TWI426110B

TWI426110B - 自修復塗料組成物及其製造方法

Info

Publication number: TWI426110B
Application number: TW100103927A
Authority: TW
Inventors: Chungyu Huang
Original assignee: Hwa Pao Resins Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2014-02-11
Also published as: TW201233739A

Description

自修復塗料組成物及其製造方法

本發明是有關於一種塗料組成物及其製造方法，且特別是有關於一種自修復塗料組成物及其製造方法。

許多物品之表面，例如光碟片、太陽眼鏡鏡片、可攜式電子裝置之螢幕、汽車、鞋子、家具等之表面，經常受到洗刷、機械磨損和劃傷，使得外觀、保護效果甚至效能大受影響，因此對於耐劃傷性有極高的要求。

近年來，有許多研究致力於自修復塗料的開發，以滿足對耐劃傷性的需求。其一是提高塗層本身的硬度和耐磨性，其材料以高交聯密度的聚氨酯塗層以及有機改性的矽氧烷塗層為代表。另一則是使用較柔韌的塗層，其材料則以橡膠塗層為代表。又一種方式則是將液體單體封裝在微膠囊中，然後分散在含催化劑的環氧基料中，一旦塗層破損而使微膠囊打開，癒合劑即可流出並與催化劑反應成膜。

然而，上述自修復塗料仍存在以下缺點。首先，高交聯密度的聚氨酯塗層以及有機改性的矽氧烷塗層雖提高塗層本身的硬度和耐磨性，但其脆性以及機械性不佳。其次，橡膠塗層具有自修復性，惟其硬度以及光澤難以滿足需求。再者，含有微膠囊之自修復塗料在長期或多次使用後終將枯竭，導致其使用壽命受限。有鑑於此，亟需提供一種自修復塗料組成物及其製造方法，以克服習知自修復塗料之上述缺點。

因此，本發明之一態樣是在提供一種自修復塗料組成物，其中此自修復塗料組成物包含異氰酸酯類化合物(A)、短鏈多元醇(B-2)、長鏈多元醇(C)以及觸媒(E)，且由此自修復塗料組成物形成之薄膜具有95%至100%之自修復率。

本發明之另一態樣則是提供一種自修復塗料組成物之製造方法，其係將異氰酸酯類化合物(A)與第一短鏈多元醇(B-1)合成預聚物(P)後，再將預聚物(P)與具有特定莫耳比之長鏈多元醇(C)及第二短鏈多元醇(B-2)，並於觸媒(E)催化下，合成上述之自修復塗料組成物。

根據本發明之上述態樣，提出一種自修復塗料組成物。在一實施例中，此自修復塗料組成物包含異氰酸酯類化合物(A)、短鏈多元醇(B-2)、長鏈多元醇(C)，以及觸媒(E)。

在一例示中，上述之異氰酸酯類化合物(A)具有如式(I)所示之結構：

OCN－R₁ －NCO　(I)

其中R₁ 包括脂肪族、脂環族、芳香族或聚合物基團。在另一例示中，上述之異氰酸酯類化合物(A)包括例如脂肪族異氰酸酯(a-1)、脂環族異氰酸酯(a-2)、芳香族異氰酸酯(a-3)、聚異氰酸酯(a-4)、上述之衍生物或其混合物。

上述之短鏈多元醇(B-2)例如可為二元醇。上述之長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之莫耳比例如可為5：95至50：50。

上述之長鏈多元醇(C)具有如式(III)所示之結構：

OH－R₃ －OH　(III)

其中R₃ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，且長鏈多元醇(C)之分子量例如可為2000 g/mole至8000 g/mole。

所得之自修復塗料組成物之解封閉溫度為約60℃至約170℃，且由此自修復塗料組成物形成之薄膜具有95%至100%之自修復率。

依據本發明一實施例，上述之聚異氰酸酯(a-4)包括封閉型(blocked)聚異氰酸酯或非封閉型(unblocked)聚異氰酸酯。

依據本發明一實施例，上述之觸媒(E)包括有機金屬鹽類。

根據本發明之其他態樣，提出一種自修復塗料組成物之製造方法。在一實施例中，首先將異氰酸酯類化合物(A)與第一短鏈多元醇(B-1)於溶劑(D)中、合成預聚物(P)，其中此異氰酸酯類化合物(A)具有如式(I)所示之結構，而第一短鏈多元醇(B-1)具有如式(II)所示之結構：

