JP5679739B2 - 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種バインダーなどの形成材料に用いた場合に、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、耐熱性に優れた製品とでき、しかも、製造原料に二酸化酸素を用い、樹脂中に二酸化炭素が固定できる地球環境破壊を阻止する観点からも有用な、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。

二酸化炭素を製造原料としたポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、以前から知られているが（例えば、特許文献１および２参照）、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べて、特性面で明らかに劣っていたからである。

一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられている地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的な重要課題となっている。さらに枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が、技術の世界的潮流となっている（例えば、非特許文献１および２）。

上記したような背景下、本発明者らは、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を見直し、該樹脂の応用展開を可能とできる技術を提供することは、非常に有用であるとの認識をもつに至った。すなわち、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であるが、この二酸化炭素を原料として固定したプラスチックを有効利用する技術を提供することは、近年、地球が直面している温暖化、資源枯渇などの重要課題を解決する有効な手段となり得ると考えられるからである。

米国特許第３，０７２，６１３号公報 特開２０００−３１９５０４号公報

N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765

しかしながら、この二酸化炭素を原料としてなるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として利用可能なものにするには、その性能向上を図り、新たな付加価値を付ける必要性がある。つまり、地球環境保護の観点に加え、一層の、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などといった、産業用材料として不可欠な性能を向上させた樹脂の開発が要望される。

したがって、本発明の目的は、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料とする技術を提供することにある。より具体的には、該樹脂によって形成される製品が、環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、樹脂の構造中に、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応により形成されたウレタン結合と、ポリシロキサンセグメントと、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基とマスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤に由来するマスキングされたイソシアネート基とを有することを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供する。

式中のＲ₁は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ₂は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ₂は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］

上記した自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなること。樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの含有量が、樹脂分子中のシロキサン含有量で１〜７５質量％であること。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものであること。

また、本発明の別の形態としては、上記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物とを反応させてウレタン結合を形成して得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有してなる自己架橋型のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。

自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法の好ましい形態としては、上記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物に、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物を用い、該化合物とアミン化合物との反応からポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を誘導して、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含有させること。前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であることが挙げられる。

また、本発明の別の形態としては、上記の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料を提供する。

本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料となり得る自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の提供が可能になる。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導された、ポリシロキサンセグメントと、マスキングされたイソシアネート基とを有するものであることを特徴とする。

式中のＲ₁は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ₂は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ₂は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］

本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤とを用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで得ることができる。

（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法で使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物を用いることができる。本発明で使用できる有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物が挙げられ、これらは、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物は、いずれも本発明において有用である。本発明で使用できる特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物としては、以下のものが挙げる。

例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものも好適に使用できる。しかし、本発明は、これらに限定されない。

＜マスキング剤＞
本発明の製造方法で使用する変性剤は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有するものであり、上記したような有機ポリイソシアネート化合物と、下記に挙げるようなマスキング剤との反応生成物として得ることができる。マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の化合物などであり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては、下記に挙げるものが使用できる。

アルコール系のマスキング剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノールなどが挙げられ、フェノール系のマスキング剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。活性メチレン系のマスキング剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。酸アミド系のマスキング剤としては、アセトアニリド、酢酸アミド、カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。イミダゾール系のマスキング剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系のマスキング剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。オキシム系のマスキング剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピリジン系のマスキング剤としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。

＜変性剤の合成方法＞
上記に列挙したような有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したようなマスキング剤とを反応させることで、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する本発明で用いることのできる変性剤が合成される。この場合に用いる合成方法は特に限定されないが、例えば、上記の如きマスキング剤と、上記の如き有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下において、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることによって得ることができる。

（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
上記したような方法で得られる特定の変性剤によって変性されてなる、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、特定の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応により得ることができる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。

＜５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物＞
本発明で使用する５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ変性ポリシロキサン化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下、および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。

上記の合成の際に好適に使用できるエポキシ変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。

以上列記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用することができる好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

上記したようなエポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。

上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。

ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。

上記触媒の量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部とすることが好ましくは、さらには０．３〜２０質量部とするとよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての添加効果が小さく、１００質量部を超えると、最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、反応終了後に純水で洗浄して、残留触媒を除去する構成としてもよい。

エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素の反応において、使用することができる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。

本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。

＜アミン化合物＞
上記反応で使用することのできるアミン化合物としては、ジアミンが好ましいが、従来、ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。

以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの含有量が、樹脂分子中のシロキサン含有量で１〜７５質量％であることが好ましい。１質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、７５質量％を超えるとポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくはない。より好ましくは２〜７０質量％であり、さらに好ましくは５〜６０質量％である。

＜物性＞
また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度である。

本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分に得られ難く、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性が十分に得られないおそれがあるので好ましくない。

（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。詳しくは、上記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。

本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂における変性剤による変性率は、２〜６０％であることが好ましい。変性率が２％未満であると、十分な架橋が起こらないので、製品の耐熱性や、耐薬品性などが不足するおそれがあるので、好ましくない。一方で、６０％を超えると、解離したイソシアネート基が反応をせずに残存する可能性が増すおそれがあるので、好ましくない。なお、変性率は下記のようにして算出する。
変性率（％）＝｛１−（変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００

変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させればよく、これによって本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度よりも低い温度で反応させる点に注意し、合成されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにしなければならない。

