EP1996638A2 - Siliconhaltige schaumstoffe - Google Patents

Siliconhaltige schaumstoffe

Info

Publication number
EP1996638A2
EP1996638A2 EP07712411A EP07712411A EP1996638A2 EP 1996638 A2 EP1996638 A2 EP 1996638A2 EP 07712411 A EP07712411 A EP 07712411A EP 07712411 A EP07712411 A EP 07712411A EP 1996638 A2 EP1996638 A2 EP 1996638A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organopolysiloxanes
isocyanate
groups
foam
siloxanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07712411A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Peter Ball
Richard Weidner
Jens Cremer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1996638A2 publication Critical patent/EP1996638A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to a preparation process for isocyanate-functional organopolysiloxanes, to these containing foamable preparations and the foams produced therefrom.
  • silicone-polyurethane copolymers ie polysiloxanes, which also contain polyurethane and / or urea units
  • silicone foams which have good mechanical properties in combination with a significantly improved fire behavior compared to conventional polyurethane foams.
  • silicone foams which can be prepared from certain hydroxyalkyl- and / or aminoalkyl-functional polysiloxanes with di- or polyisocyanates. The crosslinking of the silicones takes place during the foaming.
  • the blowing agent used is water which reacts with the isocyanates used in excess to release carbon dioxide and form urea units.
  • WO 03/080696 two methods for foam production are described.
  • the hydroxyalkyl- and / or aminoalkyl-functional siloxane is first emulsified with water and the resulting emulsion is then reacted with di- or polyisocyanates.
  • the hydroxyalkyl- and / or aminoalkyl-functional siloxane is first reacted with an excess of the di- or
  • the compounds described therein are also unsuitable for use in a process for the production of foams from prepolymers in which the crosslinking of the prepolymers should take place only during foam formation and at low temperatures.
  • the object of the invention was the development of siloxane-polyurethane copolymer foams, which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a process for the preparation of organically modified organopolysiloxanes (S) which foam with foaming agents which are selected from water and physical blowing agents and cure to give foams, and which have on average at least one isocyanate function per molecule, in which Organopolysiloxanes (SI) having at least one reactive group per molecule selected from an aminoalkyl and a hydroxyalkyl group with polyisocyanates (J) having at least 2 isocyanate groups per molecule in the presence of a component which promotes solubility between the reaction partners (S1) and (J) (L ), where pro Mol reactive group at least 1.05 moles of isocyanate groups are present.
  • SI Organopolysiloxanes
  • J polyisocyanates
  • isocyanate-functional organopolysiloxanes (S) or optionally also mixtures of these siloxanes with polyisocyanates (J) are obtained.
  • the resulting polysiloxanes (S) are preferably linear or branched.
  • Organopolysiloxanes (S) and excess polyisocyanates (J) are mostly used in foamable preparations (Z), which also contain other additives.
  • organopolysiloxanes (S) according to the invention and mixtures (Z) containing them are used to produce foams, preferably rigid or flexible foams, in particular flexible foams.
  • the invention is based on the surprising discovery that the disadvantages of the processes described in the prior art are due to the fact that the hydroxyalkyl- and / or aminoalkyl-functional siloxanes (SI) do not react at all or only slightly with the diisocyanates or polyisocyanates (J). are miscible. This leads to the fact that in the production of silicone
  • Polyurethane copolymer foams according to the teaching of the prior art, a part of the siloxanes during foaming does not come into contact with the isocyanates and thus remains uncrosslinked and can "sweat".
  • solubilizing component (L) a better mixing of the reactants (Sl) and (J) is achieved during the reaction.
  • This not only leads to the silicones (Sl) reacting much more completely with the isocyanate excess, but also has the consequence that the resulting isocyanate-functional siloxanes (S) have a significantly more homogeneous molecular weight distribution.
  • the reactants (Sl) and (J) are present in the two-phase mixture, so that the reaction takes place mainly at the phase boundary.