R₂ －(OH)_n 　(II)

其中R₂ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，n為3或4。

接著，將預聚物(P)與長鏈多元醇(C)及第二短鏈多元醇(B-2)於溶劑(D)中、利用觸媒(E)催化，合成上述之自修復塗料組成物，其中第二短鏈多元醇(B-2)包括二元醇，長鏈多元醇(C)與第二短鏈多元醇(B-2)之莫耳比為5：95至50：50，而此自修復塗料組成物之玻璃化轉變溫度(glass transition temperature；Tg)為45℃至120℃。所得的自修復塗料組成物之解封閉溫度比前述之玻璃化轉變溫度高出10℃至50℃，且自修復塗料組成物形成之薄膜具有95%至100%之自修復率。

依據本發明一實施例，上述之第一短鏈多元醇(B-1)包括三元醇(b-1-1)或四元醇(b-1-2)。

依據本發明又一實施例，上述之預聚物(P)更可與封閉劑(F)進行反應，使預聚物(P)之封閉效率為90.0%至95.0%。

應用本發明之自修復塗料組成物及其製造方法，由於所得之自修復塗料組成物之解封閉溫度為60℃至170℃，且由此自修復塗料組成物形成之薄膜具有95%至100%之自修復率，從而可塗佈於各種材質之表面。

承前所述，本發明提供一種自修復塗料組成物及其製造方法，以下分述之。

自修復塗料組成物

本發明之自修復塗料組成物至少包含異氰酸酯類化合物(A)、短鏈多元醇(B-2)、長鏈多元醇(C)以及觸媒(E)。

異氰酸酯類化合物(A)

上述之自修復塗料組成物至少包含異氰酸酯類化合物(A)。在一實施例中，上述之異氰酸酯類化合物(A)具有如式(I)所示之結構：

OCN－R₁ －NCO　(I)

其中R₁ 包括脂肪族、脂環族、芳香族或聚合物基團。

在一例示中，上述之異氰酸酯類化合物(A)可包括例如脂肪族異氰酸酯(a-1)、脂環族異氰酸酯(a-2)、芳香族異氰酸酯(a-3)、聚異氰酸酯(a-4)、上述之衍生物或其混合物。

上述適合的脂肪族異氰酸酯(a-1)可包括但不限於異氟爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate；IPDI)、亞甲基-雙-1,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(methylene bis-1,4cyclohexyl diisocyanate；H₁₂ MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate；HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate)、二聚酸二異氰酸酯(dimeric acid diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、雙(4-異氰酸環己基)甲烷、雙(4-異氰酸苯基)甲烷、雙(3-氯-4-異氰酸苯基)甲烷、2,4-甲次苯基二異氰酸酯、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、三(4-異氰酸苯基)甲烷、1,2-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、1,2-氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,4-氫化苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯以及原冰片烷二異氰酸酯、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物(biuret-type adducts)或異氰酸環狀加合物(isocyanurate ring adducts)。

上述適合的脂環族異氰酸酯(a-2)可包括但不限於異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate)、甲基環己烷-2,4-或-2,6-二異氰酸酯(methylcyclohexane-2,4-or -2,6-diisocyanate)、1,3-或1,4-二(異氰酸甲基)環已烷(1,3-or 1,4-di(isocyanatomethyl)cyclohexane)、1,4-環已烷二異氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate)、1,3-環戊烷二異氰酸酯(1,3-cyclopentane diisocyanate)、1,2-環已烷二異氰酸酯(1,2-cyclohexane diisocyanate)、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰酸環狀加合物。

