℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.7％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.06g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体C。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.75(56.78)，H8.85(8.84)，N7.21(7.22)，O24.77(24.75)，Si2.36(2.35)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，0.21(s，6H_v)，3.55(s，3H_w).

实施例4

将5.05g HDI三聚体、0.2g环烷酸锌溶解于10g干燥乙酸乙酯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₃的聚醚6.43g(0.01mol)，加热至100℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为3.9％，常压蒸馏除去溶剂即得到10.91g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体D。

元素分析实测值(理论值)/％：C57.57(57.57)，H8.95(8.965)，N7.31(7.32)，O23.72(23.70)，Si2.46(2.45)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，0.21(s，9H_v).

实施例5

将5.05g HDI三聚体、0.03g马来酸二丁基锡溶解于20g干燥乙酸丁酯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃的聚醚7.33g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.76g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体E。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.27(56.29)，H8.79(8.80)，N6.79(6.79)，O25.87(25.86)，Si2.29(2.27)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，3.83(q，6H_v)，1.21(t，9H_w).

实施例6

将5.05g HDI三聚体、0.01g环烷酸钴溶解于20g干燥丙酮中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₂C₆H₃的聚醚7.65g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.07g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体F。

元素分析实测值(理论值)/％：C58.67(58.65)，H8.59(5.77)，N6.63(6.62)，O23.96(23.94)，Si2.22(2.21)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.45(t，2H_u)，7.18(d，2H_v)，7.27(t，2H_w)，7.45(t，1H_x)，3.83(q，4H_y)，1.21(t，6H_z).

R³为3-6个C的烷基时与本实施例情况类似。

实施例7

将5.05g HDI三聚体、0.01g环烷酸铅溶解于20g干燥乙酸异丁酯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)(C₆H₅)₂的聚醚7.97g(0.01mol)，加热至80℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.31g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体G。

元素分析实测值(理论值)/％：C60.87(60.90)，H8.38(8.36)，N6.47(6.46)，O22.14(22.12)，Si2.34(2.35)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.45(t，2H_u)，7.18(d，4H_v)，7.27(t，4H_w)，7.45(t，2H_x)，3.83(q，2H_y)，1.21(t，3H_z).

实施例8

将5.05g HDI三聚体、0.05g环烷酸钴溶解于20g干燥乙醚中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₃]₃的聚醚13.02g(0.01mol)，加热至70℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂即得到17.16g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体H。

元素分析实测值(理论值)/％：C53.47(53.48)，H8.81(8.83)，N6.14(6.13)，O23.37(23.36)，Si8.21(8.20)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，0.21(s，27H_v).

实施例9

将5.05g HDI三聚体、0.03g环烷酸钴溶解于20g干燥丙二甲醚乙酸酯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₃]₂CH₃的聚醚7.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.31g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体I。

元素分析实测值(理论值)/％：C54.70(54.69)，H8.89(8.87)，N6.51(6.49)，O23.44(23.46)，Si6.51(6.50)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.02(t，2H_u)，0.21(s，18H_v)，0.14(s，3H_w).

实施例10

将5.05g HDI三聚体、0.01g二乙酸二丁基锡溶解于20g干燥环己酮中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₃](CH₃)₂的聚醚7.17g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.61g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体J。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.04(56.07)，H8.91(8.90)，N6.88(6.85)，O26.77(26.75)，Si4.60(4.63)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.02(t，2H_u)，0.21(s，9H_v)，0.21(s，6H_w).

实施例11

将5.05g HDI三聚体、0.003g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥甲基异丁酮中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃的聚醚8.23g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.62g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体K。

元素分析实测值(理论值)/％：C55.17(55.18)，H8.63(8.65)，N6.33(6.33)，O27.24(27.22)，Si2.14(2.12)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，3.96(t，6H_v)，3.56(t，6H_w)，3.30(s，9H_x).

实施例12

将5.05g HDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥丁酮中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂CH₃的聚醚7.63g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.05g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体L。

元素分析实测值(理论值)/％：C55.91(55.90)，H8.79(8.75)，N6.63(6.62)，O26.53(26.531)，Si2.24(2.22)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，3.96(t，4H_v)，3.56(t，4H_w)，3.30(s，6H_x)，0.14(s，3H_y).

