CN102666655B - 聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及其应用 - Google Patents

聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及使用了该树脂的树脂组合物、热敏记录材料、人造革、热塑性聚烯烃树脂表皮材料、挡风条用材料、挡风条，所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的特征在于，其是从下述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的。

Description

聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及其应用
技术领域
本发明涉及新型聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及该树脂的利用技术。更详细而言，涉及润滑性、耐磨耗性、耐药品性、非粘着性、防静电性、耐热性等特性优异、且作为膜和成形材料、各种涂布材料、各种粘合剂等的原料有用的新型聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的提供、该树脂的利用技术。上述树脂由于可以在制造原料中利用二氧化碳，因此能获得已成为全球性问题的二氧化碳的削减效果，由此本发明涉及环境对应制品的提供技术。 
作为其具体的利用方式，可举出下述方式。 
(1)热敏记录材料，其背面的耐热保护层由聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂构成，且其在热熔融型热转印方式和升华型热转印方式中有用。 
(2)人造革，其通过使用以聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的组合物来获得，且其手感、润滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异。 
(3)热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其在顶涂层的形成中使用了聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，可用于汽车的内饰材料、家电零件等，能形成表面的润滑性、表面触感、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异、且消光均匀的被膜。 
(4)挡风条，其通过在形成于以高分子弹性体材料为基材的挡风条中与其它零件滑接的滑接部上的表面处理层中使用聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，从而形成了润滑性、耐磨耗性、耐热性、耐气候性优异的表面处理层。 
背景技术
由非专利文献1、2可见，以二氧化碳为原料的聚羟基聚氨酯树脂早已为人所知，但实际情况是其应用开发没有进展。这是因为目前已知的上述树脂在其特性方面明显比目前的石化系高分子化合物(石化塑料)即聚氨酯系树脂差(参照专利文献1、2)。 
另一方面，被认为是由不断增加的二氧化碳的排放所引起的地球变暖现象近年来已成为世界性的问题，降低二氧化碳的排放量已成为全世界的重要课题，期盼有能将二氧化碳作为制造原料的技术。此外，从可耗尽石化资源(石油)问题的观点出发，向生物质、甲烷等可再生资源的转换也已成为世界性的潮流。 
在上述背景下，聚羟基聚氨酯树脂又被重新认识。即其原因是该树脂的原料即二氧化碳是可容易地获得并且可持续的碳资源，而且以代替石油资源的二氧化碳为原料的塑料可以说是解决上述地球变暖、资源枯竭等问题的有效手段。 
由于上述原因，非常希望在目前的石化系高分子化合物(石化塑料)即聚氨酯系树脂所应用的各用途中，替换成上述能以二氧化碳为制造原料的聚羟基聚氨酯树脂。但是，如前述那样，目前的聚羟基聚氨酯树脂在其特性方面比石化塑料差，因此为了实现用途扩展，必须充分考虑各用途下的情况、适合各用途的性能，需要能对应这些课题的树脂的开发。以下，对各用途中的现有技术进行说明。 
(热敏记录材料) 
以往公知的热敏记录材料有：在聚酯膜等基材薄片的一个面上使用粘合剂树脂等载持染料或颜料来形成热敏记录层(油墨层)、从其背面加热成图案状后将油墨层转印到被转印材料上的热熔融型热敏记录材料；以及使用加热升华性的染料作为染料且同样地仅将染料升华转印到被转印材料上的升华转印记录材料。 
这样的方法均为从基材薄片的背面通过热敏头来赋予热能的方式，因此要求所使用的热敏记录材料的基材薄片的背面对热敏头具有充分的润滑性、剥离性和非粘着性等，还要求热敏头不会在背面粘着(粘附现象)。为此，例如提出了下述技术：在热敏记录材料的基材薄片的背面形成由有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、改性纤维素树脂或它们的混合物构成的背面层(参照专利文献3)。 
在上述热敏记录材料中，为了形成具有耐热性的背面的耐热保护层，尝试了在上述树脂中使用各种交联剂使其热交联、或者在这些树脂中添加 无机填充剂或氟树脂的粉末等等。然而，利用这些方法虽然能获得耐热性，但作为提高对热敏头的润滑性和非粘着性的对策而言并不充分。唯有上述举出的树脂中的有机硅树脂具备润滑性和非粘着性，但又存在另一问题即：在为了使该树脂完全交联而进行的加热工序中，会对通常为2~5μm厚度左右的薄膜的基材薄片造成损伤。另一方面，如果为了不对该基材薄片造成损伤而进行不完全的交联，则将热敏记录材料卷成辊状时，形成于基材薄片的背面的耐热保护层中的未反应的低分子硅酮会转移到与该耐热保护层面相接连的油墨层中。其结果是，会产生使用这种热敏记录材料形成的图像变得不清晰等问题。 
另外，还已知在耐热保护层中利用硅酮接枝或嵌段丙烯酸系共聚物。然而，当利用该方法来制造热敏记录材料时，虽然耐热性稍有改善，但丙烯酸成分的成膜性不充分，有时耐热保护层会从基材剥离。另外，还存在下述缺点：耐热保护层易磨耗，磨耗的保护层堆积在热敏头，引发热敏记录介质的移动不良和印字不良、以及热敏头的寿命降低等新问题。 
本发明人们对解决这些问题的方法进行了探讨，提出了如下方案：通过使用各种硅酮聚氨酯共聚树脂来得到具有兼具耐热性、润滑性以及非粘着性等的优异的耐热保护层的热敏记录材料(参照专利文献4~6)。但是，它们并不是从近年来逐渐成为世界性问题的地球环境保护的观点出发而进行的探讨，迫切期望从这种新观点出发对技术进行重新认识。 
(人造革) 
以往，在袋、包、鞋、家具、衣服、车辆内饰材料、电气制品等中使用人造革，作为该人造革用树脂，广泛使用聚氨酯系树脂。该“人造革”是指仿照天然皮革制造的皮革状制品的总称，通常大致分为人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。 
在人造革中，人工皮革具有最接近天然皮革的结构，其基布使用无纺布。作为普通的人工皮革的制造方法，有以下方法。首先，使聚氨酯系树脂的二甲基甲酰胺(以下为DMF)溶液浸渍到无纺布中后，通过湿式成膜(水中凝固)来凝固并干燥成多孔状。然后，有下述两种情况：在表面进一步设置通过涂布或层压聚氨酯系树脂所形成的层来制成光滑型；以及将表面进行磨削而起毛来制成绒面型。 
另一方面，合成皮革使用织布或起毛布等布料作为基布，通常大致分为干式合成皮革和湿式合成皮革。这里，作为制造干式合成皮革的方法，有下述方法：在基布上直接涂布聚氨酯系树脂并干燥的方法；在脱模纸上涂布聚氨酯系树脂后进行干燥和成膜、使用粘接剂使其与基布粘贴的方法。另外，湿式合成皮革可以通过如下方法来制造：使用上述聚氨酯系树脂的DMF溶液，在基布上浸渍或涂布后，使其进行水中凝固和干燥来形成多孔层。此外，还有以下方法：在如上所述那样用干式或湿式的各方法所得到的各表面上设置通过涂布或层压聚氨酯系树脂所形成的层来制成光滑型的方法、以及将表面进行磨削而起毛来制成绒面型的方法。 
近年来，对地球环境保护的意识越来越高，从可耗尽石化资源(石油)问题的观点出发，向生物质、甲烷等可再生资源的转换已成为世界性的潮流。在这种背景下，最近人造革制品领域中积极致力于环境对策的厂商也在增多，存在使用环保性优异的材料来构成人造革制品的动向。例如还大量进行了下述探讨：聚氨酯系树脂使用能在水系介质而非有机溶剂中分散或乳化的聚氨酯树脂以尽量抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量；从碳中和(Carbon neutral)的观点出发使用来自植物的原料(专利文献7~9)。但是，与现有制品相比性能上存在差异，可以说在实际应用上存在问题，另外，在解决已成为世界性重要课题的二氧化碳排放量降低这一新的环境问题方面还存在不足。 
(热塑性聚烯烃树脂制表皮材料) 
对于车辆内饰材料(仪表板、车门装饰条等)和家电零件，鉴于近年的垃圾问题和环境问题，为了尽量减少使用后的废材，强烈希望将这些部件循环利用。基于此观点，近年来热塑性聚烯烃、例如聚丙烯(PP)、ABS树脂、AS树脂、聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)等被用作车辆内饰材料和家电零件的表皮材料。但是，这些热塑性聚烯烃的表面的粘接性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性均比目前使用的氯乙烯树脂等差，因此必须实施涂装以提高这些性能。另外，还需要使其具备美观性以赋予高级感，特别是在汽车内饰材料的情况下，不仅要考虑美观性，还需要照顾到驾驶员而考虑防眩性等。为此，通过对热塑性聚烯烃基材实施各种涂装来形成顶涂层，从而对表面赋予能制成更良好的表皮材料的功能。 
此时使用的涂料采用下述涂料等，并进行了各种探讨。例如，提出了使用下述涂料：通过使用对PP树脂、TPO树脂等聚烯烃系树脂的粘接性良好的氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂作为粘合剂树脂，并在其中配合无机系填充颜料(二氧化硅、滑石)、丙烯酸树脂粒子等消光剂所得到的涂料；还提出了涂布氯化聚丙烯系底漆并在其上涂布具有聚酯树脂或聚氨酯树脂的涂料的方法。 
近年来，对地球环境保护的意识越来越高，从可耗尽石化资源(石油)问题的观点出发，向生物质、甲烷等可再生资源的转换已成为世界性的潮流。在这种情况下，最近上述热塑性聚烯烃树脂表皮材料领域中积极致力于环境对策的厂商也在增多，存在使用环保性优异的材料来构成制品的动向。例如还大量进行了下述探讨：不从上述涂料中使用的有机溶剂中选择特定的溶剂(甲苯等)；使用水系树脂来代替有机溶剂以尽量抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量(参照专利文献10~12)。但是，在解决已成为世界性重要课题的二氧化碳排放量降低这一新的环境问题方面还存在不足。 
(挡风条用材料) 
以往，作为汽车和建筑物的玻璃导槽(glassrun)、门挡风条、主体侧围挡风条(body side weather strip)、内侧密封条、外侧密封条等挡风条的形成材料，使用氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、EPDM橡胶等高分子弹性体材料。而且，为了赋予润滑性、耐磨耗性、脱模性、耐热性、耐水性、耐气候性等性能，在它们的表面上通过涂布或浸渍等方法来形成表面处理层。 
作为形成这种表面处理层的材料，提出了各种涂料：在热固化性聚氨酯树脂中添加硅油而得到的涂料(参照专利文献13)；在热固化性聚氨酯树脂中含有有机聚硅氧烷而得到的涂料(参照专利文献14)；由氨基甲酸酯预聚物和硅油、疏水性二氧化硅、聚异氰酸酯构成的涂料(参照专利文献15)等。 
另一方面，对地球环境保护的意识越来越高，从可耗尽石化资源(石油)问题的观点出发，向生物质、甲烷等可再生资源的转换已成为世界性的潮流。在这种情况下，积极致力于环境对策的厂商增多，存在使用环保性优异的材料来构成制品的动向。为此，例如还大量进行了如下探讨：不从上 述涂料中使用的有机溶剂中选择特定的溶剂(甲苯等)；使用水系树脂来代替有机溶剂以尽量抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量(参照专利文献16)。但是，在解决已成为世界性重要课题的二氧化碳排放量降低这一新的环境问题方面还存在不足。 
现有技术文献 
非专利文献 
非专利文献1：N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 
非专利文献2：N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polymer Chem.,1993,31(11),2765 
专利文献 
专利文献1：美国专利第3072613号说明书 
