JP5637559B2 - 擬革 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填ないしは積層せしめたことを特徴とする擬革を提供する。
式中のR1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素および/又は−(C2H4O)b−で連結されていてもよい)を表す。式中のR2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。]
前記5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物がエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に二酸化炭素を1〜25質量%の範囲で含んでなる上記の擬革。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の擬革。前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む上記の擬革。
本発明の擬革は、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填ないしは積層せしめたことを特徴とする。
式中のR1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素および/又は−(C2H4O)b−で連結されていてもよい)を表す。式中のR2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。]
本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて容易に得られる。この際に使用する変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物を用いればよい。以下に、各成分について説明する。
<有機ポリイソシアネート化合物>
以下に、本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造の際に使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。上記有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば以下の通りである。
本発明で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の化合物などであり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
上記に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を合成する。合成方法は特に限定されないが、上記の如きマスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、1分子中でイソシアネート基が1個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下又は不存在下で、0〜150℃、好ましくは20〜80℃の温度で30分〜3時間反応させることによって容易に得ることができる。
本発明の上記したような特定の変性剤によって変性されるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
本発明で使用する一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記[式−A]で示されるように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。
塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン;フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン;1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン、1,4’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン;モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。更にその他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量(GPCで測定した、標準ポリスチレン換算値)が、2,000〜100,000程度であることが好ましく、より好ましくは5,000〜70,000程度である。
本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
変性率(%)={1−(変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基)}×100
また、本発明で用いる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物は、含浸や塗布や被覆などの作業適正や、得られる擬革の風合いや諸性能の調整のために、従来公知の各種他の樹脂を混合して使用することができる。混合使用する他の樹脂は、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキング剤が解離して生成するイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
本発明の擬革は、上記で説明したその構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填或いは積層せしめたことを特徴とする。当該擬革の製造方法については、何ら限定されるものではなく、公知の人工皮革、合成皮革の製法を利用できる。また、本発明の擬革には、基布の上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂層を設け、これを基材シートとし、該基材シートの上に本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を形成したものも含まれる。
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(コロネートHL(商品名)、日本ポリウレタン社製、NCO=12.9%、固形分75%)100部、酢酸エチル24.5部を、100℃でよく攪拌しながら、ε−カプロラクタム25.5部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル(堀場製作所 FT−720)によれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.1%であるのに対し実測値は1.8%であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体(ジュラネート24A−100(商品名)、旭化成社製、NCO=23.0%)100部、酢酸エチルを80℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム32部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.9%であるのに対し、実測値は2.6%であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネート3量体付加物(コロネートL(商品名)、日本ポリウレタン社製、NCO=12.5%、固形分75%)100部、酢酸エチル67.3部を80℃で良く攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム17.3部を添加し、5時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分50%で理論値が2.3%であるのに対し、実測値は2.0%であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Aで表される2価エポキシ変性ポリシロキサン100部、N−メチルピロリドン100部、ヨウ化ナトリウム1.2部を加え均一に溶解させた後、炭酸ガスを0.5リッター/分の速度でバブリングしながら80℃で30時間加熱攪拌させた。上記で使用した2価エポキシ変性ポリシロキサンは、信越化学工業(株)製、X−22−163(エポキシ当量198g/mol)である。
製造例4で用いた2価エポキシ変性ポリシロキサンAの代わりに、下記式Bで示される2価エポキシ変性ポリシロキサンB(信越化学工業(株)製、KF−105;エポキシ当量485g/mol)を使い、これ以外は製造例4と同様に反応させ、無色透明の液状5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−B)99部(収率91%)を得た。
得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−B)中には、8.3%の二酸化炭素が固定化されていた。
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例4で得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物100部を、固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを23.9部加え、90℃の温度で10時間撹拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例1で得た変性剤を20部(固形分50%)添加し、90℃で3時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
以下、重合例1と同様に5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物、ポリアミン化合物、変性剤を組み合わせて、重合例1と同様の方法で反応させて、表1に記載の重合例2〜4の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
重合例1で用いた製造例1の変性剤を使用しない以外は重合例1と同様にして、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
下記のようにして、比較例で用いるポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と、1,4−ブタンジオール15部とを、250部のジメチルホルムアミドからなる溶剤中に溶解した。その後、60℃でよく攪拌しながら62部の水添加MDIを、171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。この溶液は固形分35%で3.2MPa・s(25℃)の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度45MPaで破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃であった。
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を、ジオールとアミンから合成した。下記式(C)で表され、且つ平均分子量が約3,200であるポリジメチルシロキサンジオール150部及び1,4−ブタンジオール10部を、250部のジメチルホルムアミド溶媒に加え、また、40部の水添加MDIを120部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。この溶液は、固形分35%で1.6MPa・s(25℃)の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度21MPaで破断伸度250%を有し、熱軟化温度は135℃であった。
重合例1〜4、比較重合例1〜3の樹脂を使用し、表2、3に記載した配合の擬革用塗料を作成し、下記の方法で評価した。
重合例および比較例の樹脂を、厚さ1mmとなるように、ポリスチレン−ポリエステル繊維からなる不織布上に塗布し、25℃のDMF10%の水溶液中に浸漬し凝固させた。洗浄後、加熱乾燥(150℃/10分)し多孔層シートを有する人工皮革を得た。
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液(レザミンUD−602S(商品名)、大日精化工業(株)製)を乾燥時の厚さが10μmとなるように塗布および乾燥して、擬革用基布シートを作成した。一方、重合例1〜4および比較重合例1〜3で得た樹脂溶液をそれぞれ離型紙上に塗布および加熱乾燥(150℃/10分)させ、約15μmの厚さのフィルムを形成し、これを上記基布シートに貼り合せて合成皮革を得た。
上記で得た各人工皮革及び合成皮革の各擬革を用いて、下記の方法及び基準で評価した。結果を表2、3にまとめて示した。
(風合い)
各擬革について、手の感触により判定し、下記の基準で評価した。○を実施可能なレベルとした。
○;軟らかい
△;やや硬い
×;硬い
上記で得た各人工皮革表面の摩擦係数を、表面性試験機(新東科学製)を用いて測定し、評価した。
上記で得た各合成皮革表面に、トルエンをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、1時間後に拭き取った。拭き取った滴下部分を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○;塗布面に滴下痕が全く見られない
△;僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×;滴下痕が明らかに認められる
上記で得た各合成皮革について、平面摩耗試験機を用い、6号帆布を荷重1Kgfで、擦り傷が発生するまでの回数を測定した。
○;5,000回以上
△;2000以上〜5000回未満
×;2000回未満
上記した合成皮革の作成時、離型紙状に塗付及び加熱乾燥(150℃/10分)させて得られたフィルムを、JIS K7206(ビカット軟化点測定法)準じて測定し、熱軟化点を評価した。
各擬革について、使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×判断した。
Claims (5)
- 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を基布に充填ないしは積層せしめた擬革であって、
前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応によりウレタン結合を形成して誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、マスキングされたイソシアネート基を有する変性剤とを反応させてなる、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする擬革。
式中のR1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素及び/又は−(C2H4O)b−で連結されていてもよい)を表す。式中のR2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。] - 前記5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物であり、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に二酸化炭素が取り入れられて固定化されている請求項1に記載の擬革。
- 前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が、1〜75質量%である請求項1又は2に記載の擬革。
- 前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項1又は2に記載の擬革。
- 前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の擬革。
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JP5554173B2 (ja) | 熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材 |
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