实施例13

将5.05g HDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥二甲苯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)(CH₃)₂的聚醚7.03g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.48g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体M。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.67(56.69)，H8.86(8.85)，N6.97(6.96)，O25.18(25.17)，Si2.33(2.33)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58t，2H_u)，3.96(t，2H_v)，3.56(t，2H_w)，3.30(s，3H_x)，0.21(s，6H_y).

R²为2-5个C的烷基时与本实施例情况类似。

实施例14

将5.22gTDI三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.48g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体N。

元素分析实测值(理论值)/％：C57.42(57.41)，H6.99(6.98)，N6.93(6.93)，O26.37(26.37)，Si2.33(2.31)。

H¹NMR(δ/PPM)：7.69(s，2H_a)，6.95(d，2H_b)，7.21(d，2H_c)，2.12(s，4H_d)，2.12(s，4H_e)，7.19(d，2H_f)，7.30(d，2H_g)，8.01(s，2H_h)，9.15(s，2H_i)，3.54(t，10H_j)，3.54(t，10H_k)，3.37(t，10H_l)，1.75(m，10H_m)，3.37(t，10H_n)，3.37(t，2H_o)，1.5(m，2H_p)，0.58(t，2H_q)，3.55(s，9H_r).

实施例15

将6.67gIPDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH)₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使反应4h，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂得到12.90g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体O。

元素分析实测值(理论值)/％：C59.27(59.27)，H8.90(8.91)，N6.19(6.19)，O23.55(23.57)，Si2.08(2.07)。

H¹NMR(δ/PPM)：1.5(t，4H_a)，3.22(m，4H_b)，1.5(d，4H_c)，0.99(s，12H_d)，1.41(s，4H_e)，1.04(s，6H_f)，3.21(s，4H_g)，3.21(s，2H_h)，1.04(s，3H_i)，1.41(s，2H_j)，0.99(s，6H_k)，1.71(d，2H_l)，8.03(d，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，2H_u)，3.55(s，9H_v).

实施例16

将7.51gMDI三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.4％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.48g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体P。

元素分析实测值(理论值)/％：C63.32(63.32)，H6,71(6.71)，N5.83(5.83)，O22.21(22.20)，Si1.94(1.95)。

H¹NMR(δ/PPM)：7.21(d，4H_a)，7.23(d，4H_b)，3.96(s，4H_c)，7.21(d，4H_d)，7.26(d，4H_e)，7.26(d，2H_f)，7.21(d，2H_g)，3.96(s，2H_h)，7.21(d，2H_i)，7.56(d，2H_j)，9.15(s，1H_k)，3.54(t，10H_l)，3.54(t，10H_m)，3.37(t，10H_n)，1.75(m，10H_o)，3.37(t，10H_p)，3.37(t，2H_q)，1.5(m，9H_r)，0.58(t，2H_s)，3.55(s，9H_t).

实施例17

将7.87gHMDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥乙酸异戊酯中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.4％，常压蒸馏除去溶剂即得到14.04g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体Q。

元素分析实测值(理论值)/％：C61.77(61.76)，H8.99(9.00)，N5.70(5.69)，O21.65(21.65)，Si1.91(1.90)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.22(m，2H_a)，1.88(q，8H_b)，1.52(q，8H_c)，1.43(m，2H_d)，1.21(t，4H_e)，1.43(m，2H_f)，1.52(q，8H_g)，1.74(q，8H_h)，3.54(m，2H_i)，3.54(m，1H_j)，1.74(q，4H_k)，1.52(q，4H_l)，1.43(m，1H_m)，1.21(t，2H_n)，1.43(m，1H_o)，1.52(q，4H_p)，1.74(q，4H_q)，3.54(m，1H_r)，8.03(d，1H_s)，3.54(t，10H_t)，3.54(t，10H_u)，3.37(t，10H_v)，1.75(m，10H_w)，3.37(t，10H_x)，3.37(t，2H_y)，1.5(m，2H_z)，0.58(t，2H_α)，3.55(s，9H_β).

实施例18

将5.65gXDI三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.92g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体R。

元素分析实测值(理论值)/％：C58.36(58.36)，H7.23(7.23)，N6.69(6.69)，O25.49(25.49)，Si2.24(2.24)。

H¹NMR(δ/PPM)：4.63(s，4H_a)，7.10(s，2H_b)，7.04(d，2H_c)，7.43(t，2H_d)，7.17(d，2H_e)，5.18(s，4H_f)，5.18(s，2H_g)，7.04(d，1H_h)，7.43(t，1H_i)，7.07(d，1H_j)，3.54(s，1H_k)，4.23(d，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，9H_u)，3.55(s，9H_v).