  • the solubilizing component (L) may be any compound or mixture of various compounds which has been shown to improve the mutual solubility of the siloxanes (Sl) and isocyanates (J).
  • component (L) is inert or largely inert towards isocyanates.
  • component (L) comprises compounds which remain in the finished foam, for example low-molecular flame retardants with correspondingly good solubility properties for components (S1) and (J).
  • component (L) is particularly preferably a solvent or a solvent mixture which is capable of dissolving both the siloxanes (S1) and the isocyanates (J).
  • the solvent (L) is preferably added in an amount which is sufficient to completely dissolve both reactants (Sl) and (J), so that their reaction takes place in a single-phase solution.
  • the amount of the solvent (L) is chosen so that it is just just sufficient to achieve a reaction of siloxane (Sl) and isocyanate (J) in single-phase solution.
  • solvents having good dissolution properties are preferred, so that the smallest possible amounts of solvent are sufficient.
  • Suitable solvents (L) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, esters, in particular aliphatic esters, such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones, in particular aliphatic ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, sterically hindered alcohols, in particular aliphatic alcohols, such as t-butanol, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine or pyridine, amides, such as DMF, aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptan
  • Preferred solvents (L) are ketones, ethers, chlorine compounds and esters, particular preference is given to acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl t-butyl ether, dichloromethane and tetrahydrofuran.
  • the dissolution-promoting component (L) has a boiling point of 20 to 120 0 C, in particular from 30 to 8O 0 C at 0.10 MPa.
  • a solvent or a solvent mixture is used as the solubilizing component (L), wherein the solvent or solvent mixture is completely or partially removed after the reaction of the organopolysiloxanes (Sl) and the di- and / or polyisocyanates (J. ) is completed or at least largely completed.
  • the organopolysiloxanes (S1) having at least one group per molecule selected from an aminoalkyl and a hydroxyalkyl group are reacted in the presence of a solvent (L) with an excess of polyisocyanates (J) having at least 2 isocyanate groups reacted per molecule to the isocyanate-functional siloxanes (S).
  • the siloxanes (S1) preferably react completely, resulting in a mixture which, in addition to the isocyanate-functional siloxanes (S), also contains proportions of unreacted polyisocyanates (J).
  • the solvent (L) can be completely or partially removed by distillation.
  • the resulting foamable mixture remains preferably homogeneous, since the isocyanate-modified siloxanes (S) according to the Organomodification have a sufficient solubility for the excess isocyanates (J).
  • the organopolysiloxanes (S1) are preferably linear or branched. As organopolysiloxanes (SI) are preferred
  • R ⁇ is a monovalent, optionally substituted by -CN, or halogen C] _C] _2 ⁇ hydrocarbon radical in which one or more, not adjacent methylene units may be replaced by groups -O- or NR ⁇ , or optionally by C] _-C5-alkyl radicals, -CN or halogen-substituted phenyl radical, R.2 denotes a hydrogen atom or a radical R ⁇ ,
  • R ⁇ is a divalent, optionally cyano, alkyl, hydryoxy, amino, aminoalkyl, hydroxyalkyl or halogen-substituted C] _2 hydrocarbon radical in which one or more, not adjacent to each other
  • Methylene units may be replaced by groups -O- or NR ⁇ and Z represents a group OH or NH 2 .
  • radicals RA preference is given to using unbranched alkyl groups, preferably having 1 to 6 carbon atoms, or aromatic hydrocarbons. In particular, methyl groups represent particularly preferred radicals RA.
  • Radicals R 1 are preferably unsubstituted.
  • Preferred radicals R 1 are in particular linear alkylene chains having 1 to 6, preferably 1 or 3, carbon atoms or cyclic hydrocarbon radicals.
  • radicals R 1 are also alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 or 5 carbon atoms, whose carbon chain is interrupted by one or more oxygen atoms or a group NR ⁇ .
  • Preferred radicals R 1 are hydrogen, alkyl groups, aryl groups, aminoalkyl groups or hydroxyalkyl groups, preferably each having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen and methyl groups being particularly preferred.
