JP5069737B2 - 擬革 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物を使用して製造した耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた擬革に関する。

従来、袋物、鞄、靴、家具、衣料、車両内装材、電化製品などに擬革が使用されているが、この擬革用樹脂として、広くポリウレタン系樹脂が使用されている。この擬革とは天然皮革に似せて製造される皮革状製品の総称で、一般的には人工皮革、合成皮革、塩化ビニルレザーに大別される。

人工皮革は、擬革中で天然皮革に最も近似した構造を持ち、基布に不織布を使用する。一般的に、その製法としては、ポリウレタン系樹脂のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を不織布に含浸後、湿式成膜（水中凝固）により多孔質状に凝固・乾燥の後、表面にポリウレタン系樹脂をコーティングあるいはフィルムのラミネートによる層を設けてスムース調とする場合と、表面を研削して起毛することによるスエード調とする方法とがある。

一方、合成皮革は、基布に織布や起毛布などの布地を使用し、一般的には乾式合成皮革と湿式合成皮革に大別される。乾式合成皮革は、基布に直接ポリウレタン系樹脂を塗布し乾燥する方法と、離型紙上にポリウレタン系樹脂を塗布後、乾燥・フィルム化し、該フィルムを接着剤で基布と貼り合わせる方法である。また、湿式合成皮革は、前述のポリウレタン系樹脂のＤＭＦ溶液を基布に含浸または塗布後、水中凝固・乾燥させて多孔質層を形成させる。さらに乾式・湿式処理した基布の、それぞれの表面にポリウレタン系樹脂を塗布あるいはフィルムのラミネートによる層を設けてスムース調とする場合と、表面を研削して起毛することによるスエード調とする方法とがある。

しかし、最近では、環境問題の高まりから上記製品においても環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて擬革製品を構成する動きがある。例えば、ポリウレタン系樹脂の有機溶剤溶液の代わりに、水系ポリウレタン樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討や、カーボンニュートラルの観点から植物由来原料を使用する検討も盛んに行われているが、従来製品との性能差や現在の地球規模での環境保全性にはまだ不十分である（特許文献１〜３）。

特開２００９−１４４３１３公報 特開２００７−２７０３７３公報 特開２００５−１５４５８０公報

このような状況下、擬革に関し、より一層の表面の耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れるとともに、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。

従って本発明の目的は、耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての擬革を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物を、基布（基材シート）に充填または被覆せしめてなり、前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする擬革を提供する。

上記本発明においては、前記アミン化合物が、芳香族ジアミンであること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価が、２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物が、さらに他の樹脂を含むこと；および前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、水酸基と反応する架橋剤で架橋されていることが好ましい。

本発明によれば、擬革用樹脂に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての擬革が提供される。

エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。 ５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。 ５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線。移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の擬革用樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなることが特徴である。

本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］に示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を有機溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。

［参考文献］
N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765

本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。

以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応において使用される触媒としては塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。上記塩基触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ビリジンなどの三級アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。

ルイス酸触媒としては、例えば、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。

上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、５０質量部を越えると最終樹脂の諸性能を低下させる。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。

次に得られた５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物とを有機溶媒の存在下、下記［式−Ｂ］に示すように２０℃〜１５０℃の温度下で反応させて本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂が得られる。

本発明で使用するアミン化合物としては、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。

以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

また、本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。

本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂においては、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により従来のポリウレタン系樹脂では不可能であった水酸基を生成し、さらなる性能の向上をもたらすことになる。水酸基は親水性を有しているため、基布（基材シート）に対して接着性を向上させるとともに、従来品では達成できなかった帯電防止効果も得ることができる。そして、水酸基と反応する架橋剤などを利用して、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を架橋させることで、さらなる耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性などの向上を図ることができる。

本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基含有量は、約３〜３０質量％（水酸基価２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の高分子化合物としての諸物性不足となる。

本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物は、基本的には前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または水分散体である。組成物が有機溶剤溶液である場合の好ましい有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられ、該有機溶剤溶液の樹脂濃度は１０〜６０質量％であることが好ましい。樹脂濃度が１０質量％未満では、湿式成膜での成膜性に劣るとともに、被膜の厚みが不足し、そのため強度不足が生じ、一方、樹脂濃度が６０質量％を超えると、湿式成膜での多孔質層の形成が不完全であるとともに、膜中への有機溶剤の残留などの問題が生じる恐れがある。