实施例19

将6.25gTMCDI、0.01g二肉桂酸二丁基锡三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.51g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体S。

元素分析实测值(理论值)/％：C58.42(58.42)，H8.74(8.73)，N6.39(6.39)，O24.31(24.32)，Si2.13(2.13)。

H¹NMR(δ/PPM)：1.75(t，4H_a)，1.6(q，2H_b)，0.96(d，6H_c)，3.19(t，2H_d)，0.99(s，12H_e)，1.71(d，4H_f)，3.54(m，2H_g)，3.54(m，2H_h)，1.75(t，2H_i)，2.23(q，1H_j)，0.96(d，3H_k)，3.51(t，1H_l)，0.99(s，6H_m)，1.71(d，2H_n)，8.03(d，1H_o)，3.54(t，10H_p)，3.54(t，10H_q)，3.37(t，10H_r)，1.75(m，10H_s)，3.37(t，10H_t)，3.37(t，2H_u)，1.5(m，2H_v)，0.58(t，2H_w)，3.55(s，9H_x).

实施例20

将6.31gNDI三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.91g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.5％，常压蒸馏除去溶剂即得到12.55g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体T。

元素分析实测值(理论值)/％：C60.89(60.89)，H6.41(6.41)，N6.38(6.36)，O24.22(24.21)，Si2.14(2.13)。

H¹NMR(δ/PPM)：6.83(d，2H_a)，6.98(d，2H_b)，8.39(d，2H_c)，7.56(t，2H_d)，7.59(t，2H_e)，8.04(d，2H_f)，7.56(d，2H_g)，7.37(t，1H_h)，6.96(d，1H_i)，7.56(d，1H_j)，7.37(t，1H_k)，6.96(d，2H_l)，9.15(s，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，0.58(t，9H_u)，3.55(s，9H_v).

实施例21

将5.05gHDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚7.05g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.92g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体U。

元素分析实测值(理论值)/％：C55.62(55.61)，H8.66(8.67)，N6.93(6.95)，O26.47(26.46)，Si2.33(2.32)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，10H_p)，1.75(m，10H_q)，3.37(t，10H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5m，2H_t)，1.3(m，2H_u)，0.58(t，2H_v)，3.96(s，9H_w).

当R¹为5个或6个C的烷基时与本实施例情况类似。

实施例22

将5.05gHDI、0.01g二肉桂酸二丁基锡三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚4.15g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.9％，常压蒸馏除去溶剂即得到8.74g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体V。

元素分析实测值(理论值)/％：C53.57(53.58)，H8.11(8.11)，N9.16(9.14)，O26.13(26.11)，Si3.05(3.06)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，10H_n)，3.54(t，10H_o)，3.37(t，2H_p)，1.51(m，2H_q)，1.3(m，2H_r)，0.58(t，2H_s)，3.55(s，9H_t).

当m为1，n为3、4或6的时候与本实施例情况类似。

实施例23

将5.05gHDI三聚体、0.01g二肉桂酸二丁基锡溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₃(CH₂CH(CH₃)O)₆CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚6.75g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为2.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到11.21g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体W。

元素分析实测值(理论值)/％：C56.02(56.01)，H8.71(8.72)，N7.13(7.12)，O25.77(25.77)，Si2.37(2.38)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，6H_n)，3.54(t，6H_o)，3.63(d，10H_p)，3.34(m，6H_q)，1.37(d，18H_r)，3.37(t，2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.3(m，2H_u)，0.58(t，2H_v)，3.96(s，9H_w).

