TWI464197B - 經聚矽氧烷改質之聚異氰酸酯,其製法及含其之聚胺基甲酸酯 - Google Patents
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Description
本發明係有關於製造經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯之方法,依此製得之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯及其用途。
美國專利申請公開編號2007/0032623,於此將其整體內容併入本文供參考,揭示聚異氰酸酯混合物,其係由聚異氰酸酯與包含碳-鍵結羥基基團之矽氧烷反應得到,適合於製造具有低表面張力之塗料時作為交聯劑。
國際專利公開編號WO2007025671,於此將其整體內容併入本文供參考,揭示組成物,其包括特殊的OH-基團-官能的聚二甲基矽氧烷、及多元醇或聚胺、及聚異氰酘酯。易清理性能之無光霧塗膜。此外,直接將聚異氰酸酯與這些特殊的矽氧烷反應,及將其用作聚異氰酸酯交聯劑則未被敘述。
本發明係有關於新穎的經改質之聚異氰酸酯,其包括羥基-官能的聚二甲基矽氧烷單元,及其於塗覆組成物與黏著劑之用途。
於今令人驚訝地發現:藉將某些OH-基團-官能的聚二甲基矽氧烷與聚異氰酸酯反應,可製得無結膠的包含聚矽氧烷之聚異氰酸酯,其與聚羥基化合物進行塗覆操作時,相較於經由多元醇之配方,具有更均質的膜生成及改善的使用性能。
因此本發明係有關於製造經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯之方法,其中A)將聚異氰酸酯與下者反應B)包含羥基之矽氧烷,其具有數目-平均分子量為200至3000公克/莫耳,及平均OH官能性為大於或等於1.8,具式(I):
其中X 為一脂肪族之選擇地分支的C1至C10基團,較佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基基團,特佳地為甲基基團,或Si---[-[O-CH2
-CHZ]n’
-O-]單元,其中Z=氫或甲基,以氫為較佳,及n’=1-12,以1至5為較佳,或更佳地為[-CH2
-O-(CH2
)r
-]Si單元,其中r=1至4,較佳地其中r=3
R 為一具下式之羥基-官能的碳酸酯單元
其中x=3至5,以5為較佳,R 更佳地為CH(OH)Y基團,其中Y 為-CH2
-N(R2R3)基團,其中R2 可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、或環己基基團、或2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團,及R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團,R1 可為相同或相異,及為氫或C1至C10-烴基團,選擇地包含雜原子,及n 為1至40;及C)若是意欲,封阻劑。
本發明之一具體例包括一種方法,其包括提供一種聚異氰酸酯反應物;及將此聚異氰酸酯反應物與一種包含羥基之矽氧烷反應,該矽氧烷具有數目-平均分子量為200至3000公克/莫耳,及平均OH官能性為大於或等於1.8,並符合通式(I):
其中X 為一脂肪族之選擇地分支的C1至C10基團,較佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基基團,特佳地為甲基基團,或Si---[-[O-CH2
-CHZ]n’
-O-]單元,其中Z=氫或甲基,以氫為較佳,及n’=1-12,以1至5為較佳,或更佳地為[-CH2
-O-(CH2
)r
-]Si單元,其中r=1至4,較佳地其中r=3
R 為一具下式之羥基-官能的碳酸酯單元
其中x=3至5,以5為較佳,R 更佳地為CH(OH)Y基團,其中Y 為-CH2
-N(R2R3)基團,其中R2 可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、或環己基基團、或2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團,及R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團,R1 可為相同或相異,及為氫或C1至C10-烴基團,選擇地包含雜原子,及n 為1至40。