专利文献2：日本特开2000-319504号公报 
专利文献3：日本特开昭58-13359号公报 
专利文献4：日本特开昭61-227087号公报 
专利文献5：日本特开昭62-202786号公报 
专利文献6：日本特开平2-102096号公报 
专利文献7：日本特开2009-144313号公报 
专利文献8：日本特开2007-270373号公报 
专利文献9：日本特开2005-154580号公报 
专利文献10：日本特开2006-307015号公报 
专利文献11：日本特开2004-51901号公报 
专利文献12：日本特开2006-176615号公报 
专利文献13：日本特开昭56-4408号公报 
专利文献14：日本特开平8-225670号公报 
专利文献15：日本特开平8-109349号公报 
专利文献16：日本特开2008-56772号公报 
发明内容
发明要解决的技术问题 
如前所述，以二氧化碳为制造原料的聚羟基聚氨酯树脂虽早已为人所 知，但其性能差，为了将其应用于产业来代替石化塑料，必须在提高性能的同时赋予新的附加价值。也就是说，从降低二氧化碳排放量的观点出发，耐热性、耐药品性、耐磨耗性等应用于产业时不可或缺的性能得以进一步提高的树脂的开发令人期待。将上述树脂适用于先前举出的各用途时，分别有下述期望。 
因此，本发明的目的在于开发出一种新的树脂，该树脂能满足各用途所需的特性，而且能将二氧化碳作为制造原料，能提供从地球环境保护的观点出发优异的环境对应制品。 
(热敏记录材料) 
伴随着近年来印字的高速化，热敏头的温度越来越高、基材薄片越来越薄，随之要求背面的耐热保护层的耐热性、润滑性和非粘着性进一步提高，还要求有应对膜剥离时等产生的静电的方法等。与此同时，现有的热敏记录介质(材料)在以下方面需要改善：使用后的商品的循环利用很难，从而形成大量的废弃物。 
即，能提供下述热敏记录材料的技术的开发令人期待：该材料不仅具有耐热性、润滑性和非粘着性优异的耐热保护层，而且从地球环境保护的观点出发还是优异的环境对应制品。 
(人造革) 
关于人造革，柔软性更佳、而且表面的润滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异的同时具有全球规模的环保性的环境对应制品的开发令人期待。 
(热塑性聚烯烃树脂表皮材料) 
关于车辆内饰材料和家电零件中使用的热塑性聚烯烃树脂表皮材料，表面的耐擦伤性、耐磨耗性和耐药品性进一步提高、而且根据需要均匀的消光效果也很优异、同时具有全球规模的环保性的环境对应制品的开发令人期待。 
即，能提供下述热塑性聚烯烃树脂表皮材料的技术的开发令人期待：该材料不仅是具有上述优异特性的热塑性聚烯烃树脂表皮材料，而且还是优异的环境对应制品。 
(挡风条) 
若能将通过涂布或浸渍等方法设置在汽车或建筑物的挡风条上的表面处理层制成特别是润滑性、耐磨耗性、耐热性以及耐气候性等基本特性优异的同时还具有全球规模的环保性的环境对应制品，则非常有用。 
因此，希望有提供如下材料的技术：该材料用于在构成挡风条的高分子弹性体材料的与其它零件滑接的滑接部形成表面处理层，其不仅是利于环保性的材料，还是使所形成的表面处理层的润滑性、耐磨耗性、耐热性、耐气候性优异的有用材料。 
用于解决技术问题的手段 
上述目的通过以下的本发明来实现。即，本发明提供一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，其特征在于，其是从下述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的。 
Figure BDA00001684713500081
[式中的A表示 
式中的R1表示碳数为1~12的亚烷基(该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接)。式中的R2不存在或表示碳数为2~20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接。b表示1~300的数，a表示1~300的数。] 
另外，作为其它的实施方式，本发明还提供一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应进行衍生。其优选的方式可以举出：一种上述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的制造方法，其中，作为上述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，使用通过使下述通式(2)所示的环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳发生反应而得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物。 
Figure BDA00001684713500091
[式中的A表示 
Figure BDA00001684713500092
式中的R1表示碳数为1~12的亚烷基(该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接)。式中的R2不存在或表示碳数为2~20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接。b表示1~300的数，a表示1~300的数。] 
另外，本发明还提供一种热敏记录材料，其特征在于，其具有基材薄片、设置在该基材薄片的至少一个面上的热敏记录层、以及设置在另一侧的与热敏头抵接的背面上的耐热保护层，该耐热保护层是由至少含有上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的树脂组合物形成的。 
另外，本发明还提供一种人造革，其特征在于，其是通过在基布上填充或层叠以上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物而成的。 
另外，本发明还提供一种热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其特征在于，其具有热塑性聚烯烃树脂薄片、以及直接形成于该薄片上的顶涂层或隔着形成于上述薄片上的底漆层而形成的顶涂层中的任一者，且顶涂层是以上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分而成的。 
另外，本发明还提供一种挡风条用材料，其是用于被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料而在与其它零件滑接的滑接部上形成表面处理层的挡风条用材料，其特征在于，其是含有上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂而成的树脂组合物。此外，本发明还提供一种挡风条，其特征在于，通过将该挡风条用材料被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料而在与其它零件滑接的滑接部上形成有表面处理层，该表面处理层是利用能与挡风条用材料中的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基发生反应的交联剂进行交联而形成的。 
发明的效果 
由本发明提供的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂能形成润滑性、耐磨耗性、耐药品性、非粘着性、防静电性、耐热性等优异的被膜，可代替现有的石化塑料。另外，本发明所提供的树脂能利用二氧化碳作为制造原料，因此本发明能提供可有助于温室效应气体即二氧化碳的削减的地球环境对应制品。更具体而言，能提供下述列举的各制品。 
(热敏记录材料) 
在本发明中，通过使用聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂来形成背面的耐热保护层，从而能提供该耐热保护层的耐热性、润滑性、非粘着性、以及对基材薄片的粘接性、进而防静电效果等也优异的热敏记录材料。上述树脂能提供如此优异的热敏记录材料的同时，由于可将二氧化碳作为原料而在树脂中吸收二氧化碳，因此还能提供作为有助于温室效应气体削减的环境对应制品也有用的热敏记录材料。 
(人造革) 
根据本发明，能提供具有不逊色于现有品的人造革的手感、而且表面的润滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异的人造革。与此同时，可将在树脂中吸收并固定了二氧化碳后得到的树脂作为人造革的形成材料，能提供可有助于作为温室效应气体而被视为全球性问题的二氧化碳的削减的、从地球环境保护的观点出发也优异的环境对应制品的人造革。 
(热塑性聚烯烃树脂表皮材料) 
在本发明中，通过在构成热塑性聚烯烃树脂表皮材料的顶涂层的形成材料中使用特定的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，从而能提供其表面的润滑性、表面触感、耐擦伤性、耐磨耗性以及耐药品性、根据需要均匀的消光效果优异的热塑性聚烯烃树脂表皮材料。与此同时，由于可将在树脂中吸收并固定了二氧化碳后得到的树脂用于顶涂层的形成材料，因此还能提供可有助于作为温室效应气体而被视为全球性问题的二氧化碳的削减的、还是环境对应制品的热塑性聚烯烃树脂表皮材料。 
(挡风条) 
根据本发明，能提供用于在作为汽车或建筑物的挡风条的基材的高分子弹性体材料的与其它零件滑接的滑接部上形成表面处理层的有用的材料。该材料不仅利于环保性，而且所形成的表面处理层的润滑性、耐磨耗 性、耐热性、耐气候性优异。更具体而言，在本发明中，作为高分子弹性体的表面处理用涂料组合物，使用由聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂构成的组合物，因此所形成的表面处理层不仅上述基本特性优异，而且在其制造原料中能利用被视为地球温室效应气体的二氧化碳，因此能提供从地球环境保护的观点出发也有用的材料、以及使用该材料而成的环境对应制品。 
附图说明
图1是环氧改性聚硅氧烷的红外吸收光谱。 
图2是5元环环状碳酸酯聚硅氧烷的红外吸收光谱。 
图3是5元环环状碳酸酯聚硅氧烷的GPC洗脱曲线(流动相：THF、色谱柱：TSK-Gel GMHXL+G2000HXL+G3000HXL、检测器：IR)。 
具体实施方式
下面，举出优选的实施方式来更详细地说明本发明。 
<聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂> 
本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂(以下有时也简称为“本发明的树脂”或“本发明中使用的树脂”)的特征在于，其是从下述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的。 
[式中的A表示 
Figure BDA00001684713500112
式中的R1表示碳数为1~12的亚烷基(该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接)。式中的R2不存在或表示碳数为2~20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接。b表示1~300的数，a表示1~300的数。] 
另外，该5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物例如可以如下述[式-A]所示那样使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳发生反应来制造。更详细而言，可以通过在有机溶剂的存在下或不存在下、以及在催化剂的存在下、在40℃~150℃的温度下、在常压或略高的压力下、使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳反应10~20小时来得到。 
[式-A] 
Figure BDA00001684713500121
作为本发明中能使用的环氧改性聚硅氧烷化合物，例如可举出如下化合物。 
Figure BDA00001684713500131
这里列出的环氧改性聚硅氧烷化合物是本发明中使用的优选化合物，但本发明不限于这些例示的化合物。因此，除上述例示的化合物以外，其它目前市售的且容易从市场获得的化合物均可在本发明中使用。 
