DE102008001384A1

DE102008001384A1 - Siliconhaltiger Polyisocyanuratschaum

Info

Publication number: DE102008001384A1
Application number: DE102008001384A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. Cremer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-10-29
Also published as: WO2009130194A8; JP2011518906A; US20110034574A1; CN102015805A; EP2268688A1; WO2009130194A1

Abstract

Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen, die hyperverzweigte Siloxane (A) der Formel V-(R2)p-m([SiR2O]1-SiR2R1)m (I), gegebenenfalls Polyisocyanate (B) sowie Trimerisierungskatalysatoren (G) enthalten, worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, siliconhaltige Polyisocyanuratschäume mit niedrigen dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, siliconhaltige Polyisocyanuratschäume mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Obwohl es in den letzten Jahrzehnten nicht an intensiven Forschungsaktivitäten gefehlt hat, die Flammverzögerungseigenschaften von Polymerschäumen zu verbessern, ist es bisher nicht gelungen, stark brandgehemmte PU-Schäume im Markt zu etablieren.
Als ein relativ erfolgreicher Ansatz zur Darstellung von brandgehemmten Polyurethanschäumen hat sich die Polyisocyanuratchemie herausgestellt. Bei der Herstellung entsprechender Schäume erfolgt üblicherweise eine Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen z. B. Polypropylenglykole, wobei der Isocyanatindex mindestens 180 beträgt. Dabei bilden sich in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators zusätzlich zu den Urethan- auch Isocyanuratstrukturen. Die so erhaltenen Polyisocyanurat-(PIR)-Schäume sind typischerweise geschlossenzellige Hartschäume, die unter allen Polyurethanschaumstofftypen die besten Brandeigenschaften in Bezug auf Brandhemmung aufweisen.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen sowohl Treib- und Gelkatalysatoren, meistens Amine, als auch Trimerisierungskatalysatoren als Katalysatoren eingesetzt. Auch Katalysatorsysteme bestehend aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren finden sich im Stand der Technik. Diese PIR-Hartschäume werden üblicherweise unter Verwendung von physikalischen und chemischen Treibmitteln hergestellt. Als physikalische Treibmittel werden z. B. Fluorchlor kohlenwasserstoffe (FCKWs), Wasserstofffluorkohlenwasserstoffe (HFKWs), Kohlenwasserstoffe sowie flüssiges Kohlenstoffdioxid eingesetzt, während als chemische Treibmittel hauptsächlich Wasser und Carbonsäuren Verwendung finden.
Obwohl die PIR-Hartschäume bereits über relativ gute Brandeigenschaften verfügen, besteht dennoch großer Verbesserungsbedarf, da zum Erhalt einer optimalen Brandhemmung hohe Zugaben von Flammschutzmitteln notwendig sind. Derartige Flammschutzmittel wirken sich zum einen negativ auf die Mechanik des resultierenden Schaums aus und sind darüber hinaus nicht immer toxikologisch unbedenklich.
Wünschenswert wäre demnach ein Hartschaum, welcher durch verbesserte Brandeigenschaften charakterisiert ist, gute Mechaniken bei geringen Schaumdichten aufweist und ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln eingesetzt werden kann.
Ein solcher Weg zu brandgehemmten PU-Schäumen wird mit den Silicon-Polyurethan-Schäumen beschritten. Hierbei wird die, in Standard-PU-Schäumen verwendete, gut brennbare Polyolkomponente durch schlecht-brennbare OH-terminierte Siloxane ersetzt. Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d. h. von Polysiloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten enthalten, ist es möglich, derartige brandgehemmte Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen.
Hierzu sei beispielsweise auf EP 1485419 B1 verwiesen, worin die Herstellung von Silicon-Polyurethan-Schaumstoffen ausgehend von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten im sog. „One-Shot-Verfahren” beschrieben ist. Des Weiteren beschreibt DE 10 2006 013 416 A1 die Herstellung von Si licon-PU-Schäumen aus Prepolymeren, welche auf der Basis von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten in einem lösungsmittelbasierten Prozess hergestellt werden.
