JP5688038B2 - 擬革 - Google Patents
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Description
前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、二酸化炭素を1〜25質量%の範囲で含んでなる上記の擬革。前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が、1〜75質量%である擬革。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の擬革。前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む上記の擬革。
本発明の擬革は、基布に充填ないしは積層せしめる樹脂組成物に、5員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する特有の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いたことを特徴とする。本発明を特徴づける樹脂は、その構造中のマスキングされたイソシアネート基が、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であるため、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋する。このため、該樹脂を用いることで、風合いや、表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性に優れる擬革を得ることができる。また、本発明を特徴づける上記樹脂の中で、地球環境保全の観点から特に好適なものは、5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であり、かつ、樹脂の構造中に二酸化炭素を1〜25質量%の範囲で含むものである。
本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、5員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで、容易に得られる。この際に使用する変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物を用いればよい。以下に、各成分について説明する。
<有機ポリイソシアネート化合物>
本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造の際に使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、上記したように、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。上記有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば以下の通りである。
本発明で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系化合物などであり、これらを単独或いは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
先に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させることで、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を合成することができる。合成方法は特に限定されないが、例えば、上記の如きマスキング剤と有機ポリイソシアネート化合物とを、1分子中でイソシアネート基が1個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、0〜150℃、好ましくは20〜80℃の温度で30分〜3時間反応させることによって容易に得ることができる。
本発明の上記したような特定の変性剤によって変性されるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
本発明で使用する5員環環状カーボネート化合物は、下記[式−A]で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、および触媒の存在下、40℃〜150℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、10〜20時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
変性率(%)={1−(変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基)}×100
また、本発明で用いる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物は、基布に対して行う含浸や塗布や被覆などの作業適正や、得られる擬革の風合いや諸性能の調整のために、従来公知の各種他の樹脂を混合して使用することができる。混合使用する他の樹脂は、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキング剤が解離して生成するイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
本発明の擬革は、基布に充填或いは積層させる樹脂組成物に、上記で説明したその構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするものを用いたことを特徴とする。したがって、擬革の製造方法については、何ら限定されるものではなく、公知の人工皮革、合成皮革の製法をいずれも利用できる。また、本発明の擬革には、基布の上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂層を設け、これを基材シートとし、該基材シートの上に本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を形成したものも含まれる。
トリメチロールプロパンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体付加物[コロネートHL(商品名)、日本ポリウレタン社製、NCO=12.9%、固形分75%]100部、酢酸エチル24.5部を、100℃でよく撹拌しながら、ε−カプロラクタム25.5部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル(堀場製作所製FT−720にて測定。以下同じ。)によれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っていた。この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.1%であるのに対し、実測値は1.8%であった。したがって、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体[ジュラネート24A−100(商品名)、旭化成社製、NCO=23.0%]100部、酢酸エチルを80℃でよく撹拌しながら、メチルエチルケトオキシム32部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、また、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.9%であるのに対し、実測値は2.6%であった。よって、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Aで表される2価エポキシ化合物[エピコート828(商品名)、ジャパンエポキシレジン(株)製;エポキシ当量187g/mol]100部、N−メチルピロリドン100部、ヨウ化ナトリウム1.5部を加え均一に溶解させた。
製造例3で用いた2価エポキシ化合物Aの代わりに、下記式B(東都化成(株)製、YDF−170;エポキシ当量172g/mol)を使い、製造例3と同様に反応させ、白色粉末の5員環環状カーボネート化合物(1−B)121部(収率96%)を得た。得られた生成物は、製造例3の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、GPC、NMRで確認した。得られた5員環環状カーボネート化合物(1−B)中には、20.3%の二酸化炭素が固定化されていた。