本发明中使用的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物可以通过上述那样的环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳的反应来获得。作为能在该反应中使用的催化剂，可举出碱催化剂和路易斯酸催化剂。作为上述碱催化剂，可举出：三乙胺、三丁胺等叔胺类；二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环辛烷、吡啶等环状胺类；氯化锂、溴化锂、氟化锂、氯化钠等碱金属盐类；氯化钙等碱土金属盐类；四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐类；碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐类；乙酸锌、乙酸铅、乙酸铜、乙酸铁等金属乙酸盐类；氧化钙、氧化镁、氧化锌等金属氧化物；四丁基氯化鏻等鏻盐类。 
另外，作为路易斯酸催化剂，可举出四丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基辛酸锡等锡化合物。 
这些催化剂的使用量相对于环氧改性聚硅氧烷化合物50质量份可以为0.1~100质量份、优选为0.3~20质量份。当上述使用量低于0.1质量份时，作为催化剂的效果小，当过多时，有可能会使最终树脂的各性能降低，因而不优选。因此，当残留催化剂引起严重的性能降低时，可以用纯水洗涤来除去残留催化剂。 
作为能在环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳的反应中使用的有机溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃等。另外，还可以以这些有机溶剂与其它的弱溶剂、例如甲乙酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、环己酮等的混合体系来进行使用。 
本发明的树脂可以如下述[式-B]所示那样，例如通过使上述反应中得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物在有机溶剂的存在下、在20℃~150℃的温度下发生反应来获得。 
[式-B] 
Figure BDA00001684713500141
作为上述反应中使用的胺化合物，例如优选二胺，以往在聚氨酯树脂的制造中使用的胺化合物均可使用，没有特别限制。例如可举出：甲撑二胺、乙撑二胺、丙撑二胺、1,3-二氨基丙烷、己撑二胺、辛撑二胺等脂肪族二胺；苯撑二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯基胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺等芳香族二胺；1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基环己基甲烷、1,4’-二氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺；单乙醇二胺、乙氨基乙醇胺、 羟基乙氨基丙基胺等烷醇二胺。此外，其它目前市售的且容易从市场获得的化合物均可在本发明中使用。 
如上所述那样获得的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂优选树脂中聚硅氧烷链段所占的比例以相对于树脂分子的该链段的含量计为1~75质量%。即，当上述比例低于1质量%时，伴随着基于聚硅氧烷链段的表面能的功能的表达不充分，因而不优选。另外，当上述比例超过75质量%时，聚羟基聚氨酯树脂的机械强度、耐磨耗性等性能不充分，因而不优选。上述比例更优选为2~60质量%、进一步优选为5~30质量%。 
本发明的树脂优选其数均分子量(用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值)为2000~100000左右，更优选为5000~70000左右。 
本发明的树脂由于是从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的，因此该树脂结构中的由5元环环状碳酸酯基与胺化合物反应所生成的羟基给该树脂带来进一步的性能的提高。即，羟基由于具有亲水性，因此能显著提高该树脂对基材的粘接性，同时还能获得现有品中未能实现的防静电效果。另外，如果利用树脂结构中的羟基与添加于该树脂中的交联剂等的反应，则能进一步提高耐热性、耐磨耗性、耐药品性等，例如在形成了表面处理层等时是有用的。 
本发明的树脂的羟值优选为20~300mgKOH/g。当羟基含量低于上述范围时，很难说可充分获得二氧化碳削减效果，而当超过上述范围时，作为高分子化合物的机械物性等各物性不足。 
由本发明提供的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂可以直接使用，也可以使用交联剂制成交联树脂来使用。作为此时能使用的交联剂，能与树脂结构中的羟基发生反应的交联剂均可使用。例如可举出烷基钛酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物。只要是以往在聚氨酯树脂的交联中使用的公知的聚异氰酸酯化合物即可，没有特别限制。例如可举出下述结构式的聚异氰酸酯与其它化合物的加成体等。 
另外，将本发明的树脂用于各种用途和被膜的形成时，为了提高对基材的涂布适应性和成膜性、或调节聚硅氧烷链段的含量等，可以混合使用以往公知的各种粘合剂树脂。此时使用的粘合剂树脂中，优选能与上述聚异氰酸酯加成物等交联剂发生化学反应的粘合剂树脂，但没有反应性的粘合剂树脂也可以使用。 
作为此时使用的树脂，可以使用以往用作粘合剂的各种树脂，没有特别限制。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，用硅酮或氟将这些树脂改性后得到的树脂等也可使用。当并用粘合剂树脂时，关于其使用量，相对于本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份添加5~90质量份、更优选添加10~60质量份左右。 
本发明的树脂例如当形成了被膜时，由于树脂结构中的聚硅氧烷链段在被膜表面取向，因此赋予该被膜以聚硅氧烷链段的特征即耐热性、润滑 性、非粘着性。与此同时，通过该树脂结构中的羟基与形成了被膜的基材在界面发生强相互作用，从而赋予对基材的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果。为此，通过使用本发明的树脂，可以获得性能优异的制品。另外，构成本发明的树脂的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物通过将二氧化碳作为制造原料，从而能在树脂中吸收二氧化碳。为此，本发明能提供从削减被认为是地球变暖的原因的二氧化碳的观点出发也有用的、现有品中未能实现的环境对应材料。 
如上所述，本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂作为各种成形材料、合成皮革及人工皮革材料、纤维涂布材料、表面处理材料、热敏记录材料、剥离性材料、涂料、印刷油墨的粘合剂等非常有用，其实际应用令人期待。以下，对利用本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂而成的各种制品进行具体说明。 
<热敏记录材料> 
本发明的热敏记录材料在基材薄片的一个面上设置有热敏记录层，而在另一侧的背面上形成有耐热保护层，其特征在于，构成该耐热保护层的高分子化合物是上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂。即，本发明的热敏记录材料的特征在于，其耐热保护层由从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂构成、或由含有该树脂的树脂组合物构成。 
构成本发明的热敏记录材料的耐热保护层可以作为由上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂构成的被膜来形成，也可以使用交联剂来制成交联被膜。作为此时能使用的交联剂，能与树脂结构中的羟基发生反应的交联剂均可使用。例如可举出烷基钛酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物。只要是以往在聚氨酯树脂的交联中使用的公知的聚异氰酸酯化合物即可，没有特别限制。例如可举出先前举出的结构式的聚异氰酸酯与其它化合物的加成体等。 
另外，在形成构成本发明的热敏记录材料的基材薄片背面的耐热保护层时，为了提高对基材薄片的涂布适应性和成膜性、以及调节聚硅氧烷链段的含量等，可以在除上述树脂以外还添加以往公知的各种粘合剂树脂来使用。作为此时使用的粘合剂树脂，优选能与上述聚异氰酸酯加成物等交 联剂发生化学反应的粘合剂树脂，但没有反应性的粘合剂树脂也可在本发明中使用。 
作为此时使用的粘合剂树脂，可以使用在构成热敏记录材料的背面的耐热保护层的形成中一直以来使用的粘合剂树脂，没有特别限制。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，用硅酮或氟将这些树脂改性后得到的树脂等也可以使用。当并用粘合剂树脂时，关于其使用量，相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份在5~90质量份、更优选在10~60质量份左右的范围内使用。 
构成本发明的热敏记录材料的耐热保护层的形成方法没有特别限制。例如可以如下来形成：使上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂在适当的有机溶剂中溶解或分散，将其例如通过绕线棒方式、凹版印刷法、丝网印刷法、使用了凹版的反向辊涂布法等形成手段进行涂布、并干燥而形成。作为此时的干燥温度，优选50~100℃的范围。另外，耐热保护层的厚度优选为0.001~2.00μm，特别优选为0.05~0.7μm。 
作为本发明的热敏记录材料中使用的基材薄片，除聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯基醚、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、氟树脂等的膜以外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺等的膜，优选具有双轴取向性的膜。另外，从热敏记录中的感度的观点出发，基材的厚度优选为6μm以下、更优选为2.5μm~4.5μm所示的范围。 
作为本发明的热敏记录材料中的油墨层，可以直接使用以往公知的油墨层，没有特别限制。即，本发明中使用的油墨层由着色剂、蜡类、树脂以及润滑剂、表面活性剂等添加剂等构成。另外，作为着色剂，例如可使用炭黑、氧化铁红、色淀红C、联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、直接染料、油性染料、碱性染料等颜料和染料。本发明不限于这些例示的化合物。因此，除上述例示的化合物以外，目前在热熔融型热转印方式和升华型热转印方式中使用的、能从市场容易地获得的化合物均可在本发明中使用。 
本发明的热敏记录材料由于在形成设置于基材薄片的背面的耐热保护层的树脂组合物中使用上述本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，因此该树脂的聚硅氧烷链段在保护层表面取向。因此，对所形成的耐热保护层赋予该聚硅氧烷链段所具有的耐热性、润滑性、对热敏头的非粘着性。与此同时，通过形成了耐热保护层的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基与基材薄片在界面发生强相互作用，从而赋予对基材的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果。为此，可以使热敏记录材料为性能更佳的材料。另外，构成本发明中使用的树脂的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物通过将二氧化碳作为制造原料，从而能在树脂中吸收二氧化碳。为此，通过本发明，能提供一种热敏记录材料，其是从削减被认为是地球变暖的原因的二氧化碳的观点出发有用的、现有品中未能实现的环境对应制品。 
<人造革> 
本发明的人造革的特征在于，其是通过在基布上填充或层叠下述树脂组合物而成的，所述树脂组合物以先前说明过的、从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物和胺化合物的反应衍生而来的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分。 