上述適合的芳香族異氰酸酯(a-3)可包括但不限於苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(metaxylylene diisocyanate)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate)、1,4-萘二異氰酸酯(1,4-naphthalene diisocyanate)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(4,4'-toluydine diisocyanate)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯(4,4'-diphenyl ether diisocyanate)、間-或對-苯二異氰酸酯(m-or p-phenylene diisocyanate)、4,4'-聯苯二異氰酸酯(4,4'-biphenylene diisocyanate)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate)、雙(4-異氰酸苯基)-碸(bis(4-isocyanatophenyl)-sulfone)、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰酸環狀加合物。

上述適合的可包括但不限於苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(metaxylylene diisocyanate)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate)、1,4-萘二異氰酸酯(1,4-naphthalene diisocyanate)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(4,4'-toluydine diisocyanate)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯(4,4'-diphenyl ether diisocyanate)、間-或對-苯二異氰酸酯(m-or p-phenylene diisocyanate)、4,4'-聯苯二異氰酸酯(4,4'-biphenylene diisocyanate)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate)、雙(4-異氰酸苯基)-碸(bis(4-isocyanatophenyl)-sulfone)、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰酸環狀加合物。

上述適合的聚異氰酸酯(a-4)可包括但不限於封閉型(blocked)聚異氰酸酯(a-4-1)或非封閉型(unblocked)聚異氰酸酯(a-4-2)。在另一例示中，上述適合的封閉型聚異氰酸酯(a-4-1)可包括但不限於三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate,)、1,3,5-三異氰酸苯酯(1,3,5-triisocyanatobenzene)、2,4,6-三異氰酸甲苯酯(2,4,6-triisocyanatotoluene)、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯(4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-tetraisocyanate)、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰酸環狀加合物。

在又一例示中,上述適合的非封閉型聚異氰酸酯(a-4-2)可包括但不限於異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate；MDI)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate；TDI)、或上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰酸環狀加合物。

在另一實施例中，上述異氰酸酯類化合物(A)，例如脂肪族異氰酸酯(a-1)及/或脂環族異氰酸酯(a-2)及/或芳香族異氰酸酯(a-3)，亦可使用單獨一種或混合多種，經由脲基甲酸酯化反應、縮二脲化反應、二量化(脲二酮化)反應、三量化(異氰尿酸酯化)反應、加成化反應或羰基亞胺化反應，而得到聚異氰酸酯(a-4)之衍生物及其混合物

短鏈多元醇(B-2)

上述之自修復塗料組成物亦包含短鏈多元醇(B-2)，其中短鏈多元醇(B-2)可包括二元醇。

在一例示中，上述之短鏈多元醇(B-2)例如可為二元醇。在另一例示中，上述之短鏈多元醇(B-2)可包括但不限於乙二醇(ethylene glycol；EG；b-2-1)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,4-丁二醇或上述之任意組合。

長鏈多元醇(C)

上述之自修復塗料組成物更包含長鏈多元醇(C)，例如具有如式(III)所示之結構：

OH－R₃ －OH　(III)

在一例示中，長鏈多元醇(C)包括聚(己內醯酯)(poly(caprolactone)；PCL；c-1-1)、聚(乙二醇己二酸)酯(poly(ethylene adipate)；PEA)、聚(丁二醇己二酸)酯(poly(butylene adipate)；PBA)、聚(己二醇己二酸)酯(poly(hexamethylene adipate)；PHA)或上述之任意組合。

在另一例示中，上述之聚(己內醯酯)(c-1-1)之分子量為2000 g/mole至8000 g/mole。在又一例示中，上述之聚(己內醯酯)(c-1-1)之分子量為2000 g/mole(c-1-1-1)至3000 g/mole(c-1-1-2)。

值得一提的是，上述之長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之莫耳比若小於5：95，所得之自修復塗料組成物會有玻璃化轉變溫度(Tg)偏高的缺點；然而，反應物的長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之莫耳比若大於50：50，所得之自修復塗料組成物形成的薄膜，又有硬度不足之缺點。因此，上述之長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之莫耳比以例如5：95至50：50為宜。

觸媒(E)

上述之自修復塗料組成物另包含觸媒(E)，其中此觸媒(E)於自修復塗料組成物之含量例如可為0.05重量百分比至0.5重量百分比。在一例示中，上述之觸媒(E)可包括有機金屬鹽類，且此有機金屬鹽類可包括但不限於二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate；DBTDL；E-1)、二丁基錫二-2-乙基己酸鹽(dibutyltin di-2-ethylhexoate)、辛酸錫(stannous octoate；SnOct)或油酸錫(stannous oleate)。