本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物が水分散体である場合は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基またはＮＨ基を酸無水物で半エステル化または半アミド化することにより樹脂中にカルボキシル基を導入し、その後該カルボキシル基をアンモニア、有機アミン化合物、無機塩基などで中和し、カルボン酸塩を形成して自己乳化型の水分散体として使用することが好ましい。ここで使用する酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、また、有機アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。また、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は常法に従って界面活性剤により水中に乳化させた水分散体であってもよい。

ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物は、そのままで使用することができるが、架橋剤を含有させて形成される被膜を架橋被膜することもできる。架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤が好ましいが特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。

また、本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物は、含浸、塗布、被覆などの作業適性や、得られる擬革の風合いや諸性能の調整のために、従来公知の各種他の樹脂を混合して使用することができる。混合使用する他の樹脂は上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。

これら樹脂としては、擬革に従来から用いられているポリウレタン系樹脂が好ましいが特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらの樹脂を併用する場合、その使用量は本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物に対して５〜９０質量％である。

また、本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物には、上記各種他の樹脂以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材などの各種添加剤を配合してもよい。

本発明の擬革の製造方法について、何ら限定されるものではなく、公知の人工皮革、合成皮革の製法をそのまま利用できる。また、本発明の擬革には、基布上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂層を設け、その上に本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物からなる層を形成したものも含まれる。

本発明の擬革の基布（基材シート）としては、擬革製造に従来から使用されている基布がいずれも使用でき、特に制限されない。

本発明の擬革は、樹脂としてポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基布と界面で強く相互作用することにより、基布に対する優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素分を樹脂中に取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境対応の擬革が提供される。

次に参考例、具体的な重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

参考例１（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ［図１］）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた後、炭酸ガスを０．５リッター／ｍｉｎ．の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌させた。

反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、さらにメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。

得られた生成物の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、９１０ｃｍ^-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ^-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された［図２］。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった［図３］。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素分が固定化されている。

参考例２（５員環環状カーボネート化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで示されるエポキシ化合物（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素分が固定化されている。

参考例３（５員環環状カーボネート化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃで示されるエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様に反応させ無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素分が固定化されている。

重合例１〜３（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに参考例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、さらに固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に表１に記載のアミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は表１に記載の通りである。

比較重合例１（ポリエステルウレタン樹脂）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。

この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

比較重合例２（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
比較重合例１と同様に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。

実施例１〜６、比較例１〜４
重合例１〜３および比較重合例１〜２の樹脂溶液を使用し、表２、３に記載の配合の表皮用塗料を作成し、下記の方法で評価した。

（人工皮革）
重合例および比較重合例の樹脂溶液を、厚さ１ｍｍとなるように、ポリスチレン−ポリエステル繊維からなる不織布上に塗布し、２５℃のＤＭＦ１０％の水溶液中に浸漬し凝固させた。洗浄後、加熱乾燥し多孔層シートを有する人工皮革を得た。

（合成皮革）
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液（大日精化工業（株）製 レザミンＵＤ−６０２Ｓ）を乾燥時の厚さが１０μｍとなるように塗布および乾燥して擬革用基材シートを作成した。一方、重合例１〜３および比較重合例１〜２で得た樹脂溶液をそれぞれ離型紙上に塗布および乾燥させ、約１５μｍの厚さのフィルムを形成し、これを上記基材シートに貼り合せて合成皮革を得た。

（風合い）
手の感触により判定した。
○；軟らかい
△；やや硬い
×；硬い

（耐薬品性）
擬革表面にトルエンをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。
○；塗布面に滴下痕が全く見られない
△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×；滴下痕が明らかに認められる

（耐表面磨耗性）
平面磨耗試験機を用い６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り傷が発生するまでの回数を測定した。
○；５０００回以上
△；２０００回以上〜５０００回未満
×；２０００回未満

（環境対応性）
二酸化炭素の固定化の有無で○×判断した。

本発明の擬革は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性および耐薬品性に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シート（基材）と界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素を樹脂中に取り入れたことにより従来品では到達できなかった環境対応の擬革が提供される。

Claims (5)

1. ５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物を、基布（基材シート）に充填または被覆せしめてなり、
   前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする擬革。
2. 前記アミン化合物が、芳香族ジアミンである請求項１に記載の擬革。
3. 前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価が、２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の擬革。
4. 前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物が、さらに他の樹脂を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の擬革。
5. 前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、水酸基と反応する架橋剤で架橋されている請求項１〜４の何れか１項に記載の擬革。

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