在获得本发明的人造革时，在基布上填充或层叠上述以本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物，可以直接使用由该树脂构成的被膜，也可以使用交联剂来制成交联被膜。作为此时能使用的交联剂，只要是能与树脂结构中的羟基发生反应的交联剂就都可以使用。例如可举出烷基钛酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物等。只要是以往在聚氨酯树脂的交联中使用的公知的交联剂即可，没有特别限制。例如可举出先前举出的结构式的聚异氰酸酯与其它化合物的加成体等。 
为了调节浸渍、涂布、被覆等的作业适应性和所得到的人造革的手感以及各性能，本发明的人造革的形成中使用的以本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物可以混合使用以往公知的各种树脂。混合使用的其它树脂优选能与上述聚异氰酸酯加成物等交联剂发生化学反应的树脂，但没有反应性的树脂也可在本发明中使用。 
作为与上述树脂并用的树脂，优选作为人造革的形成材料一直以来使用的聚氨酯系树脂，但没有特别限制。例如可以使用丙烯酸树脂、聚酯树 脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，用硅酮或氟将各种树脂改性后得到的树脂等也可以使用。当并用这些树脂时，关于其使用量，相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份在5~90质量份、更优选在10~60质量份左右的范围内使用。 
另外，在本发明中使用的以聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物中，除上述各种树脂以外，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充剂等各种添加剂。 
本发明的人造革的特征在于，在基布上填充或层叠以上述说明过的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物。制造本发明的人造革的方法没有任何限制，可以利用公知的人工皮革、合成皮革的制法。另外，本发明的人造革还包含如下的人造革：在基布薄片上设置含增塑剂的氯乙烯树脂层，在其上形成以赋予本发明特征的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂层。 
作为本发明的人造革的基布(基材薄片)，在人造革制造中一直以来使用的基布(基材薄片)均可使用，没有特别限制。 
本发明的人造革通过如上所述那样使用特定的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂作为主成分，从而能提供柔软性、润滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异的人造革。与此同时，通过该聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂所具有的羟基与基布(基材薄片)在界面发生强相互作用，从而能获得优异的性能，即赋予对基布的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果，人造革的性能提高得以实现。另外，在本发明中使用的树脂的合成中所用的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物通过将二氧化碳作为制造原料，从而能在树脂中吸收二氧化碳。为此，通过本发明，能提供一种人造革，其是从削减被认为是地球变暖的原因的二氧化碳的观点出发有用的、现有品中未能实现的环境对应材料制品。 
<热塑性聚烯烃树脂制表皮材料> 
本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料具有直接涂布形成于热塑性聚烯烃树脂薄片上的顶涂层、或者具有涂布于该树脂薄片上的底漆层和涂布 形成于该底漆层上的顶涂层。而且，本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料的特征在于，作为构成上述顶涂层的高分子化合物，使用从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的、先前说明过的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂。 
对于本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，当使用本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂来形成顶涂层时，根据用途，可以考虑到防眩性等而配合消光剂。作为消光剂，可以使用由选自有机系微粉或无机系微粉中的1种或2种以上的组合构成的物质。作为此时使用的有机系微粉，没有特别限制，例如可以使用丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、酚醛树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、丙烯酸-聚氨酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、有机硅树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等。这些粉末优选粒子的平均粒径为0.1~10μm的范围。另外，关于其形状，在实际应用中优选球状或近似球状，因为所形成的涂膜的消光性特别优异。 
另外，作为无机系微粉，可举出滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、炭黑、氧化钛、钼、氢氧化镁、膨润土、石墨等。作为这些粉末，平均粒径为10μm以下的粒子符合本发明的目的，但优选尽量小。 
作为上述举出的消光剂的使用量，相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份在1~150质量份、优选在3~100质量份的范围内使用。当低于1质量份时，消光效果不充分，而当超过150质量份时，涂膜的机械物性大大降低，因而不优选。 
本发明中使用的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来，在该反应时生成羟基。该生成的羟基给具有使用上述树脂而形成的顶涂层的本发明的热塑性聚烯烃树脂表皮材料带来进一步的性能的提高。即，羟基由于具有亲水性，因此利用该羟基能提高对热塑性聚烯烃树脂薄片的粘接性，同时还能获得现有品中未能实现的防静电效果。另外，如果利用该树脂结构中的羟基与添加到该树脂中的交联剂等的反应，则能进一步提高热塑性聚烯烃树脂表皮材料制品的表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性等。 
在本发明中，可以直接使用以聚硅氧烷改性羟基聚氨酯树脂为主成分的组合物、根据用途还含有消光剂的组合物(以下将它们简称为“树脂组合物”)在热塑性聚烯烃树脂上形成被膜，从而设置顶涂层。此外，还可以通过使树脂组合物中含有交联剂来形成交联被膜。作为此时能使用的交联剂，只要是能与树脂结构中的羟基发生反应的交联剂就都可以使用。例如可举出烷基钛酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物等，只要是以往在聚氨酯树脂的交联中使用的公知的交联剂即可，没有特别限制。例如可以使用先前例示的结构式的聚异氰酸酯与其它化合物的加成体等。 
为了提高对热塑性聚烯烃树脂的喷雾适应性和涂布适应性、成膜性，本发明中使用的树脂组合物除上述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂以外，还可以含有与该树脂不同的其它树脂。作为其它树脂，可以混合使用以往公知的各种粘合剂树脂。另外，粘合剂树脂优选能与上述聚异氰酸酯加成物等交联剂发生化学反应的树脂，但是没有反应性的树脂也可在本发明中使用。 
作为这些粘合剂树脂，可以使用在热塑性聚烯烃树脂的表皮用途中一直以来使用的粘合剂树脂，没有特别限制。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，当使用将这些粘合剂树脂并用的树脂组合物时，关于其使用量，相对于赋予本发明特征的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份在5~90质量份、更优选在10~60质量份左右的范围内使用。 
另外，在本发明中使用的树脂组合物中，还可以根据需要配合涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、分散剂、沉降防止剂等各种涂料用添加剂。 
另外，构成本发明的表皮材料的热塑性聚烯烃树脂薄片没有特别限制，例如可以使用由下述列举的材料构成的薄片。例如可以使用由选自低密度~高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE等)、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯、以及乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EDPM)等热塑性聚烯烃树脂中的至少1种树脂构成的薄片。其 中，优选由聚丙烯树脂、聚烯烃系热塑性弹性体构成的薄片，因为其在具有优异的机械强度的同时还具有良好的柔软性和弹性。 
构成上述薄片的热塑性聚烯烃树脂由于表面为惰性，因此多数情况下与其表面上的涂装物的粘接性差。因此，优选通过电晕放电处理等将表面进行物理性或化学性活化后，直接涂布上述树脂组合物来形成顶涂层。另外，还优选涂布氯化聚烯烃系树脂或聚酯系树脂与聚异氰酸酯化合物、或者聚氨酯树脂与聚异氰酸酯化合物来形成底漆层后，涂布上述树脂组合物，隔着底漆层来形成顶涂层。 
上述树脂组合物可以通过如下方法来形成被膜：使用刷毛涂布、喷雾、辊涂、凹版、浸渍等公知涂布方法，直接在热塑性聚烯烃树脂薄片上或在上述底漆层上以干燥后的厚度为3~20μm左右的方式进行涂布，干燥后在50~120℃左右的温度下进行加热处理来形成被膜。如上所述那样形成的薄片状的本发明的热塑性聚烯烃树脂表皮材料例如通过真空成形来成形加工成规定的形状，从而制成例如车辆内饰材料或家电零件。 
本发明的热塑性聚烯烃树脂表皮材料通过在其顶涂层的形成材料中使用本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，使其表面在润滑性、表面触感、耐擦伤性、耐磨耗性和耐药品性、以及均匀的消光效果方面优异。与此同时，通过顶涂层的形成中使用的本发明的树脂的羟基与基材薄片在界面发生强相互作用，从而能获得优异的性能，即赋予对基材的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果，热塑性聚烯烃树脂表皮材料的性能提高得以实现。另外，本发明中使用的树脂的合成中所用的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物通过将二氧化碳作为制造原料，从而能在树脂中吸收并固定二氧化碳，因而能提供一种热塑性聚烯烃树脂表皮材料，其是从削减被认为是地球变暖的原因的二氧化碳的观点出发有用的、现有品中未能实现的环境对应材料制品。 
<挡风条用材料> 
本发明的挡风条用材料是用于被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料而在与其它零件滑接的滑接部上形成表面处理层的材料，其特征在于，其是含有从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂而成的树脂组合 物。 
本发明的挡风条用材料由含有上述本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂而成的树脂组合物构成，通过将该树脂组合物被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料，从而在与其它零件滑接的滑接部上形成表面处理层。作为该树脂组合物的更优选的方式，可举出相对于先前说明过的本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份以1~100质量份的比例来添加平均聚合度为5000~100000的二有机聚硅氧烷和/或粘度为100~1000CS的硅油作为添加剂而成的树脂组合物。 
作为在上述树脂中配合的二有机聚硅氧烷，优选使用平均聚合度为5000~10000的直链状的无流动性的橡胶状硅酮。所述材料可从市场上容易地获得。 