值得一提的是，上述自修復塗料組成物所形成之薄膜具有較低的解封閉溫度，因此可藉由日光暴曬或熱修復處理，使薄膜的溫度高於解封閉溫度，以自動修復薄膜上的刮痕(scratch)。因此，所得之自修復薄膜可應用於保護表面易刮傷的任何物體，例如光碟片、太陽眼鏡鏡片、可攜式電子裝置之螢幕、汽車、鞋子、家具等。

前述之熱修復處理，通常在高於自修復塗料組成物之解封閉溫度下進行。在一例示中，自修復塗料組成物之玻璃化轉變溫度(glass transition temperature；Tg)為45℃至120℃，因此自修復塗料組成物之解封閉溫度可以比前述之玻璃化轉變溫度高出10℃至50℃，約60℃至約170℃。

此外，上述自修復塗料組成物所形成之薄膜具有95%至100%之自修復率。此處所稱之「自修復率」係指當此自修復薄膜出現的刮痕時，可利用日光暴曬或熱修復處理，藉由計算刮痕平均深度於熱修復處理前後的變化而評估。前述之自修復率(%)係利用下式(IV)計算得出：

其中D₁ 表示熱修復處理前之刮痕平均深度，而D₁ 表示熱修復處理後之刮痕平均深度。

自修復塗料組成物之製造方法

上述自修復塗料組成物之製造方法可利用一步法或以下例舉之二步法進行。在一實施例中，首先將異氰酸酯類化合物(A)與第一短鏈多元醇(B-1)於溶劑(D)中，於40℃至60℃之溫度、反應0.1小時至1小時後，合成預聚物(P)。

上述之異氰酸酯類化合物(A)例如可包括單獨一種或混合多種上述列舉之脂肪族異氰酸酯(a-1)、脂環族異氰酸酯(a-2)或芳香族異氰酸酯(a-3)，故此處不另贅述。

上述第一短鏈多元醇(B-1)具有如式(II)所示之結構：

R₂ －(OH)_n 　(II)

其中R₂ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，n為3或4。

在一例示中，上述第一短鏈多元醇(B-1)包括三元醇(b-1-1)或四元醇(b-1-2)。上述適合的三元醇(b-1-1)可包括但不限於三甲醇基丙烷(trimethylolpropane；TMP；b-1-1-1)、己三醇(hexanetriol)、丙三醇、分子量300 g/mole至900 g/mole之聚(己內醯酯)(PCL)三元醇(b-1-1-2、b-1-1-3)或上述之任意組合。上述適合的四元醇(b-1-2)可包括但不限於季戊四醇(pentaerythritol；Penta；b-1-2-1)或雙季戊四醇(Dipenta；b-1-2-2)或上述之任意組合。

在又一例示中，上述所得之預聚物(P)例如可為上述列舉之聚異氰酸酯(a-4)，此處不再詳述。

接著，將預聚物(P)與長鏈多元醇(C)及第二短鏈多元醇(B-2)於溶劑(D)中、利用觸媒(E)催化，於例如約40℃至約60℃之溫度、反應約0.1小時至約1小時後，再於例如約100℃至約150℃之溫度、反應約0.5小時至約2小時，以合成上述之自修復塗料組成物。

在一例示中，上述適合的溶劑(D)可包括但不限於丙酮(D-1)或丁酮(methyl ethyl ketone；MEK；D-2)。

上述之預聚物(P)、長鏈多元醇(C)、第二短鏈多元醇(B-2)以及觸媒(E)之例示已悉如前述，此處不另贅言。

在一例示中，上述反應物中的異氰酸基(-NCO)與羥基(-OH)，例如預聚物(P)之異氰酸基(-NCO)、以及長鏈多元醇(C)與第二短鏈多元醇(B-2)之羥基(-OH)，二者的莫耳比([-NCO]：[-OH])例如可為1：1。

