DE102010002880A1 - Siliconhaltiger Polyurethanschaum - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen enthaltend Siloxane (A) der Formel V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4 [SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n (I),Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C), worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, siliconhaltige Polyurethanschäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, siliconhaltige Polyurethanschäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Polyurethanschäume werden im Allgemeinen durch Reaktion eines Polyisocyanats mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind üblicherweise Polyole, primäre und sekundäre Polyamine sowie Wasser. Zwischen diesen Reaktanden finden während der Herstellung eines Polyurethanschaumes zwei Hauptreaktionen statt. Diese Reaktionen müssen grundsätzlich simultan und mit einer kompetitiv ausgewogenen Rate während des Prozesses ablaufen, um einen Polyurethanschaum mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol oder Polyamin, die üblicherweise als Gelreaktion bezeichnet wird, führt zu der Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht. Der Fortgang dieser Reaktion erhöht die Viskosität des Gemisches und trägt im Allgemeinen zur Quervernetzungsbildung mit polyfunktionellen Polyolen bei. Die zweite Hauptreaktion findet zwischen dem Polyisocyanat und Wasser statt. Diese Reaktion trägt zum Urethan-Polymerwachstum bei und ist für die Bildung von Kohlendioxidgas, welche das Schäumen unterstützt, wichtig. Demzufolge wird diese Reaktion oft als die Treibreaktion bezeichnet. Sowohl die Gel- als auch die Treibreaktionen finden in Schäumen statt, die teilweise oder vollständig mit Kohlendioxidgas getrieben werden. Wenn zum Beispiel die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich mit der Gelreaktion zu schnell ist, neigt der Schaum zum Kollabieren. Ist alternativ die Gelausdehnungsreaktion im Vergleich mit der Kohlendioxid erzeugenden Treibreaktion zu schnell, wird der Schaumanstieg begrenzt, was einen Hochdichte-Schaum ergibt. Ebenfalls werden sich schlecht abgestimmte Quervernetzungsreaktionen nachteilig auf die Schaumstabilität auswirken. Bei den eingesetzten Polyolen handelt es sich im Allgemeinen um Polypropylenglykole, welche gemäß dem Stand der Technik in den verschiedensten Topologien dargestellt werden können und sich voneinander im Molekulargewicht, dem Verzweigungsgrad und der OH-Zahl unterscheiden. Trotz der breiten Strukturvariation dieser Polyole und der damit verbundenen Maßschneiderung der Polyurethanschäume für nahezu jede Anwendung, weisen die kommerziell erhältlichen Polyurethanschäume ihre inhärente Brennbarkeit als gravierenden Nachteil auf. Trotz großer Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen absolut unbrennbare PU-Weichschäume im Markt zu etablieren, obwohl es in den letzten Jahrzehnten nicht an intensiven Forschungsaktivitäten gefehlt hat, die Flammverzögerungseigenschaften von Polymerschäumen zu verbessern.
  • Ein Weg zu brandgehemmten PU-Weichschäumen wird mit den Silicon-Polyurethan-Weichschäumen beschritten. Hierbei wird die, in Standard-PU-Schäumen verwendete, gut brennbare Polyolkomponente durch nicht-brennbare OH-terminierte Siloxane ersetzt. Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d. h. von Polysiloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten enthalten, ist es möglich, derartige unbrennbare Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen. Hierzu sei beispielsweise auf EP 1485419 B1 verwiesen, worin die Herstellung von Silicon-Polyurethan-Schaumstoffen ausgehend von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten im sog. „One-Shot-Verfahren” beschrieben ist. Des Weiteren beschreibt DE 10 2006 013 416 A1 die Herstellung von Silicon-PU-Schäumen aus Prepolymeren, welche auf der Basis von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten in einem lösungsmittelbasierten Prozess hergestellt werden.