另外，作为在本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂中配合的硅油，优选粘度为100~1000CS范围的硅油。作为此时使用的硅油，例如可以是具有与交联剂聚异氰酸酯反应的活泼氢的硅油，也可以是没有该活泼氢的硅油。另外，CS是指运动粘度的单位即厘斯托克斯(Centistokes)，通常将该值作为一个规格来出售硅油。 
关于上述举出的二有机聚硅氧烷和/或硅油的添加量，相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份为1~100质量份、优选为3~70质量份左右。当该添加量低于1质量份时，添加效果小，而当超过100质量份时，存在涂膜的机械物性降低的倾向，因而不优选。 
另外，作为树脂组合物的其它优选方式，可举出将消光剂作为添加剂以对处理层表面进行消光、提高磨耗性和润滑性。具体而言，优选制成相对于本发明中使用的树脂100质量份以1~150质量份的比例来添加由选自有机系微粉或无机系微粉中的1种或2种以上的组合构成的物质作为消光剂而成的树脂组合物。 
作为此时使用的有机系微粉，没有特别限制，例如可以使用丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、酚醛树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、丙烯酸-聚氨酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、有机硅树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等。这些粉末优选粒子的平均粒径为0.1~10μm左右。另外，作为粒子的形状，在实际应用中优选 球状或近似球状，因为所形成的涂膜的消光性特别优异。 
另外，作为无机系微粉，例如可举出滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、炭黑、氧化钛、钼、氢氧化镁、膨润土、石墨等。作为构成这些无机系微粉的粒子的平均粒径，只要在10μm以下就符合本发明的目的，但更优选粒径尽量小的粉末。 
关于上述举出的消光剂的添加量，相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份为1~150质量份左右、优选为3~60质量份。当低于1质量份时，不能充分获得消光效果，而当超过150质量份时，存在涂膜的机械物性大大降低的倾向，因而不优选。 
本发明中使用的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂从上述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来。为此，当使含有该树脂而成的本发明的材料被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料从而形成了表面处理层时，该树脂结构中的5元环环状碳酸酯基与胺化合物反应所生成的羟基会给高分子弹性体表面带来进一步的性能的提高。即，羟基由于具有亲水性，因此能提高对高分子弹性体材料的粘接性，同时还能获得现有品中未能实现的防静电效果。而且，如果利用树脂中的羟基与交联剂等的反应来形成表面处理层，则能进一步实现表面的耐热性、耐磨耗性、耐药品性的提高。 
在本发明中，利用含有本发明的聚硅氧烷改性羟基聚氨酯树脂的树脂组合物、或者由该树脂和先前举出的各种添加剂构成的树脂组合物(以下将它们简称为“树脂组合物”)所形成的被膜(表面处理层)直接就可以获得充分的效果，还可以使用交联剂来形成交联被膜。此时，能与树脂结构中的羟基发生反应的交联剂均可使用，没有特别限制。例如可举出烷基钛酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物，优选以往在聚氨酯树脂的交联中使用的公知的交联剂。例如可以使用先前举出的结构式的聚异氰酸酯与其它化合物的加成体等。 
另外，在含有本发明的聚硅氧烷改性羟基聚氨酯树脂的树脂组合物中，为了提高在作为挡风条的基材的高分子弹性体上施以该树脂组合物来形成表面处理层时的粘接性和涂膜的成膜性，还可以混合使用以往公知的各种 粘合剂树脂。作为此时使用的粘合剂树脂，优选能与上述聚异氰酸酯加成物等交联剂发生化学反应的粘合剂树脂，但没有反应性的粘合剂树脂也可在本发明中使用。 
作为这些粘合剂树脂，可以使用在挡风条的表面处理中一直以来使用的粘合剂树脂，没有特别限制。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，当并用这些粘合剂树脂时，关于其使用量，相对于本发明中使用的树脂组合物100质量份添加5~90质量份、更优选添加10~60质量份左右的粘合剂树脂。 
另外，在本发明中使用的树脂组合物中，还可以根据需要进一步配合涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、分散剂、沉降防止剂等各种涂料用添加剂。 
含有本发明的聚硅氧烷改性羟基聚氨酯树脂的树脂组合物可以通过使用刷毛涂布、喷雾、辊涂、凹版、浸渍等公知的涂布方法来被覆和/或浸渍于作为挡风条用基材的高分子弹性体，从而在基材的所需位置上形成表面处理层。此时，优选通过以干燥后的厚度为10~100μm左右的方式在高分子弹性体上进行涂布、干燥后在50~150℃左右的温度下进行加热处理来形成被膜。 
如上所述，通过使用含有本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的树脂组合物而在高分子弹性体的所需位置上形成表面处理层，从而获得润滑性、耐磨耗性、耐热性、耐气候性、在更优选的方式中均匀的消光效果也优异的挡风条。与此同时，通过聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基与作为基材的高分子弹性体在界面发生强相互作用，从而赋予所形成的表面处理层以对基材的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果。为此，由本发明的材料形成表面处理层而得到的挡风条性能优异。另外，本发明中使用的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂由于合成中使用的特定的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是通过使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳发生反应而获得的，因此可以在树脂中吸收二氧化碳。这意味着，通过本发明能提供从削减温室效应气体的观点出发有用的、现有品中未能实 现的环保对应的挡风条。 
实施例 
接着，举出具体的制造例、实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，在没有特别说明的情况下，以下的各例中的“份”和“%”为质量标准。 
[聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂] 
(制造例1：5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物的制造) 
在具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器中，加入下述式A所示的2官能环氧改性聚硅氧烷100份、N-甲基吡咯烷酮100份、碘化钠1.2份，使其均匀溶解。然后，一边以0.5L/分钟的速度向其中吹入二氧化碳气体，一边在80℃下加热搅拌30小时。上述使用的2官能环氧改性聚硅氧烷是信越化学工业株式会社制的X-22-163(环氧当量为198g/mol)，其红外吸收光谱示于图1。 
Figure BDA00001684713500271
(a是使分子量达到396的值) 
反应结束后，在所得到的溶液中加入100份的正己烷进行稀释后，通过分液漏斗使用80份的纯水洗涤3次，从而除去N-甲基吡咯烷酮和碘化钠。然后，使用硫酸镁将正己烷液脱水后，进行浓缩，得到无色透明的液状的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-A)92份(收率为89.7%)。 
如图2所示，在所得到的产物(1-A)的红外吸收光谱(堀场制作所FT-720)中，在1800cm-1附近确认到原料中不存在的环状碳酸酯基的羰基的吸收。另外，如图3所示，产物的数均分子量为2450(聚苯乙烯换算，东曹；GPC-8220)。在所得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-A)中固定有18.1%的二氧化碳。 
(制造例2：5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物的制造) 
在本制造例中，使用下述式B所示的2官能环氧改性聚硅氧烷B(信越化学工业株式会社制、KF-105；环氧当量为485g/mol)来代替在先前的制造例1中使用的2官能环氧改性聚硅氧烷A。除此以外，与制造例1同样地 发生反应，得到无色透明的液状的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-B)99份(收率为91%)。与制造例1同样，所得到的产物(1-B)通过红外吸收光谱、GPC、NMR得到了确认。在所得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-B)中固定有8.3%的二氧化碳。 
Figure BDA00001684713500281
(a是使分子量达到970的值) 
(制造例3：5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物的制造) 
在本制造例中，使用下述式C所示的2官能环氧改性聚硅氧烷C(信越化学工业株式会社制、X-22-169AS；环氧当量为533g/mol)来代替在先前的制造例1中使用的2官能环氧改性聚硅氧烷A。除此以外，与制造例1同样地发生反应，得到无色透明的液状的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-C)71份(收率为68%)。与制造例1同样，所得到的产物通过红外吸收光谱、GPC、NMR得到了确认。在所得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-C)中固定有7.6%的二氧化碳。 
Figure BDA00001684713500282
(a是使分子量达到1066的值) 
(比较制造例1：5元环环状碳酸酯化合物的制造) 
在本比较制造例中，使用下述式D所示的2官能环氧化合物D(Japan Epoxy Resin株式会社制、Epikote 828；环氧当量为187g/mol)来代替在先前的制造例1中使用的2官能环氧改性聚硅氧烷A。除此以外，与制造例1同样地发生反应，得到白色粉末的5元环环状碳酸酯化合物(1-D)118份(收率为95%)。 
产物通过红外吸收光谱、GPC、NMR得到了确认。在所得到的5元环环状碳酸酯化合物(1-D)中固定有19%的二氧化碳。 
<实施例1~3>(聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的制造) 
将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在其中加入在先前的制造例1~3中得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，进而以固体成分达到35%的方式加入N-甲基吡咯烷酮并均匀地溶解。接着，加入规定当量的表1中记载的胺化合物，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至无法确认到胺化合物为止。 
如上所述得到的实施例1~3的3种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的性状如表1所述。 
<比较例1>(聚羟基聚氨酯树脂的制造) 
将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在其中加入在先前的比较制造例1中得到的5元环环状碳酸酯化合物，进而以固体成分达到35%的方式加入N-甲基吡咯烷酮并均匀地溶解。接着，加入规定当量的己撑二胺，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至无法确认到胺化合物为止。所得到的没有聚硅氧烷链段的聚羟基聚氨酯树脂的性状如表1所述。 
表1：聚羟基聚氨酯树脂的组成和物性 
    实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  碳酸酯化合物(i)   1-A   1-B   1-C   1-D