在另一例示中，長鏈多元醇(C)與第二短鏈多元醇(B-2)之莫耳比例如可為5：95至50：50，而自修復塗料組成物之玻璃化轉變溫度為45℃至120℃。

在將預聚物(P)合成自修復塗料組成物之前，另一種方式，則可選擇性將預聚物(P)與封閉劑(blocking agent；F)進行反應，使預聚物(P)之封閉效率為90.0%至95.0%。

上述之封閉劑係用以封閉預聚物(P)之異氰酸基(-NCO)，待後續進行熱修復處理時，進行加熱使溫度高於解封閉溫度，即可再次將預聚物(P)中被封閉之異氰酸基(-NCO)釋放出來，與長鏈多元醇(C)及第二短鏈多元醇(B-2)的羥基進行反應，進而自動修復刮痕或使刮痕平均深度變淺。在一例示中，上述適合的封閉劑(F)可包括但不限於二甲基吡唑(dimethyl pyrazole；DMP；F-1)、甲乙酮肟(methyl ethyl ketoxime；MEKO；F-2)或己內醯胺(caprotactam；CL；F-3)。

在一實施例中，上述所得之自修復塗料組成物之解封閉溫度，較其玻璃化轉變溫度(glass transition temperature；Tg)高出10℃至50℃，例如約60℃至約170℃。其次，此自修復塗料組成物形成之薄膜具有95%至100%之自修復率。

另需補充的是，當上述自修復薄膜多次出現刮痕時，可重複進行多次的熱修復處理，以達到較佳的修復效果。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例一：合成預聚物(P)

此實施例係根據第1表之配方，將異氰酸酯類化合物(A)與第一短鏈多元醇(B-1)於溶劑(D)中，於40℃至60℃之溫度、反應0.1小時至1小時後，合成預聚物(P)。

預聚物(P)合成反應之終止時間係以異氰酸酯類化合物(A)的滴定當量值到達理論當量值以及異氰酸酯基團特徵峰(波數為2260 cm^-1 處)消失的時間為基準。異氰酸酯類化合物(A)的滴定方法係參照美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials；ASTM)公告之D2572-87方法進行，此處不另詳述。異氰酸酯基團特徵峰(波數為2260 cm^-1 處)消失的時間係利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy；FT-IR)，例如Thermo Nicolet 5700 FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc.，U.S.A.)，以進行觀察。

異氰酸酯基之封閉效率，則可利用下式(V)計算得出，其結果如第1表之所示：

至於預聚物(P)之解封閉溫度，則利用變溫式(variable-temperature)FT-IR，Thermo Nicolet 5700 FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc.，U.S.A.)，在升溫過程中觀測異氰酸酯基團特徵峰(波數為2260 cm^-1 處)出現的溫度，即解封閉溫度，如第1表以及第1圖之所示。

請參閱第1圖，其係顯示根據本發明一實施例的預聚物(P)之FT-IR圖譜，其中第1圖係設定溫度到達後平衡30分鐘的量測值，橫軸為波數(cm^-1 )，而軸為穿透率(transmittance %)。

綜合第1表與第1圖之結果得知，預聚物(P)之封閉效率皆超過90%以上，而解封閉溫度為110℃至130℃。

實施例二：合成自修復塗料組成物

此實施例係選用實施例一之編號7所製備之預聚物(P)，根據第2表之配方，與不同莫耳比的長鏈多元醇(C)及乙二醇(EG；b-2-1)，於丁酮(MEK；D-2)中，利用二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL；E-1)催化，於約40℃至約60℃之溫度、反應約0.1小時至約1小時移除丁酮(D-2)後，再於約100℃至約150℃之溫度，進行解封閉反應約0.5小時至約2小時，以合成自修復塗料組成物。

在第2表中，反應物的長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之莫耳比以5：95至50：50為宜。其次，反應物的異氰酸基(-NCO)與羥基(-OH)，例如預聚物(P)之異氰酸基(-NCO)、以及長鏈多元醇(C)與短鏈多元醇(B-2)之羥基(-OH)，二者的莫耳比([-NCO]：[-OH])以1：1為宜。