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例3で得られた5員環環状カーボネート化合物100部を、固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、下記式Cで示す構造のアミン変性ポリシロキサン化合物を201部加えて、所定当量となるようにし、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させ、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。次に、製造例1の変性剤(固形分50%)を、上記で合成した樹脂との固形分比が100:10になる量で添加し、90℃で3時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
以下、重合例1と同様に、5員環環状カーボネート化合物、アミン変性ポリシロキサン化合物、製造例1又は2で得た変性剤を組み合わせて、重合例1と同様の方法で反応させて、表1に記載の重合例2〜4の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ得た。
下記のようにして、比較例で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例4で得た5員環環状カーボネート化合物100部に、固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、アミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は表1に記載の通りである。
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と、1,4−ブタンジオール15部とを、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、60℃でよく撹拌しながら、62部の水添加MDI[4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)]を171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、80℃で6時間反応させた。
この溶液は固形分35%で3.2MPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この溶液から得られたフィルムは破断強度45MPaで、破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃であった。
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。下記式Dで表され、且つ平均分子量が約3,200であるポリジメチルシロキサンジオール150部および1,4−ブタンジオール10部に、250部のジメチルホルムアミド溶媒を加え、これに、40部の水添加MDIを120部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、80℃で6時間反応させた。この溶液は、固形分35%で1.6MPa・s(25℃)の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは、破断強度21MPaで破断伸度250%を有し、熱軟化温度は135℃であった。
[擬革の製造]
重合例1〜4、比較重合例1〜3の各樹脂溶液をそれぞれ使用し、表2、3に記載の配合にて擬革用塗料を作製した。得られた各塗料を用いて人工皮革と合成皮革をそれぞれ下記のようにして作製し、得られた各擬革について下記の方法で評価した。
重合例および比較重合例の各樹脂をそれぞれに含有する擬革用塗料を用い、厚さ1mmとなるように、ポリスチレン−ポリエステル繊維からなる不織布上に塗布し、25℃のDMF10%の水溶液中に浸漬し、凝固させた。洗浄後、150℃/10分の条件で加熱乾燥し、多孔層シートを有する人工皮革を得た。
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液[レザミンUD−602S(商品名)、大日精化工業(株)製]を、乾燥時の厚さが10μmとなるように塗布および乾燥して、擬革用基布シートを作成した。一方、重合例1〜4および比較重合例1〜3で得た樹脂溶液を含む擬革用塗料を、それぞれ離型紙上に塗布した後、150℃/10分で加熱乾燥させ、約15μmの厚さのフィルムを形成した。得られたフィルムを上記の擬革用基布シートに貼り合せて、合成皮革をそれぞれに得た。
上記で得た各人工皮革および合成皮革の各擬革を用いて、下記の方法および基準で評価した。結果を表2、3にまとめて示した。
(風合い)
各擬革について、手の感触により判定し、下記の基準で評価した。
○;軟らかい
△;やや硬い
×;硬い
上記で得た各人工皮革表面の摩擦係数を、表面性試験機(新東科学製)で測定し、その測定値で評価した。
上記で得た各合成皮革表面に、トルエンをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、1時間後に拭き取った。拭き取った滴下部分を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○;塗布面に滴下痕が全く見られない
△;僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×;滴下痕が明らかに認められる
上記で得た各合成皮革について、平面磨耗試験機を用い、6号帆布を荷重1Kgfで、擦り傷が発生するまでの回数を測定した。
○;5,000回以上
△;2,000回以上5,000回未満
×;2,000回未満
上記で得た各合成皮革について、JIS K7206(ビカット軟化点測定法)準じて、熱軟化点をそれぞれ測定した。
各擬革について、使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で判断した。
また、本発明で使用する樹脂組成物の主成分であるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れて固定化した、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資する有用な材料であるため、これを用いて得られる擬革も、従来品では到達できなかった環境保全対応の製品の提供を可能とするものとなる。
Claims (5)
- 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を基布に充填或いは積層せしめた擬革であって、
前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応によりウレタン結合を形成して誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、マスキングされたイソシアネート基を有する変性剤とを反応させてなる、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする擬革。 - 前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であり、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、二酸化炭素が取り入れられて固定化されている請求項1に記載の擬革。
- 前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が、1〜75質量%である請求項1又は2に記載の擬革。
- 前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の擬革。
- 前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の擬革。
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