  • Den bisher beschriebenen Silicon-Polyurethanschäumen ist gemein, dass sie auf der Basis von linearen oder nur sehr schwach, aber statistisch in der Seitenketten verzweigte Siloxanen hergestellt werden. Aufgrund dieser linearen Siloxankette findet bei der Verschäumung während der Steigphase kein schneller Molmassenaufbau statt, so dass während der Steigphase nur ein relativ langsamer Viskositätsanstieg erfolgt, wodurch die Polymermatrix auch nach beendeter Treibreaktion in der Regel leicht fließfähig ist und deshalb die feine Zellstruktur vor dem vollständigen Aushärten des Schaumes immer noch kollabieren kann. Selbst wenn nur ein geringer Teil der Zellstruktur in sich zusammenfällt, führt dies zu einer unregelmäßigen und groben Zellverteilung. Um dem Zellkollaps bei Verwendung linearer Polyolkomponenten entgegenzuwirken, dürfen die Verstrebungen zwischen den einzelnen Schaumzellen während der Steigphase einen kritischen Durchmesser nicht unterschreiten. So bleibt gewahrt, dass die noch fließfähige Polymatrix dem drohenden Zusammenfall der Schaumstruktur entgegenwirken kann. Wird jedoch die gewünschte Schaumdichte zu niedrig gewählt, so werden die Zellverstrebungen während der Steigphase immer dünner, bis sie schließlich zu flexibel werden, um die Zellstruktur zu stabilisieren. Dementsprechend werden mit linearen Siloxanen im Allgemeinen nur Silicon-PU-Schäume mit Dichten deutlich oberhalb 100 kg/m3 erhalten.
  • Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt und werden z. B. in dem Übersichtsartikel: C. Gao, D. Yan; Prog. Polym. Sci., 2004, 24, 183–275 in Bezug auf Synthese, Eigenschaften und Anwendungen ausführlich diskutiert. Hyperverzweigte Polymere zählen zu dendritischen Makromolekülen und besitzen eine stärkere Verzweigung als konventionell verzweigte Polymere, die hauptsächlich primäre oder sekundäre Zweige an einer linearen Hauptkette aufweisen. Bisher wurden für die Synthese von hyperverzweigten Polymeren divergente Synthesemethoden angewandt, wobei ein Monomer, das genau zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen besitzt, die miteinander aber nicht mit sich selbst reagieren, wobei die Funktionalität der Monomere insgesamt größer als zwei ist. Beispiele für geeignete Monomere sind solche, die eine funktionelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B besitzen, also ein AB2-Monomer. Prinzipiell können alle Monomere ABx, mit x > 1 verwendet werden. Die Verwendung von ABx-Monomeren in einer monomolekularen Polymerisation ist jedoch nur dann möglich, wenn die A- und B-Gruppen erst dann miteinander reagieren, wenn es in der Polymersynthese gewünscht ist, also nach Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung. Alternativ dazu kann deshalb die Synthese von hyperverzweigten Polymeren auch mit zwei verschiedenen Monomertypen erfolgen, die jeweils nur eine Art funktioneller Gruppen, aber in unterschiedlicher Anzahl aufweisen, wie z. B. A3- und B2-Bausteine. Durch eine Reaktion dieser beiden A3- und B2-Typen lassen sich dann in situ A2B und AB2-Monomerblöcke erhalten (di-molekulare Polymerisation: allgemein mit Ax und By, wobei x > 1 und y > 2 sind). Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z. B. in US-B 6,534,600 beschrieben.
  • Des Weiteren ist bei den bisher beschriebenen Silicon-PU-Schäumen nachteilig, dass NCO-terminierte Siliconprepolymere eingesetzt werden müssen, wenn Silicon-PU-Schäume mit niedrigen Dichten erhalten werden sollen. Die Herstellung entsprechender Prepolymere ist einerseits mit einem zusätzlichen Syntheseschritt verbunden und anderseits sind solche Prepolymere nur begrenzt lagerstabil, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
  • Wünschenswert wäre demnach ein Verfahren, welche die klassische „One-Shot-Methode” bei der Schaumherstellung nutzbar machen kann. Bei diesem Verfahren würden die Polyol- und Isocyanatkomponente unabhängig voneinander hergestellt und erst bei dem Verschäumungsprozess miteinander zur Reaktion gebracht.
  • Des Weiteren lassen sich mit den bekannten NCO-terminierten Siliconprepolymere keine Formschäume mit optimalen Eigenschaften herstellen, da dies sehr grobe und unregelmäßige Schaumzellen direkt unter der Außenhaut aufweisen, wodurch der haptische Eindruck eines qualitativ minderwertigen Formschaums entsteht. Dementsprechend ist es wünschenswert Silicon-PU-Schäume mit der gleichen Güte wie konventionelle Polyurethanformschäume herstellen zu können. Dazu müssen diese eine vollständig geschlossene und homogene Schaumoberfläche aufweisen, wobei diese direkt in die feinzellige Schaumstruktur des Schauminneren übergeht.
  • Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend Siloxane (A) der Formel V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n (I), worin
    V einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome enthalten kann, bedeutet,
    R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    R1 gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR3- bedeutet,
    R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt,
    R3 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    R4 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
    R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    a eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 10 bis 100,
    p eine ganze Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 oder 4, bedeutet,
    m eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 1 bis 19, besonders bevorzugt 1 bis 3, bedeutet,
    n eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 1 bis 19, besonders bevorzugt 1 bis 3, bedeutet,
    mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m + n ist, Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C).
  • Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α-und der β-Phenylethylrest.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Alkoxyalkylenreste, wie Methoxymethylen- und Ethoxymethylenreste, Hydroxyalkylenreste, wie 2-Hydroxyethylenreste, und Aminoalkylenreste, wie Dimethylaminomethylen-, Diethylaminomethylen-, 2-Aminoethylen- und N-Methylaminoyethylenreste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für R3 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom.
  • Bevorzugt handelt es sich bei R1 um -O-.
  • Beispiele für Reste R2 sind Wasserstoffatom sowie die für Rest R genannten Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
  • Beispiele für Rest R4 sind Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexamethylen-, Methyloxyethylen-, also den Rest -CH2-O-CH2CH2-, Toluolylen-, Methylen-bis-phenylen-, Phenylen-, Naphtylen-, Cyclohexylen- und Isophoronreste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei R4 um zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Propylen-, Methylen- und Methyloxyethylenreste, insbesondere um Methylen- und Methyloxyethylenreste, ganz besonders bevorzugt um den Methylenrest.
  • Beispiele für R5 sind die für R angegebenen Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei R5 um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Rest V sind beliebige, bisher bekannte mehrwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome aufweisen können, wie 1,3,4-Benzolreste, 1,3,5-Cyanuratreste, N,N,N'-Biuretreste, 4,4',4''-Triphenylmethanreste und Poly((4-phenyl)-co-formaldehyd)reste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest V um mehrwertige Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei V um mehrwertige, aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um mehrwertige, aromatische, gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um mehrwertige aromatische, gegebenenfalls Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • In den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) der Formel (I) ist die Summe m + n bevorzugt gleich p.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) der Formel (I) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) sind bevorzugt hyperverzweigt.
  • Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (A) sind
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten 5 Siloxanen (A) um:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um:
    Figure 00140001
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um solche herstellbar durch Umsetzung von
    • (i) linearen α,ω-aminoorganylfunktionalisierten oder α,ω-hydroxyorganylfunktionalisierten Siloxanen mit
    • (ii) Polyisocyanaten und
    • (iii) Aminen.
  • Bei Komponente (i) handelt es sich bevorzugt um Siloxane der Formel HR1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H (II), wobei R, R1, R4 und a jeweils eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
  • Beispiele für Komponente (i) sind
    HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH,
    HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
    H2NCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2NH2,
    H2NCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2 und
    H3C-HNCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3,
    wobei Me gleich Methylrest ist. In den vorgenannten linearen Siloxanen können herstellungsbedingt bis zu 0,1% aller Einheiten Verzweigungen aufweisen, wie etwa in MeSiO3/2- oder SiO4/2-Einheiten.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (i) um
    HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH und
    HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
    wobei HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH besonders bevorzugt ist.
  • Bei den Siloxanen (i) handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanaten (ii) handelt es sich um sämtliche bekannte Di- oder Polyisocyanate.
  • Bevorzugt werden als Polyisocyanate (ii) solche der allgemeinen Formel V(NCO)p (III) eingesetzt, wobei
    V und p jeweils eine der obengenannten Bedeutungen haben.
  • Beispiele für Polyisocyanate (ii) sind Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Zubereitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomeren, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (TMXDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI), sowie polymeres MDI (p-MDI), Triphenylmethantriisocyanat oder Biuret- oder Isocyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate.