（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用）
上記のようにして得られる本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどとして用いることができ、これにより、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、耐熱性、といった性能に優れた製品などを得ることができる。各種用途や皮膜の形成に際しては、樹脂特性の調整などを目的として、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、従来公知の各種樹脂をバインダー樹脂等として混合して使用することもできる。この際に使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキング部分が解離することによって生成するイソシアネート基と、化学的に反応し得るものが好ましい。しかし、これに限定されず、上記のような反応性を有していない樹脂であっても、目的に応じて適宜に本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂と併用することができる。

本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用するバインダー樹脂としては、従来から用いられている各種樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、作成する製品や使用目的によっても異なるが、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは６０質量部以下を添加するとよい。勿論、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用割合が多いほど、より好ましい環境対応製品となる。

本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂では、熱処理することによりマスキングされた部分が解離してイソシアネート基を生成する。そして、その生成したイソシアネート基と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基とが反応し、自己架橋することで架橋樹脂を生成する。このため、本発明の樹脂を使用することで、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた製品等とすることができる。これは、ポリシロキサンセグメントが、ポリウレタン樹脂の表面に配向することから、ポリシロキサンセグメントの持つ耐熱性、滑り性、非粘着性などの優れた性能を得ることができたためと考えられる。また、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を用いて合成されるが、前記したように、該５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応材料及び製品の提供が可能となることを意味している。

以上の如く本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、各種成型材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、感熱記録材料、剥離性材料、塗料、印刷インキのバインダーなどとして非常に有用である。

次に、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

＜製造例１＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％）を１００部、酢酸エチルを２４．５部、１００℃でよく攪拌しながら、ε−カプロラクタムを２５．５部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０で測定、以下同様）によれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し実測値は１．８％であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。

＜製造例２＞（変性剤の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％）を１００部、酢酸エチルを１３２部、８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを３２部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される。

＜製造例３＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネート３量体付加物（コロネートＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．５％、固形分７５％）を１００部、酢酸エチルを６７．３部、８０℃でよく攪拌しながらメチルエチルケトオキシム１７．３部を添加し５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．３％であるのに対し実測値は２．０％であった。上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される。

＜製造例４＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６３（商品名）；エポキシ当量１９８ｇ／ｍｏｌ）を１００部、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、ヨウ化ナトリウムを１．２部加え、均一に溶解させた。その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌させた。

反応終了後、得られた溶液に１００部のｎ−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて８０部の純水で３回洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。ｎ−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）９２部（収率８９．７％）を得た。

得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルは、１，８００ｃｍ^-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は２，４５０（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）中には、１８．１％の二酸化炭素が固定化されている。

＜製造例５＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
製造例４で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｂで表わされる２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−１０５（商品名）；エポキシ当量４８５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例４と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）９９部（収率９１％）を得た。

生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）中には、８．３％の二酸化炭素が固定化されている。

＜実施例１＞（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例４で得た５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を１００部、固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。

次に、ヘキサメチレンジアミンを２３．９部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例１の変性剤を２０部（固形分５０％）添加し、９０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本発明の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜実施例２〜４＞（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
以下、実施例１と同様に、５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物、アミン化合物、変性剤を組み合わせて実施例１と同様の方法で反応させて、表１に記載の実施例２〜４の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜比較例１＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
実施例１で用いた製造例１の変性剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を使用した。

＜比較例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４−シクロヘキサン）−ジイソシアネート）を、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。

この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液からキャスティング法により得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

＜比較例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。下記式（Ｃ）で表され、且つ平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部と、１，４−ブタンジオール１０部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒中に加えた。その後、４０部の水添加ＭＤＩを、１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液からキャスティング法により得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。

＜評価＞
上記実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂溶液からキャスティング法によりフィルムを作成し、得られた各フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。キャスティング条件は１００℃で３分間乾燥後、１６０℃で３０分間加熱処理をした。

［機械物性（引張強さ、伸び）］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、機械物性（引張強さ、伸び）を評価した。その結果を表２に示した。
［熱軟化点］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２０６（ビカット軟化点測定法）準じて、熱軟化点を評価した。その結果を表２に示した。

［摩耗性］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、摩耗性を評価した。その結果を表２に示した。
［摩擦係数］
各フィルムについて、フィルム表面の摩擦係数を表面試験機（新東科学製）で評価した。その結果を表２に示した。

［耐溶剤性］
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準じ、５０℃のトルエンに１０分間浸漬した前後での各フィルムの外観変化について観察し、耐溶剤性を評価した。その結果を表２に示した。
［環境対応性］
各フィルム中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。その結果を表２に示した。

上記結果より、実施例１〜４の樹脂を用いて得たフィルムにおいて、十分な自己架橋が進んでいることが確認された。また、実施例１〜４の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、従来のポリエステルポリウレタン樹脂に比べても同等、或いはそれ以上の性能を示した。

以上の本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料であり、かつ産業用として有効利用できる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、本発明によれば、形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、滑り性、非粘着性、耐摩耗性、耐薬品性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。

Claims (8)

1. 樹脂の構造中に、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応により形成されたウレタン結合と、ポリシロキサンセグメントと、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基とマスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤に由来するマスキングされたイソシアネート基とを有することを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
   

   

   式中のＲ₁は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ₂は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ₂は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
2. 前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物であって、樹脂中に二酸化炭素が取り入れられて固定化されている請求項１に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
3. 樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの含有量が、樹脂分子中のシロキサン含有量で１〜７５質量％である請求項１又は２に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
4. 前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であり、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、
   少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤を構成している遊離のイソシアネート基を、
   前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物とを反応させてウレタン結合を形成して得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、
   その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有してなる自己架橋型のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物に、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応物を用いる請求項５に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
7. 前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である請求項５又は６に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料。