  • the group Z is particularly preferably an amine function.
  • branched or unbranched organopolysiloxanes S1 whose chain ends are at least 90% end-terminated, in particular at least 95%, with aminoalkyl or hydroxyalkyl groups of the general formula (1).
  • both aminoalkyl and hydroxyalkyl groups of the general formula (1) may be present on an organopolysiloxane molecule (S1).
  • organopolysiloxanes (S1) which are either exclusively or at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of linear siloxanes of the general formula (2) Z -R 3 - [-SiR 1 R 2 O-] m -SiR 1 R 2 -R 3 -Z (2)
  • m is an integer, where the mean of m is between 1 and 10,000, and
  • R ⁇ , R2, R3 and Z have the above meanings.
  • Preferred mean values for m are from 10 to 1000, average values of from 15 to 500, in particular from 30 to 300, being particularly preferred.
  • the siloxanes (S1) of the general formula (2) are mixed with further siloxanes (S1) which on average have more than two groups which are selected from aminoalkyl and hydroxyalkyl functions. These may be both branched and with groups selected from aminoalkyl and hydroxyalkyl terminated siloxanes (SI) or also unbranched siloxanes having lateral groups selected from aminoalkyl and hydroxyalkyl functions.
  • the linear organopolysiloxanes (S1) of the general formula (2) are prepared from organopolysiloxanes of the general formula (3)
  • organosilicon compounds of the general formulas (4) to (6) are organosilicon compounds of the general formulas (4) to (6)
  • k is an integer of at least 2 and RA and m are as defined above.
  • siloxanes are used as component (S1) which, in addition to the amino and / or hydroxyalkyl functions, also have phosphonatoalkyl functions of the formula (7)
  • R ⁇ have the meanings of R ⁇ and R ° have the meanings of R ⁇ .
  • the phosphate functions can improve the compatibility between the siloxanes (Sl) and the isocyanates (J).
  • the siloxanes (S1) used in the process according to the invention preferably have the lowest possible content of siloxanes which are not reactive towards isocyanates. In particular, they preferably have the lowest possible content of non-isocyanate-reactive cyclic siloxanes. Thus, non-reactive siloxanes may optionally have a defoaming effect and thus worsen the foam structure of the cured foams. If appropriate, it may be advantageous to remove non-isocyanate-reactive siloxane cycles by distillation from the siloxanes (S1) before they are used in the process according to the invention.
  • polyisocyanates (J) all known di- or polyisocyanates can be used. Preference is given to polyisocyanates (J) of the general formula (8)
  • Q is an n-functional aromatic or aliphatic hydrocarbon radical and n is an integer of at least 2.
  • Q has 4 to 30 carbon atoms.
  • n is an integer of at most 5. Examples of conventional diisocyanates (J) are
  • MDI Diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI diisocyanatonaphthalene
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TXDI 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • polyisocyanates (J) are polymeric MDI (p-MDI), triphenylmethane triisocanate or biuret or isocyanurate trimers of the abovementioned isocyanates.
  • the di- and / or polyisocyanates (J) can be used alone or in a mixture.
  • the polyisocyanates (J) are preferably used in an excess, so that more reactive per mole
  • the molar excess of isocyanates is preferably consumed in the foaming for the reaction with water.
  • Components with isocyanate functions and / or isocyanate-reactive groups are used and incorporated into the organosiloxanes (S).
  • organosiloxanes examples include its monoisoyananates, isocyanate-functional organic oligomers or (pre-) polymers, monomeric alcohols, monomeric diols such as glycol, propanediol, butanediol, monomeric oligools such as pentaerythritol or trihydroxymethylethane, oligomeric or polymeric alcohols having one, two or more hydroxyl groups such as polyethylene or Polypropylene oxides, water, monomeric amines having one, two or more amine functions such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and also oligomeric or polymeric amines having one, two or more amine functions.