实施例24

将5.05gHDI、0.01g二肉桂酸二丁基锡三聚体溶解于20g干燥四氢呋喃中，向其中加入结构式为HO(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂CH₂CH₂O)₃₅CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的聚醚28.90g(0.01mol)，加热至60℃使两者反应4h后，检测到NCO含量为1.6％，常压蒸馏除去溶剂即得到32.28g结构式如下的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体X。

元素分析实测值(理论值)/％：C58.77(58.77)，H9.65(9.63)，N2.47(2.48)，O28.30(28.30)，Si0.84(0.83)。

H¹NMR(δ/PPM)：3.47(t，4H_a)，1.3(m，4H_b)，1.29(m，4H_c)，1.29(m，4H_d)，1.63(m，4H_e)，4.08(t，2H_f)，4.08(t，2H_g)，1.63(m，2H_h)，1.29(m，2H_i)，1.29(m，2H_j)，1.52(m，2H_k)，3.18(q，2H_l)，8.03(t，1H_m)，3.54(t，30H_n)，3.54(t，30H_o)，3.37(t，70H_p)，1.75(m，70H_q)，3.37(t，70H_r)，3.37(t.2H_s)，1.5(m，2H_t)，1.3(m，2H_u)，0.58(t，2H_v)，3.96(s，9H_w).

分别采用上述化合物按下述方法合成了水性聚氨酯，测定了其水分散性、平均粒径及离心稳定性。

应用实施示例

在500ml装有温度计、冷凝管、搅拌、干燥管和恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，依次加入二异氰酸酯、聚酯二元醇、亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体A、丙酮、二肉桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应至NCO％达到理论值，然后向其中加入1，4-丁二醇，得到聚氨酯预聚体。将预聚体降温至50℃，高速剪切下加入去离子水进行乳化，得到代表性水性聚氨酯分散体。其他实例依此类推，分别合成不同类型的水性聚氨酯分散体，见表2所示。

上述实施例中的水性聚氨酯乳液的性能指标如表2所示：

表2 水性聚氨酯乳液性能指标

注：水溶胀性采用干膜测试，称取干膜质量为m₀，水浸泡72h后，称取干膜质量为m₁，其水溶胀率A为(m₁-m₀)/m₀×100。

从上表可以看出，与其他亲水性三聚体制备的水性聚氨酯相比，本发明亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体制备的水性聚氨酯树脂具有良好水分散特性和优异的耐水性。

本发明核心是给出亲水性硅氧烷与异氰酸酯三聚体反应制备水分散性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体的方法。用亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体制备水性聚氨酯与前三类水性异氰酸酯三聚体制备水性聚氨酯相比，除具有具有优异的水分散性外，亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体制备水性聚氨酯具有较高的交联性、同等亲水性和优异的耐水性。因此，凡是上述亲水性硅氧烷改性异氰酸酯三聚体及其同等替代，均属本发明保护范围。

Claims

1.一种亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体，它的通式为：

其中，R代表-(CH₂)₆-、

或

R¹代表C₃～C₆的烷基；R²代表C₁～C₆的烷基、苯基；R³代表C₁～C₆的烷基；a为0-3的整数；n为2-6的整数；m为1-50的整数；所述通式中(C_nH_2nO)_m代表重复单元为C_nH_2nO的聚醚链段，其中重复单元的总个数为m，重复单元的总C个数为n。

2.一种制备权利要求1所述的亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其步骤包括：在干燥的惰性溶剂中，将端羟基聚醚改性硅氧烷加入异氰酸酯三聚体中，加热使两者发生反应，检测反应体系的NCO含量至反应完毕后，蒸馏除去溶剂即得到所述亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体；所述端羟基聚醚改性硅氧烷通式为式（A），所述异氰酸酯三聚体通式为式（B）：

其中，R代表-(CH₂)₆-、

或

R¹代表C₃～C₆的烷基；R²代表C₁～C₆的烷基、苯基；R³代表C₁～C₆的烷基；a为0-3的整数；n为2-6的整数；m为1-50的整数。

3.根据权利要求2所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述反应的温度为40～100℃。

4.根据权利要求2或3所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：异氰酸酯三聚体和端羟基聚醚改性硅氧烷的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求2或3所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为石油馏出物、酯类溶剂、醚类溶剂或者酮类溶剂。

6.根据权利要求5所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述石油馏出物为石脑油、苯、甲苯或二甲苯；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯或丙二醇甲醚乙酸酯；所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮或甲基异丁酮。

7.根据权利要求2所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述反应中还包括有机金属催化剂，所述有机金属催化剂为二肉桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅或环烷酸钴。

8.根据权利要求7所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述催化剂的用量占反应体系总质量的0.01%～1%。

9.根据权利要求2或3所述的制备亲水性硅氧烷改性异氰酸酯类三聚体的方法，其特征在于：所述反应的温度为60～80℃。