  胺化合物(ii)   HMDA*1   BAPP*2   XDA*3   HMDA*1
  摩尔比(i/ii)   1.0   1.0   1.0   1.0
  溶液粘度(35%浓度、MPa·s)   1.5   1.8   1.1   1.3
  数均分子量   38000   43000   31000   35000
  羟值(mgKOH/g)   175   83   76   215
  聚硅氧烷含量(%)   32   57   62   0
  断裂强度(20℃、MPa)   32.1   23.8   35.2   21.1
  断裂伸长率(20℃、%)   15   83   50   15
  表面电阻(20℃×46%RH、Ω)   5.6×1012   2.8×1013   8.2×1013   7.6×1010
  二氧化碳固定量(%)*4   14.5   6.9   6.8   15.2
*1：己撑二胺 
*2：双-氨基丙基哌嗪 
*3：苯二甲基二胺 
*4：理论值 
<比较例2>(聚酯聚氨酯树脂的制造) 
如下所述那样由聚酯、二元醇和二胺来合成现有的比较例2的聚氨酯树脂。将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在该容器内，使平均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份在由200份的甲乙酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中溶解。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢滴加在171份的二甲基甲酰胺中溶解了62份的氢化MDI所得到的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。 
该溶液在固体成分为35%时具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。由该溶液得到的膜的断裂强度为45MPa、断裂伸长率为480%、热软化温度为110℃。 
<比较例3>(聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造) 
如下所述那样由二元醇和二胺来合成现有的比较例3的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。具体而言，加入下述式(E)所示的且平均分子量为约3200的聚二甲基硅氧烷二醇150份和1,4-丁二醇10份、由200份的甲乙酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂，然后缓慢滴加在120份的二甲基甲酰胺中溶解了40份的氢化MDI所得到的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液在固体成分为35%时具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜的断裂强度为21MPa、断裂伸长率为250%、热软化温度为135℃。 
Figure BDA00001684713500301
(a是使分子量达到3200的值) 
[热敏记录材料] 
<实施例4~9和比较例4~9> 
(耐热保护层的形成) 
分别使用先前制备的实施例1~3以及比较例1~3的各聚氨酯树脂溶液(固体成分为35%)，在基材薄片表面上分别形成耐热保护层。具体而言，用溶剂稀释上述树脂溶液以使干燥后的厚度为0.2μm，根据需要添加交联剂，得到表2所示的主组成的涂料组合物(树脂组合物)。然后，通过凹版印刷将该组合物涂布于厚度为3.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制)的表面， 在干燥机中进行干燥，从而在基材薄片表面上形成耐热保护层。然后，在形成了耐热保护层的相反侧的基材膜(薄片)表面上形成热敏记录层(转印油墨层)，从而制作了实施例4~9以及比较例4~9的各热敏记录材料。关于转印油墨层的形成，会在下面进行叙述。 
表2：各涂料组合物的主配合(份) 
  实施例4   实施例1的树脂/交联剂*5=100/0
  实施例5   实施例1的树脂/交联剂=100/5
  实施例6   实施例2的树脂/交联剂=100/0
  实施例7   实施例2的树脂/交联剂=100/5
  实施例8   实施例3的树脂/交联剂=100/0
  实施例9   实施例3的树脂/交联剂=100/5
  比较例4   比较例1的树脂/交联剂=100/0
  比较例5   比较例1的树脂/交联剂=100/5
  比较例6   比较例2的树脂/交联剂=100/0
  比较例7   比较例2的树脂/交联剂=100/5
  比较例8   比较例3的树脂/交联剂=100/0
  比较例9   比较例3的树脂/交联剂=100/5
*5：聚异氰酸酯(CORONATE L，日本Polyurethane制) 
<比较例10> 
将有机硅树脂(KS-841、信越化学工业株式会社制)100份和催化剂(PL-7、信越化学工业株式会社制)1份溶解于甲苯1000份中，制作有机硅树脂的本比较例的涂料组合物。然后，与上述同样地在基材薄片上进行涂布来形成耐热保护层，然后在该耐热保护层的相反侧的基材膜(薄片)面上形成热敏记录层(转印油墨层)，从而制作了热敏记录材料。 
(转印油墨层的形成) 
在以上得到的具有耐热保护层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面的相反侧的面上形成转印油墨层，得到实施例4~9和比较例4~10的各热敏记录材料。具体而言，将下述组成的油墨组合物加热至100℃，通过利用热熔融的辊涂法以涂布厚度为5μm的方式在具有耐热保护层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面的相反侧的面上进行涂布，从而形成转印油墨层。如此来分别得到使用了实施例和比较例的各树脂的实施例4~9和比较例4~10的热敏记录材料。 
(油墨组合物) 
[评价] 
使用如上所述得到的膜状的各热敏记录材料，在下述印字条件下进行印字，实施热敏记录的实装试验。另外，使用以下方法分别评价粘附性、热敏头污染性、对基材的粘接性、静摩擦系数、带电性、环境对应度等，从而对形成于热敏记录材料的背面上的“耐热保护层”进行了评价。评价结果汇总示于表3。 
(热敏记录材料的实装试验的印字条件) 
打印机：Zebra公司100Xi III Plus 
热敏头：京瓷制KPA-106-12TA(FLAT) 
印字能量：25mJ/mm2
印字速度：100mm/sec 
压板压力(platen pressure)：350gf/cm 
接收纸：流延涂布纸(Lintec公司制) 
印字图案：在码宽为30mm、长度约为40mm的印字条件下的CODE39垂直条形码 
(粘附性) 
关于粘附性，通过目视观察向上述实装试验提供各热敏记录材料时在与热敏头之间的按压操作中“耐热保护层”与热敏头的脱离性来进行评价。关于评价标准，将脱离性最好的评价为5，将脱离性最差的评价为1，相对地进行5等级评价。 
(热敏头污染性) 
关于热敏头的污染，通过目视观察向热敏记录的实装试验提供各热敏记录材料后热敏头的污染状态来进行评价。关于评价标准，将污染最少的评价为5，将污染最严重的评价为1，相对地进行5等级评价。 
(粘接性) 
关于粘接性试验，对各热敏记录材料的耐热保护层进行10×10个的棋 盘格透明胶带剥离试验，用剥离后残留的个数进行评价。 
(静摩擦系数) 
关于静摩擦系数，对各热敏记录材料的耐热保护层使用表面性能试验机(Surface Property Tester)(新东科学制)进行测定来评价。 
(粘连性、环境对应度) 
另外，关于粘连性(带电性)，目视观测由将膜(薄片)状的各热敏记录材料从卷绕物的状态急剧剥离时产生的静电所引起的膜之间的粘连性，将发生了粘连的情况评价为×，将没有发生粘连的情况评价为○。关于环境对应度，根据“耐热保护层”的形成材料的各树脂中有无二氧化碳的固定来判断为○或×。 
表3：关于热敏记录材料的评价结果 
    粘附性   热敏头污染   粘接性   摩擦系数   带电性   环境对应性
  实施例4   5   5   100/100   0.123   ○   ○
  实施例5   5   5   100/100   0.105   ○   ○
  实施例6   5   5   100/100   0.115   ○   ○
  实施例7   5   5   100/100   0.101   ○   ○
  实施例8   5   5   100/100   0.120   ○   ○
  实施例9   5   5   100/100   0.100   ○   ○
  比较例4   1(不移动)   -   100/100   0.512   ○   ○
  比较例5   1(不移动)   -   100/100   0.410   ○   ○
  比较例6   1(不移动)   -   0/100   0.612   ×   ×
  比较例7   1(不移动)   -   0/100   0.522   ×   ×
  比较例8   5   5   100/100   0.133   ×   ×
  比较例9   5   5   100/100   0.110   ×   ×
  比较例10   5   1   100/100   0.122   ×   ×
[人造革] 
<实施例10~15和比较例11~16> 
(聚合例1-1、2-1、3-1：聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂) 
分别使用在先前的制造例1~3中得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，按照下述步骤来合成实施例中使用的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂。将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在其中加入制造例1~3中得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，进而 以固体成分达到35%的方式加入二甲基甲酰胺并均匀地溶解。接着，加入规定当量的表4中记载的胺化合物，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至无法确认到胺化合物为止。将得到的3种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂作为聚合例1-1、2-1、3-1，其性状如表4所述。 
(比较聚合例1-1：聚羟基聚氨酯树脂的制造) 
如下所述那样来合成比较例中使用的聚羟基聚氨酯树脂。将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在其中加入比较制造例1中得到的5元环环状碳酸酯化合物，进而以固体成分达到35%的方式加入二甲基甲酰胺并均匀地溶解。接着，加入规定当量的己撑二胺，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至无法确认到胺化合物为止。得到的聚羟基聚氨酯树脂的性状如表4所示。 
表4：聚羟基聚氨酯树脂的组成和物性 
    聚合例1-1   聚合例2-1   聚合例3-1   比较聚合例1-1
  碳酸酯化合物(i)   1-A   1-B   1-C   1-D
  胺化合物(ii)   HMDA*1   BAPP*2   XDA*3   HMDA*1
  摩尔比(i/ii)   1.0   1.0   1.0   1.0
  溶液粘度(35%浓度、MPa·s)   1.5   1.8   1.1   1.3
  数均分子量   38000   43000   31000   35000
  羟值(mgKOH/g)   175   83   76   215
  聚硅氧烷含量(%)   32   57   62   0
  断裂强度(20℃、MPa)   32.1   23.8   35.2   21.1
  断裂伸长率(20℃、%)   15   83   50   15
  表面电阻(20℃×46%RH、Ω)   5.6×1012   2.8×1013   8.2×1013   7.6×1010
  二氧化碳固定量(%)*4   14.5   6.9   6.8   15.2
*1：己撑二胺 
*2：双-氨基丙基哌嗪 
*3：苯二甲基二胺 
*4：理论值 
(比较聚合例2-1：聚酯聚氨酯树脂的制造) 