Den bisher beschriebenen Silicon-Polyurethanschäumen ist gemein, dass sie auf der Basis von linearen oder nur sehr schwach, aber statistisch in den Seitenketten verzweigten Siloxanen hergestellt werden. Aufgrund dieser linearen Siloxankette findet bei der Verschäumung während der Steigphase kein schneller Molmassenaufbau statt, so dass während der Steigphase nur ein relativ langsamer Viskositätsanstieg erfolgt, wodurch die Polymermatrix auch nach beendeter Treibreaktion in der Regel leicht fließfähig ist und deshalb die feine Zellstruktur vor dem vollständigen Aushärten des Schaumes immer noch kollabieren kann. Selbst wenn nur ein geringer Teil der Zellstruktur in sich zusammenfällt, führt dies zu einer unregelmäßigen und groben Zellverteilung.
Um dem Zellkollaps bei Verwendung linearer Polyolkomponenten entgegenzuwirken, dürfen die Verstrebungen zwischen den einzelnen Schaumzellen während der Steigphase einen kritischen Durchmesser nicht unterschreiten. So bleibt gewahrt, dass die noch fließfähige Polymatrix dem drohenden Zusammenfall der Schaumstruktur entgegenwirken kann. Wird jedoch die gewünschte Schaumdichte zu niedrig gewählt, so werden die Zellverstrebungen während der Steigphase immer dünner, bis sie schließlich zu flexibel werden, um die Zellstruktur zu stabilisieren. Dementsprechend werden mit linearen Siloxanen im Allgemeinen nur Silicon-PU-Schäume mit Dichten deutlich oberhalb 100 kg/m³ erhalten.
Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt und werden z. B. in dem Übersichtsartikel: C.Gao, D.Yan; Prog. Polym. Sci., 2004, 24, 183–275 in Bezug auf Synthese, Eigenschaften und Anwendungen ausführlich diskutiert. Hyperverzweigte Polymere zählen zu dendritischen Makromolekülen und besitzen eine stärkere Verzweigung als konventionell verzweigte Polymere, die hauptsächlich primäre oder sekundäre Zweige an einer linearen Hauptkette aufweisen. Bisher wurden für die Synthese von hyperverzweigten Polymeren divergente Synthesemethoden angewandt, wobei ein Monomer, das genau zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen besitzt, die miteinander aber nicht mit sich selbst reagieren, wobei die Funktionalität der Monomere insgesamt größer als zwei ist. Beispiele für geeignete Monomere sind solche, die eine funktionelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B besitzen, also ein AB₂-Monomer. Prinzipiell können alle Monomere AB_x mit x > 1 verwendet werden. Die Verwendung von AB_x-Monomeren in einer monomolekularen Polymerisation ist jedoch nur dann möglich, wenn die A- und B-Gruppen erst dann miteinander reagieren, wenn es in der Polymersynthese gewünscht ist, also nach Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung. Alternativ dazu kann deshalb die Synthese von hyperverzweigten Polymeren auch mit zwei verschiedenen Monomertypen erfolgen, die jeweils nur eine Art funktioneller Gruppen, aber in unterschiedlicher Anzahl aufweisen, wie z. B. A₃- und B₂-Bausteine. Durch eine Reaktion dieser beiden A₃- und B₂-Typen lassen sich dann in situ A₂B und AB₂-Monomerblöcke erhalten (di-molekulare Polymerisation: allgemein mit A_x und B_y, wobei x > 1 und y > 2 sind). Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z. B. in US-B 6,534,600 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Zubereitungen, die

(A) hyperverzweigte Siloxane der Formel V-(R2)p-m([SiR2O]1-SiR2R1)m (I),gegebenenfalls
(B) Polyisocyanate sowie
(G) Trimerisierungskatalysatoren enthalten, worin V einen p-wertigen Rest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, oder eine gegenüber Isocyanatresten reaktive Gruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden sein kann und einwertige Reste darstellt, l eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 10 bis 100, p eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 oder 4, bedeutet und m eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 4, bedeutet, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist und in der verschäumbaren Zubereitung mindestens drei Isocyanatgruppen anwesend sind.

Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Methoxymethylenreste, Ethoxymethylenreste, Dimethylaminomethylen und Diethylaminomethylen.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um solche der Formel -Y_a-A-H (II),oder -Y_a-A-C(O)-NH-Z-NCO (III),wobei
Y und Z unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten,
A die Bedeutung von -S-, -O- oder -NR³- hat mit R³ gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und
a 0 oder 1 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um solche der Formel (II).
Falls es sich bei Rest R¹ im Siloxan (A) ausschließlich um Reste der Formel (II) handelt, müssen die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Polyisocyanat (B) enthalten.
Falls es sich bei Rest R¹ im Siloxan (A) ganz oder zum Teil um Reste der Formel (III) handelt, können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Polyisocyanat (B) enthalten, was bevorzugt ist.
Beispiele für R³ sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um -O-.
Beispiele für Reste Y und Z sind jeweils unabhängig voneinander Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexamethylen-, Methyloxyethylen-, Toluolylen-, Methylen-bis-phenylen-, Phenylen-, Naphtylen-, Cyclohexylen- und Isophoronreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Y um zweiwertige, aliphatische, gegebenenfalls mit -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevor zugt um Propylen- und Methyloxyethylenreste, insbesondere um Methyloxyethylenreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Z um zweiwertige, aromatische, gegebenenfalls mit -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Toluolylen- und Methylen-bis-phenylenreste, insbesondere um Methylen-bis-phenylenreste.
Besonders bevorzugt ist a sowohl in Formel (II) wie auch in Formel (III) gleich 1.
Beispiele für Reste R² sind Wasserstoffatom, Organyloxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy- und Phenoxyreste, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. die bei Rest R genannten Beispiele, Organyloxymethylenreste, Morpholinomethylenreste, Piperazinomethylenreste, Acrylamidomethylenreste, Dimethylaminomethylenreste, Diethylaminomethylenreste, Dibutylaminomethylenreste, Phenoxymethylenreste und Methylmercaptomethylenreste sowie Siloxanylreste, die sowohl über Sauerstoff wie auch über Silicium an V gebunden sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Organyloxymethylenreste, besonders bevorzugt um den Methoxymethylenrest.
Beispiele für Rest V sind beliebige, bisher bekannte mehrwertige Reste, wie z. B. mehrwertige organische Reste, mehrwertige Silylreste und Borsäurereste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste oder mehrwertige Silylreste, besonders bevorzugt um mehrwertige organische Reste.
Falls es sich bei Rest V um mehrwertige Silylreste handelt, sind SiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt.
Falls es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste handelt, sind mehrwertige, gegebenenfalls mit Stickstoff- und/oder Sauerstoffresten substituierte Kohlenwasserstoffreste bevorzugt und solche der Formel W-[R⁴-R⁵-C(O)-R⁶-R_c ⁷-]_m (IV)besonders bevorzugt, wobei
W einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Heteroatome enthalten kann,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, -O- oder -NR^3'- bedeutet mit R^3' gleich einer der oben für R³ angegebenen Bedeutung,
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, -O- oder -NR^3''- bedeutet mit R^3'' gleich einer der oben für R³ angegebenen Bedeutung,
R⁷ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
c 0 oder 1 ist
und
p und m gleich eine der o. g. Bedeutungen hat, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist.
Bevorzugt handelt es sich bei W um dreiwertige, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste.
Beispiele für Rest W sind 1,3,4-Benzol-, 1,3,5-Cyanurat- und N,N,N'-Biuretreste.
Beispiele für Reste R⁴ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander die für Y und Z angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei R⁴ um zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Phenylenreste, Tolylenreste und Hexamethylenreste, insbesondere um Phenylenreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um -NH-.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁶ um -O-.
Bevorzugt handelt es sich bei R⁷, an dem im Fall von c = l die Gruppen ([SiR₂O]_l-SiR₂R¹) sowie gegebenenfalls R² gemäß Formel (I) anknüpfen, um zweiwertige, aliphatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Propylen- und Methyloxyethylenreste, insbesondere um Methyloxyethylenreste. Falls c gleich 0 ist, knüpfen diese Gruppen direkt an R⁶ an.
Besonders bevorzugt ist c gleich 1.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) haben einen Isocyanat-Gehalt von bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Siloxane (A) können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) der Formel (I) mit V gleich organischem Rest durch Umsetzung von linearen α,ω-aminoalkylfunktionalisierten, α,ω-hydroxyalkylfunktionalisierten Siloxanen oder α,ω-hydroxyfunktionalisierten Siloxanen (A1) mit Polyisocyanaten hergestellt. Dadurch werden hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R¹ der Formel (II) erhalten. Falls hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R¹ der Formel (III) erhalten werden sollen, werden in einem weiteren Reaktionsschritt dann die hyperverzweigten Siloxane mit Resten R¹ der Formel (II) mit weiterem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, wobei dieses in einem Überschuss verwendet wird, so dass pro Mol Aminoalkylreste bzw. hydroxyalkylfunktionelle Reste der hyperverzweigten Siloxane mit Resten R¹ der Formel (II) mindestens 1 Mol, insbesondere 2 bis 20 Mol, Isocyanateinheiten eingesetzt werden. Der molare Überschuss an Isocyanaten wird vorzugsweise bei der Schaumbildung für die Trimerisierungreaktion zu Isocyanaturaten verbraucht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden erfindungsgemäß eingesetzte hyperverzweigte Siloxane (A) der Formel (I) mit V gleich Silylrest in einem zweistufigen Verfahren erhalten, wobei zunächst lineare α,ω-hydroxyterminierte Siloxane (A2) mit einem gegenüber (A2) reaktiven Silan, wie z. B. Trimethoxymethylsilan, gegenüber den Siloxanen (A2) im Unterschuss, umgesetzt werden. Dadurch werden hyperverzweigte Siloxane (A3) mit Resten R¹ der Formel (II) erhalten. Falls hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R¹ der Formel (III) erhalten werden sollen, werden in einem weiteren Reaktionsschritt dann die hyperverzweigten Siloxane mit Resten R¹ der Formel (II) mit weiterem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, wobei dieses in einem Überschuss verwendet wird, so dass pro Mol Aminoalkylreste bzw. hydroxyalkylfunktionelle Reste der hyperverzweigten Siloxane mit Resten R¹ der Formel (II) mindestens 1 Mol, insbesondere 2 bis 20 Mol, Isocyanateinheiten eingesetzt werden. Der molare Überschuss an Isocyanaten wird vorzugsweise bei der Schaumbildung für die Trimerisierungreaktion zu Isocyanaturaten verbraucht.
Gegebenenfalls kann das hyperverzweigte Siloxan (A3) vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat funktionalisiert werden. Bevorzugt erfolgt dabei die Funktionalisierung mit Sila-Cyclen der Formeln
Als gegebenenfalls eingesetzte Polyisocyanate (B) können sämtliche bekannten organischen Verbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um aliphatische oder aromatische Isocyanate handeln.
Bevorzugt werden als Polyisocyanate (B) solche der allgemeinen Formel Q(NCO)b (V)eingesetzt, wobei
Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
b eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 oder 6, insbesondere 2 bis 5, bedeutet.
Vorzugsweise handelt es sich bei Q um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Polyisocyanate (B) sind Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Zubereitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomeren, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (TMXDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI), polymeres MDI (p-MDI), Triphenylmethantriisocyanat oder Biuret- oder Isocyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanaten (B) um polymeres MDI der Formel
mit n gleich 0 bis 8. Polymeres MDI wird z. B. bei der Produktion von Diphenylmethandiisocyanat erhalten und ist im Allgemeinen ein Gemisch aus difunktionellem MDI und verschiedenen höhermolekularen MDI-Oligomeren mit einer höheren Funktionalität.