其次，第2表所得之自修復塗料組成物係利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer；DMA)，例如DMA Q800(TA Instruments Inc.，U.S.A.)，以量測其玻璃化轉變溫度(Tg；℃)。由第2表之結果可知，所得之自修復塗料組成物之玻璃化轉變溫度(Tg；℃)為48℃至123℃。

之後，上述之自修復塗料組成物可利用習知方式，於待測表面上形成厚度約50 μm至200 μm之薄膜，以進行自修復特性測試、硬度測試以及附著力測試。

1.　自修復特性測試

此實施例係選取第2表的配方編號13之自修復塗料組成物形成之薄膜，進行熱修復處理，以評估其自修復特性。由於根據第2表，配方編號13之自修復塗料組成物的玻璃化轉變溫度(Tg)約96℃。因此，配方編號13之自修復薄膜可於約110℃，進行熱修復處理約30分鐘，然後利用原子力顯微鏡(atomic focus microscopy；AFM)，例如Agilent 5100 AFM/SPM microscope(Agilent Technologies Inc.，U.S.A.)，以觀測熱修復處理前(第2A圖)或熱修復處理後(第2B圖)之刮痕深度變化。

請參閱第2A圖與第2B圖，其係根據第2表的配方編號13之自修復塗料組成物形成之薄膜於熱修復處理前(第2A圖)與熱修復處理後(第2B圖)之刮痕深度變化曲線圖，其中第2A圖的刮痕深度D₁ 之最大值與最小值的差距約912 nm，第2B圖的刮痕深度D₂ 之最大值與最小值的差距約45 nm。根據前式(IV)計算，配方編號13的自修復薄膜具有約95%之自修復率(%)。

2.　硬度測試

此實施例係選取第2表的配方編號2至14之自修復塗料組成物形成之薄膜，進行硬度測試，其中硬度測試係參照ASTM D3363-05薄膜硬度鉛筆測試法(Standard Test Method for Film Hardness by pencil Test)，此處不另詳述。簡言之，利用不同硬度之鉛筆硬度機，由硬度低至高，進行薄膜表面硬度量測，倘若薄膜出現刻痕，則前一個使用的硬度值即為薄膜表面硬度，其結果如第3表之所示。

由第3表之結果可知，第2表的配方編號2至14之自修復塗料組成物形成之薄膜的硬度為2B至2H，其中配方編號2至13之自修復塗料組成物形成之薄膜的硬度更可達H至2H。

3.　附著力測試

此實施例係選取第2表的配方編號2至14之自修復塗料組成物形成之薄膜，進行百格測試，其中百格測試係參照ASTM D3359薄膜附著力測試法，此處不另詳述。簡言之，利用鋒利刀片薄膜表面劃10×10個1mm×1mm小網格，每條劃線應深及薄膜底層。然後，用毛刷輕輕將測試的劃線區域的碎片刷除，利用黏附力350 g/cm² 至400 g/cm² 之膠帶緊黏上述小網格區域，並用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加強膠帶與小網格區域的接觸面積與力度。之後，由膠帶之一端沿著垂直方向迅速扯下膠帶，同一位置進行2次相同測試，而結果如第4表之所示，其中第4表之百格測試係以5B等級為通過標準。

由第4表之結果可知，第2表的配方編號2至14之自修復塗料組成物形成之薄膜可通過5B等級之百格測試。此外，根據本發明一實施例之自修復薄膜進行百格測試之結果(圖未繪示)，所得之自修復薄膜經過5B等級之百格測試後，並無剝離的現象。

綜言之，本發明之自修復塗料組成物證實其形成之薄膜具有較低的解封閉溫度，因此可藉由日光暴曬或溫度較低的熱修復處理，使薄膜的溫度高於解封閉溫度，以自動修復薄膜上的刮痕。因此，所得之自修復薄膜可應用於保護表面易刮傷的任何物體，例如光碟片、太陽眼鏡鏡片、可攜式電子裝置之螢幕、汽車、鞋子、家具等。