  • Polyisocyanate (ii) werden in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i), eingesetzt.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Aminen (iii) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel HNR5 2 (IV), wobei R5 eine der obengenannten Bedeutungen hat und bevorzugt maximal ein Rest R5 die Bedeutung von Wasserstoffatom hat,
    sowie um aliphatische cyclische Amine und aromatische cyclische Amine, die zusätzliche funktionelle Gruppen wie Thiol-, Hydroxyl- oder weitere Aminogruppen aufweisen können.
  • Beispiele für Amine (iii) sind Dimethylamin, Diethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Pentylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Anilin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Imidazol, Piperazin, Ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Alaniol, N-Methyl(thioethanol)amin.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Aminen (iii) um aliphatische Amine, besonders bevorzugt um Pyrrolidin, Diethanolamin, Ethanolamin und N-Methylethanolamin, insbesondere um Diethanolamin, Ethanolamin und N-Methylethanolamin.
  • Erfindungsgemäß werden Amine (iii) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i), eingesetzt.
  • Bei der Umsetzung der Edukte (i), (ii) und (iii) werden bevorzugt organische Lösungsmittel (iv) und Katalysatoren (v) eingesetzt.
  • Beispiele für organische Lösungsmittel (iv) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-t-butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie t-Butanol, Amide wie DMF, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Lösungsmitteln (iv) um aliphatische Ether, aliphatische Ketone oder aliphatische Nitrile, wobei aliphatische Ketone besonders bevorzugt sind.
  • Falls organische Lösungsmittel (iv) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i). Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevorzugt Lösungsmittel (iv) eingesetzt.
  • Beispiele für Katalysatoren (v) sind Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid), Zinn-(II)-(2-ethylhexanoat) und Zinkverbindungen, wie Zink-(II)-(2-ethylhexanoat) und Bismutverbindungen, wie Bismut(III)-neodecanoat und Zirconiumverbindungen, wie Zirconium-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionate) und Amine, wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und Tetramethylguanidin.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren (v) um Zinn-, Zirconium- oder Bismutverbindungen, wobei Bismutverbindungen besonders bevorzugt sind.
  • Falls Katalysatoren (v) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 150 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevorzugt Katalysatoren (v) eingesetzt.
  • Bei den zur Umsetzung eingesetzten Komponenten kann es sich jezweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Bei der Umsetzung werden bevorzugt in einer ersten Stufe Siloxane (i) mit Polyisocyanaten (ii) gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel (iv) und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysator (v) reagieren gelassen und das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit Aminen (iii) umgesetzt.
  • Die Umsetzung wird bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 80°C, durchgeführt.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Sie kann aber auch bei höheren Drücken, wie etwa bei 1200 bis 10 000 hPa, durchgeführt werden.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff und Argon, durchgeführt.
  • Das nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Bevorzugt wird dabei das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel entfernt, was besonders bevorzugt destillativ und – im Rahmen der technischen Möglichkeiten – vollständig erfolgt. Das Reaktionsgemisch enthält bevorzugt keine Edukte mehr. Falls das Reaktionsgemisch noch nicht abreagierte Edukte enthält, verbleiben diese bevorzugt dort.
  • Als erfindungsgemäß eingesetzte Isocyanate (B) können sämtliche bekannten Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, wie zum Beispiel die oben unter (ii) aufgeführten Isocyanate.
  • Bevorzugt werden als Polyisocyanate (B) solche der allgemeinen Formel Q(NCO)b (V) eingesetzt, wobei
    Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
    b eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 oder 4, insbesondere 2 bis 3, bedeutet.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei Q um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Isocyanate (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Organpolysiloxanharze (C) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A).
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharzen (C) handelt es sich bevorzugt um solche aus Einheiten der Formel R6 cXdSiO(4-c-d)/2 (VI), worin
    R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, den Rest R7O- oder den Rest R7 2N- bedeutet,
    R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    c 0, 1, 2 oder 3 ist und
    d 0, 1, 2 oder 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe c + d ≤ 3 ist und in weniger als 50% aller Einheiten der Formel (VI) im Organopolysiloxanharz die Summe c + d gleich 2 ist.
  • Beispiele für Reste R6 und R7 sind unabhängige voneinander Wasserstoffatom sowie die oben für R angegebenen Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest und den Phenylrest, ganz besonders bevorzugt um den Methylrest.