Bei den Polyisocyanaten (B) kann es sich um die gleichen handeln, die bei der Herstellung der Siloxane (A) verwendet werden können, insbesondere wenn es sich um ein zweistufiges Herstellungsverfahren handelt. Dabei kann, falls erwünscht, bei der Herstellung der Siloxane (A) der Formel (I) mit R¹ gleich solchen der Formel (III) Polyisocyanat gleich im Überschuss eingesetzt und die so erhaltene Mischung vorteilhafterweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung gleich weiterverwendet werden.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Polyisocyanate (B) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 120 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile hyperverzweigtes Siloxan (A).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Polyisocyanate (B).
Zusätzlich zu den Siloxanen (A), Trimerisierungskatalysatoren (G) sowie gegebenenfalls Polyisocyanate (B) können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Füllstoffe (C), Emulgatoren (D), physikalische Treibmittel (E), Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen, (F) chemische Treibmittel (H) und Additive (I).
Falls Füllstoffe (C) eingesetzt werden, kann es sich um sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, wie Kreide, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, handeln. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure einge setzt, deren Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert worden ist. Die eingesetzten Füllstoffe (C) – insbesondere pyrogene Kieselsäuren – können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der verschäumbaren Mischung verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion” wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur führen. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (C) – insbesondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure – entscheidend verbessert werden. Des Weiteren kann als Füllstoff (C) auch Aufblätterungsgraphit zugegeben werden.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Füllstoffe (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (C).
In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen Emulgatoren (D) zuzugeben. Als geeignete Emulgatoren (D), die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können beispielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden.
Falls Emulgatoren (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Emulgatoren (D).
Die Zubereitungen können auch Verbindungen (E) enthalten, die als physikalische Treibmittel dienen können. Als Bestandteil (E) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z. B. n-Propan, n-Butan, n-Pentan oder Cyclopentan, Dimethylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1-Difluorethan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder CO₂ verwendet. Die Schaumherstellung kann dabei gegebenenfalls ausschließlich durch die physikalischen Treibmittel (E) erfolgen. Meist allerdings erfolgt die Schaumbildung durch eine zusätzliche Reaktion der isocyanatfunktionellen Komponenten in der erfindungsgemäßen Zubereitung mit der Komponente (H) als chemischem Treibmittel. Dadurch kann die Menge des benötigten physikalischer Treibmittels (E) reduziert werden, um zu Schäumen mit geringerer Dichte zu gelangen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (E) um niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, insbesondere um n-Pentan.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Bestandteil (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt physikalisches Treibmittel (E).
Ferner können die erfindungsgemäßen schaumbaren Zubereitungen weitere Katalysatoren (F) enthalten, welche die Schaumbildung mit dem chemischen Treibmittel (H) beschleunigen. Als Katalysatoren (F) sind u. a. Organozinnverbindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat oder Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid). Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (F) z. B. Schwermetallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für zinnfreie Katalysatoren sei Eisen(III)-acetylacetonat, Zink(II)-octoat, Zirkonium(IV)-acetylacetonat, Bismut(III)-neodecanoat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, Bis-N,N-dimethylaminoethylether, N,N-Dimethyl-2-aminoethanol, N,N-Dimethylaminopyridin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-diethylen-triamin 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N-Ethylmorpholin oder N,N'-Dimethylaminopyridin.
Bevorzugt handelt es sich bei Katalysator (F) um Amine, besonders bevorzugt um N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-diethylen-triamin.
Die Katalysatoren (F) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (A) eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig auch als Katalysatoren (F) zur Schaumbildung dienen.
Falls Katalysator (F) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Katalysatoren (F), wenn chemische Treibmittel (H) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen schaumbaren Zubereitungen enthalten Trimerisierungkatalysatoren (G), welche die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen initiieren und beschleunigen.