惟在此需補充的是，本發明雖以特定化合物、特定製程、特定反應條件、特定應用方式或特定設備等作為例示，說明本發明之自修復塗料組成物在自修復薄膜的用途，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之自修復塗料組成物亦可使用其他的化合物、其他製程、其他反應條件、其他應用方式、其他等級相當的設備等進行。

由本發明上述實施例可知，本發明之自修復塗料組成物及其製造方法，其優點在於此自修復塗料組成物具有較低的解封閉溫度，因此可藉由日光暴曬或較低溫度之熱修復處理，以自動修復薄膜上的刮痕。據此，所得之自修復薄膜可應用於保護表面易刮傷的任何物體，例如光碟片、太陽眼鏡鏡片、可攜式電子裝置之螢幕、汽車、鞋子、家具等。

雖然本發明已以數個實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖係顯示根據本發明一實施例的預聚物(P)之FT-IR圖譜。

第2A圖與第2B圖係根據第2表的配方編號13之自修復塗料組成物形成之薄膜於熱修復處理前(第2A圖)與熱修復處理後(第2B圖)之刮痕深度變化曲線圖。

Claims

1一種自修復塗料組成物，包含：異氰酸酯類化合物(A)，其中該異氰酸酯類化合物(A)具有如式(I)所示之結構：OCN-R₁ -NCO (I)其中該異氰酸酯類化合物(A)為封閉型(blocked)聚異氰酸酯(a-4-1)；短鏈多元醇(B-2)，其中該短鏈多元醇(B-2)包括二元醇；以及長鏈多元醇(C)，其中該長鏈多元醇(C)具有如式(III)所示之結構：OH-R₃ -OH (III)其中R₃ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，該長鏈多元醇(C)之分子量為2000g/mole至8000g/mole，且該長鏈多元醇(C)與該短鏈多元醇(B-2)之莫耳比為5：95至50：50；以及一觸媒(E)，且其中該自修復塗料組成物之解封閉溫度為110℃至170℃，且由該自修復塗料組成物形成之一薄膜具有95%至100%之自修復率。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該封閉型聚異氰酸酯(a-4-1)係選自於由三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"- triisocyanate,)、1,3,5-三異氰酸苯酯(1,3,5-triisocyanatobenzene)、2,4,6-三異氰酸甲苯酯(2,4,6-triisocyanatotoluene)、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯(4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-tetraisocyanate)、以及上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物與異氰酸環狀加合物所組成之一族群。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該異氰酸酯類化合物(A)係使用單獨一種或混合多種，經由脲基甲酸酯化反應、縮二脲化反應、二量化(脲二酮化)反應、三量化(異氰尿酸酯化)反應、加成化反應或羰基亞胺化反應，而得到該聚異氰酸酯之衍生物及其混合物。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該二元醇包括乙二醇(ethylene glycol；EG；b-2-1)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)或1,4-丁二醇。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該長鏈多元醇(C)包括聚(己內醯酯)(poly(caprolactone)；PCL；c-1-1)、聚(乙二醇己二酸)酯(poly(ethylene adipate)；PEA)、聚(丁二醇己二酸)酯(poly(butylene adipate)；PBA)、聚(己二醇己二酸)酯(poly(hexamethylene adipate)；PHA)或上述之任意組合。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該長鏈多元醇(C)之分子量為2000g/mole至3000g/mole。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該觸媒(E)於該自修復塗料組成物之含量為0.05重量百分比至0.5重量百分比。

如申請專利範圍第1項所述之自修復塗料組成物，其中該觸媒(E)包括有機金屬鹽類，且該有機金屬鹽類包括二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate；DBTDL；E-1)、二丁基錫二-2-乙基己酸鹽(dibutyltin di-2-ethylhexoate)、辛酸錫(stannous octoate；SnOct)或油酸錫(stannous oleate)。