本發明同樣地提供聚胺基甲酸酯系統,其包括此類經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯及至少一種多元醇或聚胺。依本發明之另一具體例包括使用本發明方法製得之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。依本發明之另一具體例包括聚胺基甲酸酯系統,其包括依本發明經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。
於此所使用之單數詞語“a”與“the”為同義,並可與“一種或多種”及“至少一種”互換使用,除非語言文字及/或內容另外明白地指示,因此,例如:於此或於專利申請範圍中所示之“一種聚異氰酸酯反應物”可指單獨一種聚異氰酸酯反應物或多於一種聚異氰酸酯反應物。此外,所有的數值,除非另外特別地標示,皆被明瞭以“大約”一字予以修飾。
於A)中,原則上可使用專精人士所習知之所有NCO-官能的化合物,及每分子具有多於一個NCO基團,這些化合物較佳地具有NCO官能性為2.3至4.5,NCO基團含量為11.0重量%至24.0重量%,及單體的二異氰酸酯含量較佳地少於1重量%,以少於0.5重量%為更佳。
此類聚異氰酸酯可藉將單純的脂肪族、環脂族、芳脂族、及/或芳族二異氰酸酯改質獲得,及可包含脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮、及/或噁二嗪三酮結構,此外,此類聚異氰酸酯可被用作包含NCO之預聚物。此類聚異氰酸酯被敘述於如:Laas等人(1994年),J.prakt.Chem.,第336期,第185至200頁,或於Bock(1999年),Polyurethane fr Lacke und Beschichtungen,Vincentz出版社,Hannover,第21至27頁,各將其整體內容併入本文供參考。
適合用於製備此類聚異氰酸酯之二異氰酸酯為任何於分子量範圍自140至400公克/莫耳之二異氰酸酯,其獲得可藉光氣反應或不含光氣的程序,例如:藉熱之胺基甲酸酯開裂法,及具有脂肪族地、環脂族地、芳脂族地、及/或芳族地依附之異氰酸酯基團,如:1,4-二異氰基丁烷、1,6-二異氰基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰基戊烷、1,5-二異氰基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰基己烷、1,10-二異氰基癸烷、1,3-及1,4-二異氰基環己烷、1,3-及1,4-二(異氰基甲基)環己烷、1-異氰基-3,3,5-三甲基-5-異氰基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI)、4,4’-二異氰基二環己基甲烷、1-異氰基-1-甲基-4(3)異氰基甲基環己烷、二(異氰基甲基)原冰片烷、1,3-及1,4-二(1-異氰基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2,4-及2,6-二異氰基甲苯(TDI)、2,4’-及4,4’-二異氰基二苯基甲烷(MDI)、1,5-二異氰基萘、或此類二異氰酸酯之任何意欲之混合物。
於A)中較佳地使用前述種類以IPDI,MDI,TDI,HDI,或其混合物為基質之聚異氰酸酯。特佳者為使用以HDI及IPDI為基質之脂肪族聚異氰酸酯。
具通式(I)包含羥基基團之聚有機矽氧烷B),較佳地具有數目-平均分子量自250至2,250公克/莫耳,以自350至1,500公克/莫耳為特佳。
具通式(I)包含羥基基團之聚有機矽氧烷B)之獲得可藉將對應之環氧基-官能的聚有機矽氧烷與羥基烷基-官能的胺類反應,較佳地環氧化物基團對於胺基官能為於一化學計量的比率。
用於此之環氧基-官能的矽氧烷較佳地每分子包含1至4個,特佳地2個環氧化物基團,此外,其具有數目-平均分子量自150至2,000公克/莫耳,以自250至1,500公克/莫耳為較佳,以自250至1,250公克/莫耳為非常特佳。
較佳的環氧基-官能的矽氧烷為符合式(III)之α,ω-環氧基矽氧烷