  • Beispiele für Reste X sind Chloratom, Bromatom und Iodatom, Hydroxylrest, Alkoxyreste, H2N-, (CH3)2N-, CH3NH-, (CH3CH2)2N- und der CH3CH2NH-Rest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Reste der Formel R7O-.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Wasserstoffatom und einwertige Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest.
  • Bevorzugt ist der Wert für c gleich 3 oder 0.
  • Siliconharze sind allgemein bekannt und können unterschiedliche Siloxaneinheiten, wie die sogenannten
    • – M-Einheiten ≡SiO,
    • – D-Einheiten =SiO2/2
    • – T-Einheiten -SiO3/2 und
    • – Q-Einheiten SiO4/2,
    enthalten. Ein Siliciumnetzwerk, welches fast nur aus Q-Einheiten besteht, ist schon nahe an einem reinen SiO2- bzw. dem Quartzkristall. Die Mehrheit der Siliconharze wird aus D- und T-Einheiten (DT-Harz) bzw. M- und Q-Einheiten (MQ-Harz) synthetisiert, wobei auch andere Kombinationen wie MDT-, MTQ- oder reine T-Harze industriell hergestellt werden.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (C) handelt es sich besonders bevorzugt um Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (VI), bei denen in weniger als 25%, bevorzugt in weniger als 10%, besonders bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe c + d gleich 2 ist.
  • Insbesondere handelt es sich bei Komponente (C) um Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (VI), die im Wesentlichen aus R6 3SiO1/2(M) – und SiO4/2(Q)-Einheiten bestehen mit R6 gleich der obengenannten Bedeutung; in diesen MQ-Harzen liegt das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
  • Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (C) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 10 000 g/mol.
  • Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (C) ist allgemein bekannt. Sie werden meist durch hydrolytische Kondensation aus verschiedenen Silanprekusoren hergestellt, wobei hierfür anfänglich einfach zugängliche Chlorsilane verwendet wurden. Da mit diesen Ausgangsmaterialen eine Prozesskontrolle sehr schwierig war, werden heute hauptsächlich weniger reaktive Alkoxysilane eingesetzt. Bei einer speziellen Form der Siliconharze handelt es sich um MQ-Harze, welche meist ausgehend von Tetraethoxysilan (Q-Einheit) und Trimethylethoxysilan (M-Einheit) mittels salzsaurer Hydrolyse erhalten werden. Die chemische Struktur der Siliconharze kann als ein dreidimensionales Netzwerk von Polykieselsäure-Einheiten angesehen werden, welche mit Trimethylsilyl-Gruppen terminiert sind. Zusätzlich können noch einige wenige Ethoxy- und Hydroxy-Funktionen vorhanden sein. Das mittlere Molekulargewicht kann exakt über das Verhältnis von M- zu Q-Einheiten eingestellt werden.
  • Organopolysiloxanharze sind bevorzugt farblose, pulverförmige Feststoffe, die in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol aber auch in Siliconen sehr gut löslich sind.
  • Falls pulverförmige Siliconharze (C) eingesetzt werden, können diese sowohl als Feststoff als auch in Lösung eingesetzt werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z. B. flüssige Siliconharze aus Einheiten der Formel (VI), Siliconöle und flüssige Siloxane der Formeln (I) und (II).
  • Zusätzlich zu den Siloxanen (A), Polyisocyanaten (B) und Organopolysiloxanharze (C) können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Füllstoffe (D), Emulgatoren (E), physikalische Treibmittel (F), Katalysatoren (G), chemische Treibmittel (H) und Additive (I).
  • Falls Füllstoffe (D) eingesetzt werden, kann es sich um sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Kreide, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, handeln. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure eingesetzt, deren Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert worden ist. Die eingesetzten Füllstoffe (D) – insbesondere pyrogene Kieselsäuren – können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der verschäumbaren Mischung verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion” wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur führen. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (D) – insbesondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure – entscheidend verbessert werden. Des Weiteren kann als Füllstoff (D) auch Aufblätterungsgraphit zugegeben werden.
  • Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Füllstoffe (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A). Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D).
  • In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen Emulgatoren (E) zuzugeben. Als geeignete Emulgatoren (E), die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können beispielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden.
  • Falls Emulgatoren (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 6 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Emulgatoren (E).
