JP5637564B2 - 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法および該樹脂を含む樹脂材料 - Google Patents
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Description
<有機ポリイソシアネート化合物>
本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法で使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物を用いることができる。本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されているものが挙げられる。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物は、いずれも本発明において有用である。本発明で使用し得る特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば、以下の通りである。
本発明の製造方法で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の各化合物などがあり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
上記に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成する。合成方法は特に限定されないが、上記の如きマスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、1分子中でイソシアネート基が1個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒及び触媒の存在下または不存在下で、0〜150℃、好ましくは20〜80℃の温度で、30分〜3時間反応させることによって容易に得ることができる。
上記したような特定の変性剤によって変性されるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
本発明で使用する5員環環状カーボネート化合物は、下記[式−A]で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、40℃〜150℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、10〜20時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン及びピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、下記[式−B]で示されるように、上記のようにして得られた5員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物とを、有機溶媒の存在下、20℃〜150℃の温度下で反応させることで得ることができる。
上記のようにして得られるポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、該樹脂分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が1〜75質量%となるようにすることが好ましい。すなわち、1質量%未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。一方、75質量%を超えるとポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。より好ましくは2〜70質量%であり、さらに好ましくは5〜60質量%である。
本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基が反応することによって得られる。
変性率(%)={1−(変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基)}×100
上記のようにして得られる本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどとして用いることができ、これにより、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、耐熱性に優れた製品などが得ることができる。各種用途や皮膜の形成に際しては、樹脂特性の調整などを目的として、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、バインダー樹脂として、従来公知の各種樹脂を混合して使用することもできる。この際に使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキング部分が解離することによって生成するイソシアネート基と、化学的に反応し得るものであることが好ましい。しかし、上記のような反応性を有していない樹脂であっても、目的に応じて適宜に本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用できる。
トリメチロールプロパンと、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(コロネートHL(商品名)、日本ポリウレタン社製、NCO=12.9%、固形分75%)100部、酢酸エチル24.5部を、100℃でよく撹拌しながら、ε−カプロラクタム25.5部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル(堀場製作所製のFT−720で測定、以下同様)によれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.1%であるのに対し、実測値は1.8%であった。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、水の付加体(ジュラネート24A−100(商品名)、旭化成社製、NCO=23.0%)100部、酢酸エチルを80℃でよく撹拌しながら、メチルエチルケトオキシムを32部添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.9%であるのに対し、実測値は2.6%であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Aで表される2価エポキシ化合物(エピコート828(商品名)、ジャパンエポキシレジン(株)製、;エポキシ当量187g/mol)100部、N−メチルピロリドン100部、ヨウ化ナトリウム1.5部を加え、均一に溶解させた。
製造例3で用いた2価エポキシ化合物Aの代わりに、下記式Bで表わされる2価エポキシ化合物(YDF−170(商品名)、東都化成(株)製、;エポキシ当量172g/mol)を使い、製造例3と同様に反応させ、白色粉末の5員環環状カーボネート化合物(1−B)121部(収率96%)を得た。
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例3で得られた5員環環状カーボネート化合物100部を、固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、下記式Cで表わされるアミン変性ポリシロキサン化合物を201部(所定当量)加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例1で得た変性剤(固形分50%)を、樹脂との固形分比が100:10になる量添加し、90℃で3時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本実施例の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
以下、実施例1と同様に5員環環状カーボネート化合物、アミン変性ポリシロキサン化合物、変性剤を組み合わせて、実施例1と同様の方法で反応させて、表1に記載の実施例2〜4の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液をそれぞれに得た。
最終工程の、製造例1で得た変性剤との反応を行わない以外は実施例1と同様の方法で、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。具体的には、下記のようにして製造した。撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例4で得た5員環環状カーボネート化合物を用い、さらに固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、アミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表1に記載の通りである。
下記のようにして、比較例のポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペートを150部と、1,4−ブタンジオールを15部とを、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、60℃でよく撹拌しながら、62部の水添加MDI(メチレンビス(1,4−シクロヘキサン)−ジイソシアネート)を、171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。この溶液は固形分35%で、3.2MPa・s(25℃)の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度45MPaで破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃であった。
下記のようにして、比較例のポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。下記式Dで表され、かつ、平均分子量が約3,200であるポリジメチルシロキサンジオール150部および1,4−ブタンジオール10部を、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、40部の水添加MDIを120部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。この溶液は固形分35%で1.6MPa・s(25℃)の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度21MPaで破断伸度250%を有し、熱軟化温度は135℃であった。
上記実施例1〜4および比較例1〜3の各樹脂溶液からキャスティング法によりフィルムを作成し、得られた各フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。キャスティング条件は100℃で3分間乾燥後、160℃で30分間加熱処理をした。
各フィルムについて、JIS K7311に準じて、機械物性(引張強さ、伸び)を評価した。その結果を表2に示した。
各フィルムについて、JIS K7206(ビカット軟化点測定法)に準じて、熱軟化点を評価した。その結果を表2に示した。
[摩耗性]
各フィルムについて、JIS K7311に準じて、摩耗性を評価した。その結果を表2に示した。
各フィルムについて、フィルム表面の摩擦係数を表面試験機(新東科学製)で測定し、評価した。その結果を表2に示した。
JIS K5600−6−1に準じ、50℃トルエンに10分間浸漬した前後での各フィルムの外観変化について観察し、耐溶剤性を評価した。その結果を表2に示した。
各フィルム中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。その結果を表2に示した。
Claims (8)
- 5員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、マスキングされたイソシアネート基を有し、
該マスキングされたイソシアネート基は、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものであることを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。 - 前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を1〜25質量%の範囲で含んでなる請求項1に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
- 前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂分子中におけるポリシロキサンセグメントの含有量が、1〜75質量%である請求項1又は2に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
- 前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、5員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。 - 前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、上記化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を1〜25質量%の範囲で含む請求項5に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である請求項5又は6に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料。
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