其中X 為一脂肪族,選擇地分支的C1至C10基團,較佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基基團,特佳地為甲基基團,或[-CH2
-O-(CH2
)r
]-Si單元,其中r=1至4,較佳地其中r=3,R1 可為相同或相異,及為氫或C1至C10-烴基團,選擇地包含雜原子,及n 為1至40。R1於式(I)與(III)中較佳地為苯基、烷基、芳烷基、氟烷基、烷基乙烯-共丙烯氧化物基團、或氫,其中以苯基或甲基基團為特佳,R1非常特佳地為一甲基基團。
符合式(III)之適合化合物為例如那些具式IIIa)與IIIb)者:
其中n 為一自4至12之整數,以自6至9為較佳。
市售可獲得之此系列產品,其實例如:2810(Momentive Performance Materials公司,Leverkusen,德國)或E-Si2330(Tego Chemie Service公司,Essen,德國)。
適合的羥基烷基-官能的胺類為符合通式(IV)者
其中R2 可為氫,甲基、乙基、正丙基、異丙基、或環己基基團、或2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團,及R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團。
較佳的羥基烷基胺類為乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙基乙醇胺、及環己基乙醇胺,以二乙醇胺、二異丙醇胺、或環己基乙醇胺為特佳,以二乙醇胺為非常特佳。
對於製備組份B),將具通式(III)之環氧基-官能的矽氧烷選擇地起始地加入一種溶劑中,隨後與所需數量的羥基烷基胺(IV)或一種包括數種羥基烷基胺(IV)之混合物反應,反應溫度典型地為20至150℃,並持續進行,直至無法再偵測到游離的環氧化物基團。
具式(I)之羥基烷基-官能的矽氧烷B),其已藉前述由環氧基-官能的聚有機矽氧烷與羥基烷基胺類之反應獲得者,被特佳地使用。
特佳的聚有機矽氧烷B)為例如:那些具式Ia)至Ih)者:
其中n=4至12,以6至9為較佳。
同樣適合用作組份B)之矽氧烷為例如:符合式(V)之羥基烷基-官能的矽氧烷(α,ω-卡必醇(carbinols))
其中m 為5至15,Z 為氫或甲基,以氫為較佳,及n,o 為1至12,以1至5為較佳。
具式(V)之羥基烷基-官能的矽氧烷(α,ω-卡必醇)較佳地具有數目-平均分子量為自250至2,250公克/莫耳,以自250至1,500公克/莫耳為特佳,以自250至1,250公克/莫耳為非常特佳,前述類型之羥基烷基-官能的矽氧烷,其可獲得之商品實例為OF-OH 502 3%及6%強度(GE-Bayer Silicones公司,Leverkusen,德國)。
適合的符合組份B)之羥基-官能的聚有機矽氧烷,其另一製備途徑為將前述具式(V)之α,ω-卡必醇類型之羥基烷基-官能的矽氧烷與環狀內酯反應,適合的環狀內酯為例如:ε-己內酯、γ-丁內酯、或戊內酯。
有效者為OH基團對於內酯官能之比率為自1:2至2:1,以於一OH基團對於內酯官能之化學計量比率為較佳,以此方法獲得之羥基烷基-官能的矽氧烷B)為較佳,此種化合物之實例為具通式(VI)之聚有機矽氧烷B)
其中m 可為5至15,及y 可為2至5,以5為較佳。較佳地於式(I)中之R為一種具下式之羥基-官能的羧酸酯
其中x為3至5,以5為較佳,或為一種具下式之羥基烷基-官能的胺基基團
其中R2
代表一脂肪族之線性、分支、或環狀的羥基烷基基團;R3
代表氫或符合R2
基團之定義者。
特佳者為式(I)中之R為一前述類型的羥基烷基-官能的胺基基團。
於式(I)與(II)中之R1
較佳地為苯基、烷基、芳烷基、氟烷基、烷基乙烯-共環氧丙烯基團、或氫,其中以苯基及甲基為特佳,於本說明書中,R1
為相同或相異的基團並不重要。
非常特佳地R1為甲基基團,及所論及之單元為純的二甲基矽烷基單元。
組份B)之包含羥基之矽氧烷,其可依前述獲得,較佳地具有數目-平均分子量為250至2250公克/莫耳,以250至1500公克/莫耳為更佳。
於本說明書中之改質,待被改質之異氰酸酯的游離NCO基團對於具式(I)包含羥基之矽氧烷的NCO-反應性OH基團,其比率較佳地為1:0.001至1:0.4,以1:0.01至1:0.2為更佳。