  • the proportion by weight of these additional compounds is typically below 30% by weight, preferably below 15% by weight and particularly preferably below 5% by weight, based on
  • catalysts (K) it is preferred to use acidic or basic compounds, e.g. partially esterified phosphoric acids, carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids,
  • the catalysts (K) used are deactivated after the end of the reaction, for example by addition of catalyst poisons or - in the case of acidic or basic catalysts (K) - by neutralization. This deactivation allows the Storage stability of the siloxanes (S) or of the preparations (Z) containing them can be improved.
  • the organopolysiloxanes (S) or mixtures of the organopolysiloxanes (S) and excess polyisocyanates (J) according to the invention are generally used in foamable preparations (Z), which also contain further additives.
  • the addition of all additives can take place at any time before, during or after the preparation according to the invention of the organosiloxanes (S).
  • fillers (F) are fillers (F).
  • all non-reinforcing fillers ie fillers having a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as chalk or reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface of at least 50 m ⁇ / g, such as carbon black, precipitated silica or fumed silica are used.
  • hydrophobic as well as hydrophilic fumed silicas represent a preferred filler.
  • a fumed silica is used whose surface has been modified with hydroxyalkyl or in particular with aminoalkyl functions.
  • This modified silica can be chemically incorporated into the foam polymer.
  • the fillers (F) - especially fumed silicas used as fillers - can perform various functions. Thus, they can be used to adjust the viscosity of the foamable mixture (Z). Above all, however, they can perform a "supporting function" during foaming and thus lead to foams with better foam structure, since the mechanical properties of the resulting foams can also be explained by the Use of fillers (F) - especially by the use of fumed silica - significantly improved.
  • the foamable preparations (Z) may contain catalysts (K2) which accelerate foam curing.
  • catalysts (K2) are u.a. Organotin compounds suitable. Examples are dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate or dibutyltin bis (dodecylmercaptide).
  • tin-free catalysts (K2) e.g. organic titanates, iron catalysts, such as organic iron compounds, organic and inorganic heavy metal compounds or amines in question.
  • An example of an organic iron compound is iron (III) acetylacetonate.
  • amines are triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylphenyamine, bis-N, N-dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, N-dimethylaminopyridine, N, N, N, N-tetramethylbis (2-aminoethylmethylamine, 1 , 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, N-ethylmorpholine or N, N'-dimethylaminopyridine.
  • the catalysts (K2) can be used individually or as a mixture. If appropriate, the catalysts (K) used in the preparation of the siloxanes (S) can simultaneously also serve as catalysts (K2) for foam curing.
  • the catalyst (K2) is preferably used in an amount of 0.1-6.0 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.3 to 4.0 wt .-%.
  • foamable stabilizers (ST) are the commercially available silicone oligomers modified by polyether side chains, which are also used to prepare conventional polyurethane foams.
  • the foam stabilizers are used in amounts of up to 6% by weight, preferably from 0.3 to 3% by weight, in each case based on the foamable preparations (Z).
  • flame retardants may also be added to the foamable preparations (Z), e.g. Phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • the preparations (Z) may also contain physical blowing agents (T).
  • the physical blowing agents (T) used are preferably low molecular weight hydrocarbons such as propane, butane or cyclopentane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons such as 1, 1-difluoroethane or 1,1,1,2-tetrafluoroethane or CO2.
  • the foam production can optionally be carried out exclusively by the physical blowing agent (T). In most cases, however, foaming takes place primarily by reaction of the isocyanate-functional siloxanes with water as the chemical blowing agent. However, in this case as well, the use of physical blowing agents (T) in combination with water as a chemical blowing agent can be advantageous in order to obtain lesser density foams.
  • the siloxanes (S) or the formulations (Z) containing them are preferably used for the preparation of siloxane-polyurethane copolymer foams or siloxane-polyurea copolymer foams.
  • the siloxanes (S) or preparations (Z) can be used in the form of 1-component systems.
  • the foam is formed by a physical blowing agent (T). After application of the foam, it hardens by reacting with the humidity.
  • siloxanes (S) or the preparations (Z) are preferably used in 2-component systems in which both components are mixed together shortly before foaming. The curing of the foam is then carried out by a reaction of the two components with each other.