Beispiele für Trimerisierungskatalysatoren (G) sind Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuresalze, wie etwa Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kalium(2-ethylhexanoat), Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammonium(2-ethylhexanoat), [1-(N,N,N-Trimethylammonium)propan-2-ol]formiat und [1-(N,N,N-Trimethylammonium)propan-2-ol](2-ethylhexanoat).
Vorzugsweise werden als Komponente (G) Salze von Carbonsäuren, besonders bevorzugt Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dabei kann es sich um lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstiutierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren handeln Falls es sich bei Trimerisierungskatalysator (G) um Carbonsäuresalze handelt, sind Kaliumsalze von Carbonsäuren bevorzugt, insbesondere Kalium(2-ethylhexanoat).
Die Katalysatoren (G) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegenfalls können sie im Gemisch mit einem oder mehreren Katalysatoren (F) eingesetzt werden.
Katalysator (G) wird in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung, eingesetzt.
Als chemische Treibmittel (H) können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen mit bevorzugt mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion dienen.
Beispiele für Bestandteil (H) sind aminoalkyl- oder hydroxyfunktionelle Siloxane, die unterschiedlich sind zu Komponente (A), monomere Alkohole, monomere Diole, wie Glycol, Propandiol und Butandiol, monomere Oligoole, wie Pentaerythrit oder Trihydroxymehtylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Etylen- oder Propylenglykole, Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen, wie Etylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen.
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Hydroxyverbindungen, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
Bei Bestandteil (H) gleich Wasser kann es sich um alle Arten von Wasser, wie z. B. natürliche Wässer und chemische Wässer, handeln, wobei Wasser (H) flüssig oder gasförmig sein kann einschließlich Luftfeuchtigkeit.
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteil (H).
Weiterhin können als Additive (I) alle Zusatzstoffe eingesetzt werden, die auch bisher in verschäumbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind. Beispiele für Additive (I) sind Zellregulantien, Thixotropiermittel, Weichmacher und Farbstoffe. Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit können den schaumbaren Zubereitungen zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden, z. B. phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.
Falls Additive (I) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Additive (I).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um solche enthaltend

(A) Siloxane gemäß der Formel (I), gegebenenfalls
(B) Polyisocyanate, gegebenenfalls
(C) Füllstoffe, gegebenenfalls
(D) Emulgatoren, gegebenenfalls
(E) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls
(F) Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen,
(G) Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls
(H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls
(I) Additive,

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer den Komponenten (A) bis (I) bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nun nach beliebigen und an sich bekannten Verfahren, wie einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden, wobei auch Vormischungen einzelner Bestandteile hergestellt werden können. Dabei können 1-komponentige Systeme wie auch 2-komponentige Systeme hergestellt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form von 2-komponentigen Systemen bereitgestellt, was bevorzugt ist, so können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig isocyanatfunktionelle Komponenten und Trimerisierungskatalysator (G) sowie chemische Treibmittel (H) enthält.
So wird z. B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt eine Mischung enthaltend Bestandteil (A), gegebenenfalls Bestandteil (B), gegebenenfalls Bestandteil (C), gegebenenfalls Bestandteil (D), gegebenenfalls Bestandteil (E) und gegebenenfalls Bestandteil (I) als Komponente 1 zubereitet sowie eine Komponente 2 enthaltend Bestandteil (G), gegebenenfalls Bestandteil (F) und gegebenenfalls Bestandteil (H), die dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes miteinander vermischt werden.