於矽氧烷改質後,經這般改質之聚異氰酸酯的游離NCO基團亦可被進一步地改質,此可為例如:將游離NCO基團部份地或完全地封阻,使用專精人士所習知之封阻劑(有關異氰酸酯基團之封阻,參見如:德國專利公開編號DE10226927,歐洲專利公開編號EP0576952,歐洲專利公開編號EP0566953,歐洲專利公開編號EP0159117,美國專利編號4,482,721,國際專利公開編號WO 97/12924及/或歐洲專利公開編號EP0744423,各將其整體內容併入本文供參考)。實例包括丁酮肟、ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟、丙二酸酯、二級胺類、及三唑衍生物、及吡唑衍生物。
將NCO基團封阻具有下列優點:以其為基質之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯,相較於仍然具有游離NCO基團之類似產物,對於結膠傾向具有較佳的穩定性,此對於NCO:OH反應比率為1:0.1至1:0.4者更為顯見。
羥基-官能的聚二甲基矽氧烷與聚異氰酸酯之反應係於0至100℃下進行,以於10至90℃為較佳,以於15至80℃為更佳,若是意欲,可使用一般的催化劑,其可催化R-OH與NCO之反應者。
於本發明方法中,原則上可於任意時間點添加專精人士所習知及對NCO基團為惰性之溶劑,此類溶劑如乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、及其混合物。
聚胺基甲酸酯系統,其包括前述種類之經改質的聚異氰酸酯者,可被配方成1-組份或2-組份的PU系統,依NCO基團是否被封阻而定。
除了依本發明之聚矽氧烷-改質的聚異氰酸酯外,依本發明之聚胺基甲酸酯系統亦包括聚羥基及/或聚胺化合物以供交聯用,此外,亦可存在其他的聚異氰酸酯,不同於依本發明之聚異氰酸酯者,及助劑與添加劑。
適合的聚羥基化合物為例如三-及/或四-官能的醇類、及/或聚醚多元醇、聚酯多元醇、及/或聚丙烯酸酯多元醇,其典型地被使用於塗覆技術中。
此外,為達交聯之目的,亦可使用聚胺基甲酸酯或聚脲,其可與聚異氰酸酯交聯者,經由分別存在於胺基甲酸酯或脲基團中之活性氫原子。
同樣地可使用聚胺,其胺基基團可被封阻者,如:聚酮亞胺、聚醛亞胺、或噁唑烷。
供交聯依本發明之聚異氰酸酯,較佳地使用聚丙烯酸酯多元醇及聚酯多元醇。
作為助劑及添加劑,可使用溶劑如:乙酸丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1,4-二噁烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、或此類溶劑之任何意欲混合物,較佳的溶劑為乙酸丁酯、乙酸2-乙酯、及二乙醯醇。
此外亦可存在助劑及添加劑,如:有機或無機顏料、光穩定劑、塗覆添加劑,例如:分散、流動控制、增稠、消泡及其他助劑、增黏劑、滅霉劑、殺菌劑、穩定劑或抑制劑、及催化劑。
將依本發明之聚胺基甲酸酯系統施加至基材,係依照於塗覆技術中典型的施加方法進行,例如:噴霧、溢流、蘸塗、旋轉塗覆、或刀塗。
依本發明之經聚矽氧烷-改質的聚異氰酸酯及以其為基底的聚胺基甲酸酯系統皆適合用於製造聚胺基甲酸酯黏著劑、聚胺基甲酸酯塗覆材料、及聚胺基甲酸酯塗層。
本發明現將參照下列非限制性實例予以進一步詳述。
A 870
聚丙烯酸酯多元醇,70%於乙酸丁酯中,OH數為97,OH含量為2.95%,於23℃之黏度約3500mPas,為拜耳材料科學公司,Leverkusen,德國,之商品。
N 3300
:六亞甲基二異氰酸酯三聚物;NCO含量為21.8±0.3重量%,於23℃之黏度約3000mPas,拜耳材料科學公司,Leverkusen,德國。
VP LS 2253
:以HDI為基質之3,5-二甲基唑吡-嵌段之聚異氰酸酯(三聚物);75%於SN 100/MPA(17:8)中,於23℃之黏度約3600mPas,嵌段的NCO之含量為10.5%,當量400,拜耳材料科學公司,Leverkusen,德國。
Baysilone OF/OH 502 6%
:有機官能的聚二甲基矽氧烷,OH含量為5.5%至6.5%,GE-Bayer Silicones(Momentive)公司,Leverkusen,德國。
2810:環氧基-改質之矽酮流體,環氧化物含量為11.4重量%,Momentive Performance Materials公司,Leverkusen,德國。