一種自修復塗料組成物之製造方法，包含：將異氰酸酯類化合物(A)與一第一短鏈多元醇(B-1)於一溶劑(D)中、合成一預聚物(P)，其中該異氰酸酯類化合物(A)具有如式(I)所示之結構：OCN-R₁ -NCO (I)其中該異氰酸酯類化合物(A)為封閉型聚異氰酸酯(a-4-1)，且該第一短鏈多元醇(B-1)具有如式(II)所示之結構：R₂ -(OH)_n (II) 其中R₂ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，n為3或4；以及將該預聚物(P)與一長鏈多元醇(C)及一第二短鏈多元醇(B-2)於該溶劑(D)中、利用一觸媒(E)催化，合成該自修復塗料組成物，其中該長鏈多元醇(C)之分子量為2000g/mole至3000g/mole，該預聚物(P)之異氰酸基(-NCO)與該長鏈多元醇(C)及該第二短鏈多元醇(B-2)之羥基(-OH)的莫耳比為1：1，該第二短鏈多元醇(B-2)包括二元醇，該長鏈多元醇(C)具有如式(III)所示之結構：OH-R₃ -OH (III)其中R₃ 包括脂肪族、脂環族或芳香族基團，該長鏈多元醇(C)與該第二短鏈多元醇(B-2)之莫耳比為5：95至50：50，而該自修復塗料組成物之玻璃化轉變溫度為92℃至120℃，且其中該自修復塗料組成物之解封閉溫度為較該玻璃化轉變溫度高出10℃至50℃，且該自修復塗料組成物形成之一薄膜具有95%至100%之自修復率。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該封閉型聚異氰酸酯(a-4-1)係選自於由三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate,)、1,3,5-三異氰酸苯酯(1,3,5-triisocyanatobenzene)、2,4,6-三異氰酸甲苯酯(2,4,6-triisocyanatotoluene)、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯(4,4'-dimethyldiphenylmethane- 2,2',5,5'-tetraisocyanate)、以及上述之聚異氰酸酯的縮二脲型加合物與異氰酸環狀加合物所組成之一族群。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中第一短鏈多元醇(B-1)包括三元醇(b-1-1)，且該三元醇(b-1-1)包括三甲醇基丙烷(trimethylolpropane；TMP；b-1-1-1)、己三醇(hexanetriol)、丙三醇、分子量300g/mole至900g/mole之聚(己內醯酯)(PCL)三元醇或上述之任意組合。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中第一短鏈多元醇(B-1)包括四元醇(b-1-2)，且該四元醇(b-1-2)包括季戊四醇(pentaerythritol；Penta；b-1-2-1)或雙季戊四醇(Dipenta；b-1-2-2)或上述之任意組合。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該長鏈多元醇(C)包括聚(己內醯酯)(poly(caprolactone)；PCL；c-1-1)、聚(乙二醇己二酸)酯(poly(ethylene adipate)；PEA)、聚(丁二醇己二酸)酯(poly(butylene adipate)；PBA)、聚(己二醇己二酸)酯(poly(hexamethylene adipate)；PHA)或上述之任意組合。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該二元醇包括乙二醇(ethylene glycol； EG；b-2-1)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)或1,4-丁二醇。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該溶劑(D)為丙酮或丁酮(methyl ethyl ketone；MEK)。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該觸媒(E)包括有機金屬觸媒，且該金屬觸媒包括二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate；DBTDL；E-1)、二丁基錫二-2-乙基己酸鹽(dibutyltin di-2-ethylhexoate)、辛酸錫(stannous octoate；SnOct)或油酸錫(stannous oleate)。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該異氰酸酯類化合物(A)與該第一短鏈多元醇(B-1)係於40℃至60℃之溫度、反應0.1小時至1小時後，而合成該預聚物(P)。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，在將該預聚物(P)合成該自修復塗料組成物之前，更至少包含：將該預聚物(P)與一封閉劑(F)進行反應，使該預聚物(P)之封閉效率為90.0%至95.0%。

如申請專利範圍第18項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該封閉劑(F)包括二甲基吡唑(dimethyl pyrazole；DMP)、甲乙酮肟(methyl ethyl ketoxime；MEKO)或己內醯胺(caprotactam；CL)。

如申請專利範圍第9項所述之自修復塗料組成物之製造方法，其中該預聚物(P)與該長鏈多元醇(C)及該第二短鏈多元醇(B-2)係於40℃至60℃之溫度、反應0.1小時至1小時後，再於100℃至150℃之溫度、反應0.5小時至2小時，而合成該自修復塗料組成物。