Es können jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung alle Bestandteile in einem Schritt miteinander vermischt werden, was technisch schlecht realisierbar und daher nicht bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt flüssig bis zähviskos und haben eine Viskosität von bevorzugt 250 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen dienen bevorzugt zur Herstellung von Schäumen, besonders bevorzugt von Hartschäumen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyisocyanuratschäume, dadurch gekennzeichnet, dass hyperverzweigte Siloxane (A), gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hyperverzweigtes Siloxan (A), Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hyperverzweigtes Siloxan (A), Polyisocyanat (B), physikalisches Treibmittel (E), Katalysator (F), Trimerisierungskatalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) vermischt und reagieren gelassen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst hyperverzweigtes Siloxan (A), Polyisocyanat (B), physikalisches Treibmittel (E), gegebenenfalls Füllstoffe (C) sowie gegebenenfalls Additive (I) vorgemischt und anschließend mit einer Mischung bestehend aus Katalysator (F), Trimerisierungskatalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) vermengt und reagieren gelassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Starttemperaturen von bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C, insbesondere 15 bis 30°C, durchgeführt. Die bei der Reaktion entstehende Wärme bleibt bevorzugt im System und trägt zur Schaumbildung bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen bis zu bevorzugt 50 bis 150°C erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt gasförmige Komponenten, wie z. B. CO₂ und gasförmiges Pentan, freigesetzt, die größtenteils für den Aufbau der erfindungsgemäßen Schaumstruktur verantwortlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schäume, herstellbar durch Umsetzung von hyperverzweigten Siloxanen (A), gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) mit mindestens einem Treibmittel.
Die erfindungsgemäßen Schäume weisen zusätzlich zu Urethan- auch Isocyanuratstrukturen auf.
Die erfindungsgemäßen Schäume zeichnen sich durch eine feine, geschlossenzellige Schaumstruktur aus, haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und sind formstabil und nicht flexibel.
Die erfindungsgemäßen Schäume weisen eine Dichte von bevorzugt 10 bis 500 kg/m³, besonders bevorzugt 15 bis 300 kg/m³, insbesondere 20 bis 200 kg/m³, auf, jeweils bestimmt bei 25°C und 1013 hPa.
Die erfindungsgemäßen Schäume können sowohl geschlossenzellig als auch offenzellig erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Polyisocyanuratschäume eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich für Wärme- und Geräuschisolierungen.
Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auf sehr einfache Weise und mit den bisher bekannten Methoden aus der PU-Technologie verarbeitet werden können.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie mit kommerziell leicht verfügbaren Edukten hergestellt werden können.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie leicht verarbeitbar sind und niedrigviskos hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass Silicon-Polyisocyanurathartschäume mit geringen Dichte hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschäumen hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Schäume den Vorteil, dass sie rigide und äußerst schwer entflammbar sind.
Die erfindungsgemäßen Schäume haben ferner den Vorteil, dass sie hohe mechanische Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit geringen Schaumdichten, aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

pMDI:: polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,9 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Lupranat^® M70R bei der BASF SE, D-Ludwigshafen);
Siliconemulgator:: Polydimethylsiloxan-Polyethylenoxid-Copolymer (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung DABCO^® 5598 von Air Products GmbH, D-Hamburg);
Aminkatalysator:: N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-diethylen-triamin;
Trimerisierungskatalysator:: Kalium(2-ethylhexanoat), 75 Gew-%ig in Diethylenglykol.

Beispiel 1
600,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₁₄Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH und 63,0 g pMDI wurden unter Inertgasatmosphäre in 1000 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Zinn-(II)-(2-ethylhexanoat) katalysiert und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dann mit 20 mg Benzoylchlorid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 663 g eines gelblichen, hyperverzweigten, viskosen Siloxans als Reinsubstanz erhalten.
66,3 g des erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m³.
Beispiel 2
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m³.
Beispiel 3
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 14,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 60 kg/m³.
Beispiel 4
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 2,80 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnell laufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 60 kg/m³.
Beispiel 5
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 53,7 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 50 kg/m³.
Beispiel 6
90,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₁₄Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH und 60,00 g pMDI wurden unter Inertgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) in 200 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 30 mg Zinn-(II)-(2-ethylhexanoat) katalysiert und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dann mit 30 mg Benzoylchlorid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom Lösungsmittel befreit.
100,0 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes werden nach Zugabe von 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mit einem schnelllaufenden KPG-Rührer zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m³.