羥基數(OH數)係依照DIN 53240-2測定。
使用德國Haake公司製造之“Roto Visco 1”旋轉黏度計,依照DIN EN ISO 3219進行黏度測定。
依照DIN EN ISO 2114進行酸值之測定。
依照DIN EN 1557進行色數之測定(APHA)。
依照DIN EN ISO 11909進行NCO含量之測定。
依照DIN EN ISO 1552之“擺錘減震試驗”進行擺錘減震(Knig)。
於實驗室清洗單元中測試耐刮傷性(溼刮傷),依照DIN EN ISO 20566之“塗覆材料--使用實驗室清洗單元測試塗覆系統之耐刮傷性”。
使用此試驗藉以發現一種經固化之塗膜對於各種溶劑之耐性,此可藉聽任溶劑作用於塗覆表面持續一段特定的時間予以達成,隨後以目測及以手觸摸,就其測試區域是否發生變化及發生何種變化予以評鑑。塗膜通常位於一玻璃片上,亦可使用其他的基材,將裝有二甲苯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、及丙酮等溶劑(參見下文)之試管架以一種方式置放於塗覆表面,致使具有原棉塞子之試管開口橫臥於薄膜上,重要的因素為導致塗覆表面被溶劑潤溼。當暴露於溶劑經歷特定的時間,1分鐘及5分鐘後,自塗覆表面移開試管架,而後經由吸收紙或織布立即將殘留的溶劑移除。隨後將被測試的區域用手指甲小心地刮擦,立即以目視檢視其變化,區分下列變化程度:
0=無改變
1=極微量的改變 僅有可看得見的改變
2=些微的改變 以手指甲感受時可確定變柔軟
3=顯著的改變 以手指甲感受時可確定變得非常柔軟
4=嚴重的改變 手指甲可下達至基底
5=遭毀壞 未經對外暴露塗覆表面即遭毀壞
針對前示溶劑所得到變化程度之評鑑,依下列順序予以記載:
實例 0000(無改變)
實例 0001(僅於丙酮之案例中有可看得見的改變)此處之數目順序乃敘述被測試溶劑之順序(二甲苯,甲氧基丙基乙酸酯,乙酸乙酯,丙酮)
刮傷之進行係使用一只鐵鎚(重量:800公克,不包括手柄),其平坦側被裝上鋼絲網或磨光紙,為此目的,將鐵鎚小心地以直角安置於已塗覆的表面上,並以一路線於塗層上通過,不使傾倒及無其他的物理力量,進行10次往返的動作。經暴露於刮傷介質後,使用柔軟的布清理被測試的區域,隨後依DIN EN ISO 2813於刮傷之橫跨方向測量色澤,被測量的區域必須為均質。
依照WO 2007025670,加入770公克具下式之環氧基-官能的聚二甲基矽氧烷2810,
預熱至80℃,並與231公克之二乙醇胺摻混(環氧化物/胺之當量比率為1:1),此混合物隨後於100℃下攪拌2小時,產物具有一環氧化物含量<0.01%,OH數約為365毫克氫氧化鉀/公克(11.1%),及於23℃之黏度約為2900mPas。
依實例2a之相同方法,將二環氧化物與不同的胺類進行反應,反應結束後環氧化物之含量為<0.01%,於某些案例中,合成反應係於乙酸丁酯之存在下進行。
將438公克(2當量)PDMS二氫氧化物Tegomer H-Si2111(OH含量3.9%,莫耳質量876公克/莫耳;Degussa公司,Essen,德國)與57公克己內酯(1當量)及0.05%重量/重量之DBTL混合,及將此混合物於150℃下攪拌6小時,獲得一種透明的產物,其具有一OH數為113毫克氫氧化鉀/公克。
於一標準的攪拌設備中,在80℃下將321.1公克(1當量)之N3300加入250公克乙酸丁酯中,並使用2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於80℃下加入51.28公克(0.2當量)得自實例1之矽氧烷嵌段共多元醇,並於此溫度維持4小時。以滴定法檢查理論上預期之NCO含量,而後將混合物冷卻至室溫,及加入250公克乙酸丁酯。經檢查達到理論之NCO含量後,冷卻混合物至室溫,並於約15分鐘之期間,在調整溫度使最高至40℃下,添加127.59公克(0.8當量)之封阻劑3,5-二甲基吡唑(DMP),維持溫度於40℃直至紅外線光譜中的NCO波峰消失。
獲得一種透明的嵌段聚異氰酸酯,其具有下列特性:固體含量49.6重量%,及嵌段的NCO含量6.5%,其係以DMP為基質,於室溫下之儲存穩定性為大於3個月。