作为比较聚合例2-1，如下所述那样由聚酯、二元醇和二胺来合成现有的聚氨酯树脂。将具备搅拌器、温度计、导气管和回流冷却器的反应容器进行氮置换，在该容器内，使平均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150 份和1,4-丁二醇15份溶解于由250份的二甲基甲酰胺构成的溶剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢滴加在171份的二甲基甲酰胺中溶解了62份的氢化MDI所得到的溶液，滴加结束后在80℃下反应6小时。 
该溶液在固体成分为35%时具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。由该溶液得到的膜的断裂强度为45MPa、断裂伸长率为480%、热软化温度为110℃。 
(比较聚合例3-1：聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造) 
如下所述那样由下述二元醇和二胺来合成比较例中使用的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。加入下述式(E)所示的且平均分子量为约3200的聚二甲基硅氧烷二醇150份以及1,4-丁二醇10份、250份的二甲基甲酰胺溶剂，另外，缓慢滴加在120份的二甲基甲酰胺中溶解了40份的氢化MDI所得到的溶液，滴加结束后在80℃下反应6小时。该溶液在固体成分为35%时具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜的断裂强度为21MPa、断裂伸长率为250%、热软化温度为135℃。 
(a是使分子量达到3200时的值) 
(人造革的制造) 
分别使用聚合例1-1、2-1、3-1、比较聚合例1-1、2-1、3-1的各树脂溶液(固体成分为35%)，按照表5、6中所述的配合来制作人造革用涂料，使用该涂料制作人工皮革和合成皮革，用下述方法对它们进行评价。 
(实施例10~12、比较例11~13：人工皮革) 
使用分别含有聚合例1-1、2-1、3-1、比较聚合例1-1、2-1、3-1的各树脂的人造革用涂料，以厚度为1mm的方式在由聚苯乙烯-聚酯纤维构成的无纺布上进行涂布，在25℃的DMF10%的水溶液中浸渍并使其凝固。洗涤后，加热干燥，得到具有多孔层薄片的人工皮革。 
(实施例13~15、比较例14~16：合成皮革) 
作为粘接剂层，在织布上以干燥时的厚度为10μm的方式涂布聚氨酯系树脂溶液(商品名：LETHAMINE UD-602S、大日精化工业株式会社制)并干燥，制作人造革用基布薄片。另一方面，将含有聚合例1-1、2-1、3-1、比 较聚合例1-1、2-1、3-1中得到的各树脂的人造革用涂料分别在脱模纸上进行涂布并干燥，形成厚度约为15μm的膜。将得到的膜粘贴到上述基布薄片上，得到各合成皮革。 
[评价] 
使用上述得到的各人工皮革和合成皮革的各人造革，按下述方法和标准进行评价。结果汇总示于表5、6。 
(手感) 
对于各人造革，通过手的触感来判定，按下述标准进行评价。 
○：软 
△：稍硬 
×：硬 
(摩擦系数) 
使用表面性能试验机(新东科学制)来测定上述得到的各人工皮革表面的摩擦系数来进行评价。 
(耐药品性) 
在上述得到的各合成皮革表面上分别滴加甲苯，为了一直保持润湿的状态而追加滴入溶剂，1小时后擦去。目视观察经擦拭的滴加部分，按下述标准进行评价。 
○：涂布面上完全看不见滴加痕迹 
△：略微能看见滴加痕迹但并不醒目 
×：能明显看见滴加痕迹 
(耐表面磨耗性) 
对上述得到的各合成皮革，使用平面磨耗试验机，利用6号帆布，在1kgf的载荷下，测定到产生擦伤为止的次数。 
○：5000次以上 
△：2000次以上~低于5000次 
×：低于2000次 
(环境对应性) 
对各人造革，根据所使用的树脂中有无二氧化碳的固定来判断为○或×。 
表5：涂料组成和评价结果(人工皮革)(单位：份) 
Figure BDA00001684713500371
表6：涂料组成和评价结果(合成皮革)(单位：份) 
Figure BDA00001684713500372
表中的交联剂；商品名：CORONATE HX(日本Polyurethane株式会社制) 
另外，使用先前制备的实施例1~3和比较例1~3的各聚氨酯树脂，与上述同样地制作合成皮革和人工皮革，进行与上述同样的评价，结果得到与上述相同的结果。 
[热塑性聚烯烃树脂表皮材料] 
<实施例16~21和比较例17~22> 
(所使用的聚氨酯树脂) 
在实施例16~21中，使用先前在人造革的制造中使用的在聚合例1-1、2-1、3-1中得到的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂。在比较例17、18中，使用先前在人造革的制造中使用的比较聚合例1-1的聚羟基聚氨酯树脂。另外，在比较例19、20中使用下述聚酯聚氨酯树脂溶液：在先前人造革的制造时进行的比较聚合例2-1的聚酯聚氨酯树脂的制造中，除了使用由200份的甲乙酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂来代替由250份的二甲基甲酰胺构成的溶剂以外，同样地进行制造所得到的聚酯聚氨酯树脂溶液。该溶液在固体成分为35%时具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。由该溶液得到的膜的断裂强度为45MPa、断裂伸长率为480%、热软化温度为110℃。另外，在比较例21、22中使用下述聚硅氧烷改性聚氨酯树脂溶液：在先前人造革的制造时进行的比较聚合例3-1的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造中，除了使用由200份的甲乙酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂来代替由250份的二甲基甲酰胺构成的溶剂以外，同样地进行制造所得到的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂溶液。该溶液在固体成分为35%时具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜的断裂强度为21MPa、断裂伸长率为250%、热软化温度为135℃。 
(热塑性聚烯烃树脂表皮材料的制造) 
使用上述各聚氨酯树脂，分别制作表7、8中所述的主配合的表皮用涂料，使用该涂料如下所述那样制作热塑性聚烯烃树脂表皮材料。按下述方法和标准来评价所得到的各表皮材料。 
进行电晕放电处理，在表面活化至润湿指数为45dyn/cm的热塑性聚烯烃的基材薄片上，通过120目的凹版辊以干燥后的厚度为3μm的方式涂布氯化聚丙烯(Superchlon；日本制纸株式会社制)，在100℃下干燥2分钟来形成底漆层。在该涂膜上，通过120目的凹版辊以干燥后的厚度为5μm的方式涂布表7、表8中所述的各表皮用涂料，在100℃下干燥2分钟，在80℃下熟化24小时，得到具有顶涂层的各表皮材料(薄片)。接着，在表面温度为160℃的凸模型真空成形机中成形，得到各成形品。 
[评价] 
对上述得到的成形品，分别按下述方法和标准来评价成形性、光泽性、摩擦系数、粘接性、耐擦伤性、耐油性、耐药品性、耐表面磨耗性、环境 对应性。特别是对由各薄片构成的成形品的表面(顶涂层)进行了评价。结果示于表7、表8。 
(成形性) 
目视观察真空成形后的薄片表面来进行评价。 
○：良好(没有成形裂纹或白化现象) 
×：不良(可见成形裂纹或白化现象中的任一者) 
(光泽度) 
通过根据JIS K5600的光泽度仪来测定真空成形后的薄片表面的光泽，将光泽度为1.2以下(业界要求的标准值)设为合格。 
(摩擦系数) 
通过表面性能试验机(新东科学制)来测定真空成形后的薄片表面的摩擦系数来进行评价。摩擦系数越低，因车内饰材料的表面之间的摩擦所产生的异响(摩擦的吱吱声)越少，因此优选摩擦系数为0.2以下。 
(粘接性) 
对真空成形后的薄片表面进行棋盘格透明胶带剥离试验，按下述标准进行评价。 
○：良好(涂布面上没有剥离部分) 
×：不良(涂布面上有剥离部位) 
(耐擦伤性) 
用指甲刮擦各真空成形后的薄片表面，目视判断有没有产生伤痕或白化，按下述标准进行评价。 
○：良好(难以辨别涂布面的指甲刮痕或白化) 
×：不良(能清楚地辨别涂布面的指甲刮痕或白化痕迹) 
(耐油性) 
在各真空成形后的薄片表面上以2cm的半径涂布牛油(Nacalai Tesque株式会社)，在80℃的气氛下放置5天。然后除去牛油，对除去了牛油的涂布面进行利用棋盘格透明胶带的剥离试验来进行评价。 
(耐药品性) 
在真空成形后的薄片表面上分别滴加乙醇，为了一直保持润湿的状态而追加滴入溶剂，1小时后擦去。目视观察经擦去的部分，按下述标准进行 评价。 
○：涂布面上完全看不见滴加痕迹 
△：略微能看见滴加痕迹但并不醒目 
×：能明显看见滴加痕迹 
(耐表面磨耗性) 
对于真空成形后的薄片表面，使用平面磨耗试验机，利用6号帆布，在1kgf的载荷下，测定到发生擦伤为止的次数，按下述标准进行评价。 
○：5000次以上 
△：2000次以下~低于5000次 
×：低于2000次 
(环境对应性) 
根据表皮材料的顶涂层的形成中使用的树脂中有无二氧化碳的固定来判断为○或×。 
表7：实施例的表皮材料用的涂料的配合以及成形品的评价结果 
Figure BDA00001684713500401
a：大日精化工业株式会社制(聚氨酯微粒、平均为5μm) 
b：日本Silica工业株式会社制(Nipsil) 
c：日本Polyurethane株式会社制(CORONATE HX) 
表8：比较例的表皮材料用的涂料的配合以及成形品的评价结果 
Figure BDA00001684713500411
a：大日精化工业株式会社制(聚氨酯微粒、平均为5μm) 
b：日本Silica工业株式会社制(Nipsil) 
c：日本Polyurethane株式会社制(CORONATE HX) 
[挡风条用材料] 
<实施例22~27和比较例23~26> 
(所使用的聚氨酯树脂) 
在实施例22~27中，使用先前在人造革的制造中使用的在聚合例1-1、2-1、3-1中得到的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂。在比较例23、24中，使用与在热塑性聚烯烃树脂表皮材料的比较例15中所用的相同的聚酯聚氨酯树脂溶液。另外，在比较例25、26中，使用与在热塑性聚烯烃树脂表皮材料的比较例16中所用的相同的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂溶液。然后，使用各聚氨酯树脂，按表9、10中所述的配合分别制作涂料(树脂组合物)，作为实施例22~27和比较例23~26的各挡风条用材料。另外，使用空气喷枪(air spray gun)将这些涂料涂布在EPDM橡胶薄片上后，在100℃下干燥10分钟，从而形成了20μm的被膜。将具有如此得到的涂膜面的EPDM橡胶 薄片作为用于评价由各挡风条用材料形成的表面处理层(涂膜面)的测定用试样。 
[评价] 
对上述制备的各挡风条用材料和各测定用试样，用以下方法分别测定精摩擦系数、动摩擦系数、接触角、粘接性、磨耗耐久性、耐气候性等，对实施例和比较例的材料进行评价。评价结果汇总示于表9、10。 
(静摩擦系数、动摩擦系数) 
使用表面性能试验机(新东科学制)来评价各挡风条用材料(涂料)与玻璃部件的静摩擦系数、动摩擦系数。 
(接触角) 
通过接触角仪(协和界面化学公司制)来测定上述得到的测定用试样的被膜部分处的水的接触角，作为由各挡风条用材料构成的涂膜面的水接触角。 
(粘接性) 
对上述得到的测定用试样的被膜部分，进行利用棋盘格透明胶带的剥离试验，按下述标准来评价由各挡风条用材料构成的涂膜面的粘接性。 
○：良好(涂膜面上没有剥离部分) 
×：不良(涂膜面上有剥离部位) 
(磨耗耐久性) 
在上述得到的测定用试样的被膜部分，抵接施加了9.8N载荷的玻璃板，通过表面性能试验机(新东科学制)来测定到产生因该玻璃板往返运动而引起的涂膜的裂伤等为止的往返运动次数。然后，用所得到的往复运动次数来评价由各挡风条用材料构成的涂膜面的磨耗耐久性。 
(耐气候性试验) 
使用日光式碳弧灯耐候试验机(Suga试验机)，对上述得到的测定用试样的被膜部分在面板温度为83℃下照射200小时后，目视观察其涂膜面的状态，按下述标准来评价由各挡风条用材料构成的涂膜面的耐气候性。 
3：表面状态无变化 
2：表面状态略有变化 
1：有很大变化以及有白化现象 
(环境对应性) 
根据各挡风条用材料(涂料)中有无二氧化碳的固定，用○或×进行评价。 
表9：实施例的评价结果 
Figure BDA00001684713500431
a：大日精化工业株式会社制(聚氨酯微粒、平均粒径为5μm) 