  • Zudem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Verbindungen (F) enthalten, die als physikalische Treibmittel dienen können. Als Bestandteil (F) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan oder Cyclopentan, Dimethylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1-Difluorethan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder CO2 verwendet. Bevorzugt erfolgt die Schaumbildung durch eine Reaktion der Polyisocyanate (B) mit der Komponente (H) als chemischem Treibmittel. Der Einsatz physikalischer Treibmittel (F) in Kombination mit Bestandteil (H) als chemischem Treibmittel kann vorteilhaft sein, um zu Schäumen mit geringerer Dichte zu gelangen.
  • Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Bestandteil (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A). Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt kein physikalisches Treibmittel (F).
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Katalysatoren (G) enthalten, die die Schaumhärtung beschleunigen. Als Katalysatoren (G) sind u. a. Organozinnverbindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid) oder Zinn(II)-(2-ethylhexanoat). Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (G) z. B. Schwermetallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für zinnfreie Katalysatoren sei Eisen(III)-acetylacetonat, Zink(II)-octoat, Zirkonium(IV)-acetylacetonat, Bismut(III)-neodecanoat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, Bis-N,N-dimethylaminoethylether, N,N-Dimethyl-2-aminoethanol, N,N-Dimethylaminopyridin, N,N,N,N-Tetramethylbis-(2-Aminoethylmethylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N-Ethylmorpholin, Tetramethylguanidin oder N,N'-Dimethylaminopyridin.
  • Die Katalysatoren (G) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (A) eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig auch als Katalysatoren (G) zur Schaumhärtung dienen.
  • Falls Katalysator (G) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Katalysatoren (G).
  • Als chemische Treibmittel (H) können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen mit bevorzugt mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion dienen.
  • Beispiele für Bestandteil (H) sind aminoalkyl- oder hydroxyfunktionelle Siloxane, die unterschiedlich sind zu Komponente (A), monomere Alkohole, monomere Diole, wie Glycol, Propandiol und Butandiol, monomere Oligoole, wie Pentaerythrit oder Trihydroxymethylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Ethylen- oder Propylenglykole, Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen.
  • Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Hydroxyverbindungen, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
  • Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A). Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteil (H).
  • Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Additive (I) sind Zellregulantien, Weichmacher, wie z. B. Siliconöle, die verschieden sind zu Komponente (A), Flammschutzmittel, wie z. B. Melamin oder phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.
  • Beispiele für Siliconöle (I) sind Triorganosiloxy-terminierte Polydiorgasiloxane, wie Trimethylsiloxy-terminierte Polydimethylsiloxane, und die oben unter i) genannten Siloxane.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven (I) um Zellregulantien und Flammschutzmittel, wobei Flammschutzmittel besonders bevorzugt sind.
  • Falls Additive (I) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A). Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Additive (I).
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten der verschäumbaren Zubereitung kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um solche enthaltend
    • (A) Organosiloxane,
    • (B) Polyisocyanate,
    • (C) Organopolysiloxanharze, gegebenenfalls
    • (D) Füllstoffe, gegebenenfalls
    • (E) Emulgatoren, gegebenenfalls
    • (F) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls
    • (G) Katalysatoren, gegebenenfalls
    • (H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls
    • (I) Additive,
    wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (F) und (H) enthalten, insbesondere mindestens (H).
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren der Komponenten (D) bis (I) bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nun nach beliebigen und an sich bekannten Verfahren, wie einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden, wobei auch Vormischungen einzelner Bestandteile hergestellt werden können. Dabei werden bevorzugt 2-komponentige Systeme hergestellt, wobei die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane (A) und Polyisocyanate (B) bzw. die Bestandteile (B) und (H) enthält.