於一標準的攪拌設備中,在80℃下將492.1公克(1當量)之N3300加入250公克乙酸丁酯中,並使用2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於80℃下加入7.86公克(0.02當量)得自實例2a之矽氧烷嵌段共多元醇,於此溫度維持4小時。以滴定法檢查達到理論上預期之NCO含量後,將混合物冷卻至室溫及加入250公克乙酸丁酯。
獲得一種透明的經聚矽氧烷-改質之聚異氰酸酯,其具有下列特性:固體含量50.3重量%,及10.4%NCO含量,於室溫下之儲存穩定性為大於3個月。
於一標準的攪拌設備中,在80℃下將295.8公克(1當量)之N3300加入250公克乙酸丁酯中,並使用2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於80℃下加入86.6公克(0.2當量)之Baysilone OF/OH 502(OH含量6%),於此溫度維持4小時。以滴定法檢查理論上預期之NCO含量,而後將混合物冷卻至室溫,並加入250公克乙酸丁酯。經檢查達到理論之NCO含量後,冷卻混合物至室溫,及於約15分鐘之期間,在調整溫度使最高至40℃下,添加117.6公克(0.8當量)之封阻劑3,5-二甲基吡唑(DMP),維持溫度於40℃直至紅外線光譜中的NCO波峰消失。
獲得一種透明的經聚矽氧烷-改質之嵌段聚異氰酸酯,其具有下列特性:固體含量48.6重量%,及嵌段的NCO含量6.14%,其係以DMP為基質。
於一標準的攪拌設備中,在80℃下將496.5公克之Desmophen A 870BA與3.5公克得自實例2a之矽氧烷嵌段共多元醇摻混,直至其完全溶解。獲得一種透明的、儲存-穩定的多元醇(>3個月),其具有一OH含量為3.1%,矽氧烷嵌段共多元醇含量為1%,固體相對於固體,及一固體含量為70.9%。
於一標準的攪拌設備中,在80℃下將482.2公克之Desmophen A 870BA與17.8公克得自實例2a之矽氧烷嵌段共多元醇摻混,直至其完全溶解。獲得一種透明的、儲存-穩定的多元醇(>3個月),其具有一OH含量為3.4%,矽氧烷嵌段共多元醇含量為5%,固體相對於固體,及一固體含量為71.7%。
將下者予以摻混:得自實例2a及2b之發明的聚異氰酸酯與A 870BA於NCO/OH比率為1.0、及0.1%之Baysilone OL 17(固體/黏結劑固體,於MPA中之10%強度溶液)、2.0%之BYK 070(依供應之形態/黏結劑固體)、1.0%之Tinuvin 123(依供應之形態/黏結劑固體)、1.5%之Tinuvin 384-2(依供應之形態/黏結劑固體)、及0.5%之DBTL(固體/黏結劑固體,於MPA中之10%強度溶液)作為塗覆添加劑,並將這些組份徹底地攪拌在一起。塗覆材料中之固體為介於40與50%之間,於適當情況可使用1:1之MPA/SN溶劑混合物予以調整。在進行操作前,塗覆材料先除氣10分鐘,而後使用一以重力餵料的杯槍於1.5 cross-passes將塗覆材料施加至已製備的基材上(3.0-3.5巴氣壓,噴嘴:直徑1.4-1.5毫米,噴嘴-基底距離:約20至30公分)。經歷15分鐘的溢料時間後,將塗覆材料於140℃下烘烤30分鐘,於每個案例中,乾膜厚度為40至50微米。
為了比較之目的,將包括A 870與VP LS 2253之傳統塗覆系統,及包括得自比較實例3a與3b的矽氧烷-改質多元醇之塗覆系統予以配方及類同地施加。
將得自實例2a之依本發明包含矽氧烷之聚異氰酸酯及比較系統之結果顯示於表1。
得自實例2a與2b的依本發明經聚矽氧烷-改質之聚異氰酸酯,其所生成之膜具有良好的勻塗性,但是經使用傳統的包含OH之聚矽氧烷單元改質之聚異氰酸酯顯示嚴重的變溼難題。此外,依本發明經聚矽氧烷-改質之聚異氰酸酯顯示改善的耐溶劑性及耐刮傷性(經回流後之相對殘留色澤),經使用傳統的聚矽氧烷單元改質之聚異氰酸酯則於擺錘硬度及於耐溶劑性中顯示明顯的惡化,甚至不及標準者。
於實例3a與3b中,將較高官能性之羥基烷基-官能的聚二甲基矽氧烷,如於WO 2007025671中者,先與多元醇混合,而後在施加前,將其與聚異氰酸酯混合,隨後如於WO 2007/025671中所述,以噴霧法,而非刀塗法,予以施加。不同於使用噴霧施加令膜具有嚴重變溼缺陷(無法描繪)之WO 2007/025671,另方面,若依本發明將聚矽氧烷多元醇與聚異氰酸酯預先反應(“預聚物批次”),則可進行一種合理的噴霧施加,其導致改良的膜性能(參見表1)。