b：日本Silica工业株式会社制(Nipsil) 
c：信越化学工业株式会社制(KF96H) 
d：日本Polyurethane株式会社制(CORONATE HX) 
表10：比较例的评价结果 
Figure BDA00001684713500441
a：大日精化工业株式会社制(聚氨酯微粒、平均粒径为5μm) 
b：日本Silica工业株式会社制(Nipsil) 
c：信越化学工业株式会社制(KF96H) 
d：日本Polyurethane株式会社制(CORONATE HX) 
产业上利用的可能性 
根据本发明，可以提供一种新型聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，该树脂的润滑性、耐磨耗性、耐药品性、非粘着性、防静电性、耐热性等优异，可代替现有的石化塑料，并且作为膜和成形材料、各种涂布材料、各种粘合剂等有用。本发明所提供的树脂由于能利用二氧化碳作为制造原料，因此本发明能提供可有助于削减温室效应气体二氧化碳的地球环境对应制品，因此从这点来看其广泛的应用也很令人期待。例如可在下述列举的领域中应用，通过使用本发明的树脂，可以获得不仅是地球环境对应制品、而且还是不逊于使用现有的石化塑料材料的情况或者被附加了更好的新性能的制品。 
通过使用上述本发明的树脂来形成构成热敏记录材料的耐热保护层，该树脂中的聚硅氧烷链段在表面取向，从而能对其赋予聚硅氧烷链段所具有的耐热性、润滑性、对热敏头的非粘着性。与此同时，通过聚硅氧烷改 性聚羟基聚氨酯树脂所具有的羟基与基材薄片在界面发生强相互作用，赋予耐热保护层对基材的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果，从而可获得具有显示出优异性能的耐热保护层的热敏记录材料。 
通过在人造革中使用以本发明的树脂为主成分的树脂组合物，可制成柔软性、润滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐药品性优异的人造革。与此同时，通过聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂结构中的羟基与基布(基材薄片)在界面发生强相互作用，可获得优异的性能，即赋予对基布的优异的粘接性和挠性、以及防静电效果。 
通过在构成作为车辆内饰材料等使用的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料的热塑性聚烯烃树脂薄片的顶涂层中使用含有本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的组合物，树脂中的聚硅氧烷链段在表面取向，因此由该薄片得到的成形品的润滑性、表面触感、耐擦伤性、耐磨耗性和耐药品性优异，并且均匀的消光效果也优异。与此同时，通过形成顶涂层的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂所具有的羟基与基材薄片在界面发生强相互作用，从而可获得优异的性能，即在显示出优异的粘接性和挠性的同时被赋予防静电效果。 
通过使用含有本发明的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的树脂组合物作为挡风条用材料，将该材料被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料(基材薄片)时，能形成润滑性、耐磨耗性、耐热性、耐气候性以及均匀的消光效果优异的被膜，同时还能获得因聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的羟基与基材薄片在界面发生强相互作用而被赋予了优异的粘接性和挠性、以及防静电效果的性能优异的被膜。 

Claims (23)

1.一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，其特征在于，其是从下述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应衍生而来的，所述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是通过使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳发生反应而得到的，所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂含有1～25质量%的来自原料的二氧化碳，
Figure FDA0000452884560000011
式中的A表示式中的A表示
Figure FDA0000452884560000012
式中的R1表示碳数为1～12的亚烷基，且该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接，式中的R2不存在或表示碳数为2～20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接，b表示1～300的数，a表示1～300的数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂，其中，聚硅氧烷链段在树脂分子中所占的含量为1～75质量%。
3.一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，从下述通式(1)所示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应进行衍生，
Figure FDA0000452884560000021
式中的A表示
Figure FDA0000452884560000022
式中的R1表示碳数为1～12的亚烷基，且该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接，式中的R2不存在或表示碳数为2～20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接，b表示1～300的数，a表示1～300的数。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的制造方法，其中，作为所述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，使用通过使下述通式(2)所示的环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳发生反应而得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物，
Figure FDA0000452884560000023
式中的A表示
Figure FDA0000452884560000024
式中的R1表示碳数为1～12的亚烷基，且该基团中可以具有由O、S或N各元素形成的连接和/或由-(C2H4O)b-形成的连接，式中的R2不存在或表示碳数为2～20的亚烷基，R2可以与脂环族基团或芳香族基团连接，b表示1～300的数，a表示1～300的数。
5.一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂和其它树脂。
6.一种聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂、以及能与该聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中存在的羟基发生反应的交联剂。
7.一种热敏记录材料，其特征在于，其具有基材薄片、设置在该基材薄片的至少一个面上的热敏记录层、以及设置在另一面的与热敏头抵接的背面上的耐热保护层，该耐热保护层是由至少含有权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的树脂组合物形成的。
8.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中，所述树脂组合物还含有其它树脂。
9.根据权利要求7或8所述的热敏记录材料，其中，所述耐热保护层是通过聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中存在的羟基和能与该羟基发生反应的交联剂的反应而交联得到的被膜。
10.根据权利要求7或8所述的热敏记录材料，其中，所述基材薄片的厚度为2.5μm～4.5μm所示的范围。
11.根据权利要求7或8所述的热敏记录材料，其中，所述耐热保护层的厚度为0.001～2.00μm的范围。
12.一种人造革，其特征在于，其是通过在基布上填充或层叠以权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分的树脂组合物而成的。
13.根据权利要求12所述的人造革，其中，所述树脂组合物还含有其它树脂。
14.根据权利要求12或13所述的人造革，其中，填充或层叠于基布的所述树脂组合物中的所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂是通过该树脂的结构中存在的羟基和能与该羟基发生反应的交联剂的反应而交联得到的。
15.一种热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其特征在于，其具有热塑性聚烯烃树脂薄片、以及直接形成于该薄片上的顶涂层或隔着形成于所述薄片上的底漆层而形成的顶涂层中的任一者，且顶涂层是以权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂为主成分而成的。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其中，所述顶涂层是由下述树脂组合物形成的，该树脂组合物是通过相对于所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份以1～150质量份的比例添加由选自有机系微粉或无机系微粉中的1种或2种以上的组合所构成的物质作为消光剂而得到的。
17.根据权利要求15或16所述的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其中，所述顶涂层是由含有所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂以及与该树脂不同的其它树脂的树脂组合物形成的。
18.根据权利要求15或16所述的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料，其中，所述顶涂层是通过所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中存在的羟基和能与该羟基发生反应的交联剂的反应而交联得到的被膜。
19.一种挡风条用材料，其是用于被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料而在与其它零件滑接的滑接部上形成表面处理层的挡风条用材料，其特征在于，其是含有权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂而成的树脂组合物。
20.根据权利要求19所述的挡风条用材料，其中，所述树脂组合物是通过相对于聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份以1～100质量份的比例配合平均聚合度为5000～100000的二有机聚硅氧烷和/或粘度为100～1000CS的硅油而成的。
21.根据权利要求19或20所述的挡风条用材料，其中，所述树脂组合物是通过相对于所述聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂100质量份以1～150质量份的比例添加由选自有机系微粉或无机系微粉中的1种或2种以上的组合所构成的物质作为消光剂而成的。
22.根据权利要求19或20所述的挡风条用材料，其中，所述树脂组合物还含有除聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂。
23.一种挡风条，其特征在于，通过将权利要求19～22中任一项所述的挡风条用材料被覆和/或浸渍于高分子弹性体材料，从而在与其它零件滑接的滑接部上形成有表面处理层，该表面处理层是利用能与挡风条用材料中的聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基发生反应的交联剂而交联形成的。
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