  • So wird z. B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt eine Mischung enthaltend Bestandteil (A) und (C), gegebenenfalls Bestandteil (D), gegebenenfalls Bestandteil (E), gegebenenfalls Bestandteil (F), gegebenenfalls Bestandteil (G), gegebenenfalls Bestandteil (H) und gegebenenfalls Bestandteil (I) als Komponente 1 zubereitet sowie eine Komponente 2 enthaltend Bestandteil (B), die dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums miteinander vermischt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt flüssig bis zähviskos und haben eine Viskosität von bevorzugt 250 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen dienen bevorzugt zur Herstellung von Schäumen, besonders bevorzugt von Hart- oder Weichschäumen, insbesondere von Weichschäumen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A), Polyisocyanat (B), Organopolysiloxanharz (C) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Siloxan (A), Polyisocyanat (B), Organopolysiloxanharze (C), Katalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) sowie gegebenenfalls Komponente (D) vermischt und im direkten Anschluss daran reagieren gelassen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verschäumbare Zusammensetzung bevorzugt in eine Form gegeben, die anschließend so verschlossen wird, dass der bei der Schaumbildung entstehende Überdruck entweichen kann. Dies kann z. B. dadurch realisiert werden, dass die Form ein Überdruckventil aufweist oder kleine Öffnungen, also beispielsweise über einen oder mehrere schmale Spalte unvollständig verschlossen ist.
  • Bei den Formen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann es sich um alle Arten von Formen handeln, die auch bisher zur Herstellung von Formschäumen verwendet worden sind. Beispiele für solche Formen sind verschließbare und beheizbare Metallformen, die zum Entweichen der verdrängten Luft während des Schäumprozesses mit einem Überdruckventil versehen sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formen um beheizbare Formen aus einem festen Werkstoff, wie z. B. glasfaserverstärkte Polyester- oder Epoxidharze sowie Metalle, wie Stahl oder Aluminium, wobei Formen aus Stahl und Aluminium bevorzugt mit einer Grundierungspaste, vorzugsweise einmalig vor Gebrauch, hydrophobiert werden.
  • Beispiele für Grundierungspasten, mit denen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formen hydrophobiert werden können, sind hochschmelzende Wachse auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 55-0005 erhältlich sind.
  • Falls erwünscht, können die Formen zur besseren Entformbarkeit der hergestellten Schaumkörper mit einem Trennmittel benetzt werden.
  • Beispiele für solche Trennmittel sind in Kohlenwasserstoffe gelöste hochschmelzende Wachse, wie sie etwa bei der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 41-0057 erhältlich sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingesetzten Formen bevorzugt ohne Trennmittel eingesetzt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formen werden auf Temperaturen von bevorzugt 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 10 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, eingestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Expansion des Schaums bei dessen Bildung durch die eingesetzte Form begrenzt, d. h. die Form wird „überpackt”. Diese Überpackung beträgt typischerweise zwischen 20 Vol.-% und 100 Vol.-%. Typische Füllgrade bei einer Zielschaumdichte von 50 kg/m3 betragen dabei 5 Vol.-%.
  • Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehende Wärme bleibt bevorzugt im System und trägt zur Schaumbildung bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen bis zu bevorzugt 50 bis 150°C im Schaumkern erreicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt CO2 freigesetzt, das größtenteils für den Aufbau der erfindungsgemäßen Schaumstruktur verantwortlich ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Entformungszeit, also die Zeit vom Befüllen der Form bis zur Entnahme des Formschaums aus der Form, bevorzugt 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 15 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden teilweise geschlossenzellige Schäume erhalten, wobei diese durch das Anlegen eines äußeren Druckes in vollständig offenzellige Schäume überführt werden können, wie z. B. durch das mechanische Zusammendrücken der Schaumkörper durch zwei in ummittelbarer Nachbarschaft befindliche freilaufende Walzen, durch die der Schaumkörper durchgefahren wird, wobei er auf bevorzugt über 75% gestaucht wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B), Organopolysiloxanharz (C) und mindestens einem Treibmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Schäume zeichnen sich durch eine feine, offenzellige Schaumstruktur aus. Ihre mechanischen Eigenschaften entsprechen denen kommerziell verfügbarer PU-Schäume.
  • Die erfindungsgemäßen Formschäume weisen eine Dichte von bevorzugt 10 bis 500 kg/m3, besonders bevorzugt 15 bis 200 kg/m3, insbesondere 20 bis 120 kg/m3, auf, jeweils bestimmt bei 25°C und 1013 hPa.
  • Die erfindungsgemäßen Formschäume haben den Vorteil, dass sie an den Außenseiten kompakte, defektfreie und homogene Oberflächen besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Schaumherstellung haben den Vorteil, dass keine Trennmittel erforderlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auf sehr einfache Weise und mit den bisher bekannten Methoden aus der PU-Technologie verarbeitet werden können.
  • Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie mit kommerziell leicht verfügbaren Edukten hergestellt werden können.
  • Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie leicht verarbeitbar sind und niedrigviskos hergestellt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben den Vorteil, dass Silicon-Polyurethanschäume mit geringer Dichte nach dem One-Shot-Verfahren hergestellt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von siliconhaltigen PU-Schäumen hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
  • Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Schäume den Vorteil, dass sie flexibel und äußerst schwer entflammbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Schäume haben ferner den Vorteil, dass sie hohe mechanische Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit geringen Schaumdichten, aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Schäume können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Polyurethanschäume eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich für Polsterungen.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
  • In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
    MDI: polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,9 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Suprasec® 2085 bei Huntsman Polyurethanes, D-Deggendorf);
    Toluoldiisocyanat: Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 80:20 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Desmodur® T80 bei Bayer MaterialScience AG, D-Leverkusen); Aminkatalysator: Diazabicyclooctan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung DABCO® Crystal von Air Products GmbH, D-Hamburg);
    Siliconharz 1: Pulverförmiges Siliconharz bestehend aus M- und Q-Einheiten mit einem M/Q-Verhältnis von 2:3 (käuflich erhältlich unter Belsil® TMS 803 bei Wacker Chemie AG, D-Burghausen);
    Siliconharz 2: Pulverförmiges Siliconharz bestehend aus M- und Q-Einheiten mit einem M/Q-Verhältnis von 3:4, welches 4 Vinylgruppen aufweist (käuflich erhältlich unter Belsil® TMS 804 bei Wacker Chemie AG, D-Burghausen);
    Die in den folgenden Beispielen verwendete Form hat Ausmaße von 40 cm × 20 cm × 5 cm und wurde einmalig vor Inbetriebnahme mit 25 g Grundierungspaste mit der Bezeichnung „Klüberpur 55-0005” der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach hydrophobiert.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,8 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 2,5 g N-Methylethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 54,4 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine deutlich sichtbare inhomogene Oberfläche aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten. Gegenüber dem Schaum aus Vergleichsbeispiel 1 war hier eine signifikant homogenere Oberfläche erkennbar, jedoch wies die Schaumoberfläche immer noch eine unregelmäßige Struktur auf.
  • Beispiel 1
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
  • Beispiel 2
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 5,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
  • Beispiel 3
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 5,0 g Siliconharz 2 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
  • Beispiel 4
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 6,0 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 64,2 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
  • Beispiel 5
  • 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-[Si(CH3)2-O]24Si(CH3)2-CH2-OH und 14,5 g MDI wurden unter einer Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut(III)-neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
  • 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,2 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 60,0 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μm breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
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Claims (10)

  1. Verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend Siloxane (A) der Formel V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n (I), worin V einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome enthalten kann, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR3- bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt, R3 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann, R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, p eine ganze Zahl größer oder gleich 2 bedeutet, m eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m + n ist, Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C).
  2. Verschäumbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich m + n ist.
  3. Verschäumbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um solche der allgemeinen Formel Q(NCO)b (V) handelt, wobei Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und b eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.
  4. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organopolysiloxanharzen (C) um solche aus Einheiten der Formel R6 cXdSiO(4-c-d)/2 (VI) handelt, worin R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, den Rest R7 O- oder den Rest R7 2N- bedeutet, R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe c + d ≤ 3 ist und in weniger als 50% aller Einheiten der Formel (VI) im Organopolysiloxanharz die Summe c + d gleich 2 ist.
  5. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend (A) Organosiloxane, (B) Polyisocyanate, (C) Organopolysiloxanharze, gegebenenfalls (D) Füllstoffe, gegebenenfalls (E) Emulgatoren, gegebenenfalls (F) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls (G) Katalysatoren, gegebenenfalls (H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls (I) Additive, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel ausgewählt aus Komponenten (F) und (H) enthalten, insbesondere mindestens (H).
  6. Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A), Polyisocyanat (B), Organopolysiloxanharz (C) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verschäumbare Zusammensetzung in eine Form gegeben wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verschäumbare Zusammensetzung in eine Form gegeben wird, wobei der expandierende Schaum die Umgebungsluft aus der nicht vollständig geschlossenen Form verdrängen kann.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Form überpackt wird.
  10. Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B), Organopolysiloxanharz (C) und mindestens einem Treibmittel.
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