精於此方面技藝者可察知:在不偏離本發明寬闊的新潁概念下,可對前述實例加以改變,因此應明瞭:本發明不侷限於所揭示的特殊實例,並且意欲涵蓋於本發明精義及範疇內之諸多修飾,如附加之申請專利範圍所界定。
Claims (18)
- 一種用於製造經聚矽氧烷改質之聚異氰酸酯之方法,其包括:提供一種聚異氰酸酯反應物;及將此聚異氰酸酯反應物與一種包含羥基之矽氧烷反應,該矽氧烷具有數目-平均分子量為200至3000公克/莫耳,及平均OH官能性為大於或等於1.8,並符合通式(I):
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中於通式(I)中X 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基基團。
- 根據申請專利範圍第2項之方法,其中X為甲基。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中於通式(I)中X 為Si---[-[O-CH2-CHZ]n’ -O-]單元,其中Z=氫,及n’=1至5。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中於通式(I)中X 為[-CH2-O-(CH2)r-]Si單元,其中r=3。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中於通式(I)中R 為一種具下式之羥基官能的碳酸酯單元
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中聚異氰酸酯反應物與包含羥基之矽氧烷及一種封阻劑進行反應。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中聚異氰酸酯反應物包括一種或多種官能性基團,選自包括脲二酮、 異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、及其組合物之群組。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中聚異氰酸酯反應物包括一種或多種化合物,製自一種或多種二異氰酸酯,選自包括異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰基二苯基甲烷、二異氰基甲苯、二異氰基己烷、及其混合物之群組。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中R代表一羥基-官能的基團,選自包括具式(a)之羥基-官能的羧酸酯、具式(b)之羥基烷基-官能的胺基基團、及其混合物之群組;
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中R1 代表苯基或甲基基團。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中聚異氰酸酯反應物具有一數量之游離NCO基團,具式(I)之包含羥基的矽氧烷具有一數量之NCO-反應性OH基團,及游離 NCO基團對於NCO-反應性OH基團之比率為1:0.001至1:0.4。
- 根據申請專利範圍第7項之方法,其中於聚異氰酸酯反應物中之游離NCO基團被使用封阻劑予以封阻。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中除了包含羥基之矽氧烷外,聚異氰酸酯反應物與包含羥基之矽氧烷之反應係於不存在具有二個或多個羥基基團之化合物下進行。
- 一種經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯,其為使用根據申請專利範圍第1項之方法製得。
- 一種聚胺基甲酸酯系統,其包括一種根據申請專利範圍第15項之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。
- 根據申請專利範圍第16項之聚胺基甲酸酯系統,其另外包括一種交聯化合物,選自包括聚羥基化合物、聚胺基化合物、及其組合物之群組。
- 一種聚胺基甲酸酯,其為製自根據申請專利範圍第15項之經矽氧烷-改質之聚異氰酸酯。
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