Beispiel 7
60,00 g eines wasserfreien, linearen Siloxans der Formel HO-[Si(CH₃)₂-O]₁₄Si(CH₃)₂-OH wurden zunächst mit 3,20 g (Methylcarbamatomethyl)trimethoxysilantrimethoxysilan 30 min bei 60°C und 10 mbar in Gegenwart von 100 ppm Lithiummethylat als Katalysator zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 7,20 g 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-dioxacylohexan zugegeben und weitere 30 min bei 60°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das hyperverzweigte Siloxan mit 100 ppm Essigsäure neutralisiert und bei 10 mbar und 60°C für 15 min und 10 mbar von Nebenprodukten befreit. Anschließend wurde dieses in 100 ml absoultem Aceton aufgenommen und mit 40,0 g pMDI versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde dann für 30 min bei 50°C in Gegenwart von 20 mg Zinn-(II)-(2-ethylhexanoat) als Katalysator gerührt, wobei die Hydroxylgruppen des Organosiloxans vollständig abreagierten. Im Anschluss daran wurde dieses mit 30 mg Benzoylchlorid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom Lösungsmittel befreit.
60,0 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m³.
Beispiel 8
60,00 g eines wasserfreien, linearen Siloxans der Formel HO-[Si(CH₃)₂-O]₁₄Si(CH₃)₂-OH wurden zunächst mit 3,20 g Methylcarbamatomethyl)trimethoxysilanmin bei 60°C und 10 mbar in Gegenwart von 100 ppm Lithiummethylat als Katalysator zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 7,20 g 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-dioxacylohexan zugegeben und 30 Minuten bei 60°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das hyperverzweigte Siloxan mit 100 ppm Essigsäure neutralisiert und bei 10 mbar und 60°C für 15 min und 10 mbar von Nebenprodukten befreit.
60,0 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden zunächst mit 40,0 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 100 kg/m³.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1485419 B1 [0008]
- DE 102006013416 A1 [0008]
- US 6534600 B [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Übersichtsartikel: C.Gao, D.Yan; Prog. Polym. Sci., 2004, 24, 183–275 [0011]
- ASTM D 4283 [0042]
- ASTM D 4283 [0092]

Claims

Verschäumbare Zubereitungen, die hyperverzweigte Siloxane (A) der Formel V-(R²)_p-m([SiR₂O]_l-SiR₂R¹)_m (I),gegebenenfalls Polyisocyanate (B) sowie Trimerisierungskatalysatoren (G) enthalten, worin V einen p-wertigen Rest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, oder eine gegenüber Isocyanatresten reaktive Gruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden sein kann und einwertige Reste darstellt, l eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, p eine ganze Zahl größer oder gleich 3 bedeutet und m eine ganze Zahl größer oder gleich 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist und in der verschäumbaren Zubereitung mindestens drei Isocyanatgruppen anwesend sind.
Verschäumbare Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R¹ um solche der Formel -Y_a-A-H (II), oder -Y_a-A-C(O)-NH-Z-NCO (III)handelt, wobei Y und Z unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten, A die Bedeutung von -S-, -O- oder -NR³- hat mit R³ gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und a 0 oder 1 ist.
Verschäumbare Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich 1 ist.
Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste oder mehrwertige Silylreste handelt.
Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trimerisierungskatalysator (G) um Carbonsäuresalze handelt.
Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche enthaltend (A) Siloxane gemäß der Formel (I), gegebenenfalls (B) Polyisocyanate, gegebenenfalls (C) Füllstoffe, gegebenenfalls (D) Emulgatoren, gegebenenfalls (E) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen, (G) Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls (H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls (I) Additive, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen sowie mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (E) und (H), enthalten.
Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass hyperverzweigte Siloxane (A), gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
Schäume, herstellbar durch Umsetzung von hyperverzweigten Siloxanen (A), gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) mit mindestens einem Treibmittel.
Schäume gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von 10 bis 500 kg/m³ aufweisen, bestimmt bei 25°C und 1013 hPa.
Schäume gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Hartschäume handelt.