  • the siloxanes (S) and the preparations (Z) are the first
  • Foam component In principle, both water and all compounds (V) having preferably at least two isocyanate-reactive functions serve as the second component.
  • suitable compounds (V) are aminoalkyl- or hydroxyalkyl-functional siloxanes (S1) as well as monomeric alcohols, monomeric diols such as glycol, propanediol, butanediol, monomeric oligools such as pentaerythritol or trihydroxymethyl, oligomeric or polymeric alcohols having one, two or more hydroxyl groups such as Etylene or propylene glycols, water, monomeric amines having one, two or more amine functions such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and also oligomeric or polymeric amines having one, two or more amine functions called.
  • T physical blowing agent
  • T foam curing by the reaction of the siloxanes (S) with the second foam component.
  • the second foam component as the isocyanate-reactive compound preferably contains, above all, water. Foaming as well as foam hardening takes place by a reaction of the siloxanes (S) with the water. However, foam formation can also be assisted by the use of a physical blowing agent (T) and foam curing by the use of further isocyanate-reactive compounds (V) having preferably at least two isocyanate-reactive functions. In a preferred embodiment of the invention, the second component contains no further isocyanate-reactive compounds other than water.
  • siloxanes (S) or preparations (Z) are used in the form of 2-component mixtures, all additives such as the catalysts (K2), fillers (F), foam stabilizers (ST), physical blowing agents (T), cell regulators, Thixotropic agents and / or fire retardants of each of the two components or optionally even present in both components simultaneously.
  • the catalysts (K2) are not added to the siloxanes (S) or formulations (Z) but to the second isocyanate-reactive component so as to improve the storage stability of the siloxanes (S) or of the preparations containing them ( Z) increase.
  • siloxanes (S) or formulations (Z) are used in the form of 2-component mixtures, it may also be advantageous to use one or more further solubilizing components (L2) in order to improve the compatibility of the two foam components with one another. This is especially true when the second foam component contains water as an isocyanate-reactive compound.
  • This further solubilizing component (L2) may be, on the one hand, an emulsifier (E) which facilitates or facilitates the formation of silicone-water emulsions. To be favoured while 0.001-0.5 g, more preferably 0.02-0.1 g of emulsifier per 1 g of water used.
  • emulsifiers (E) are, for example, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Fatty alcohol polyglycerol ether, polyoxyethylene glycerol ester isotridecanol ethoxylate or polyol-modified silicone oils Fatty alcohol polyglycerol ether, polyoxyethylene glycerol ester isotridecanol ethoxylate or polyol-modified silicone oils.
  • solvent or solvent mixtures are used as solubilizing components (L2). Also particularly advantageous is the combined use of solvents and emulsifiers (E). In principle, the same solvents or solvent mixtures which are also used as component (L) can be used.
  • the solvent or solvent mixture is preferably used in the second, water-containing foam component, with water-soluble solvents being particularly preferred. Examples of particularly suitable solvents are THF, dioxane, chloroform or acetone.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated with the difference that the amount of water halved to 0.09 g again. This resulted in an elastic, incombustible foam with a coarse foam structure.
  • Example 4 The procedure of Example 2 was repeated with the difference that the addition of water took place in the form of an ethereal solution (0.18 g of water in 3.0 ml of THF). It resulted in an elastic, incombustible foam with fine fine pore size.
  • Example 5 The procedure of Example 4 was repeated with the difference that the amount of catalyst N, N, N ', N'-tetramethyl-bis (2-aminoethyl) methylamine doubled to 0.16 g. This resulted in an elastic, incombustible foam with fine fine pore size. Compared with the foam of Example 4, the average pore size was slightly lowered.
  • Silica (HDK® V15 from Wacker) was homogeneously dispersed in the prepolymer prior to the addition of water. This resulted in an elastic, incombustible foam with a fine pore size. While the pore size was comparable to the foam of Example 5, this foam had a significantly higher mechanical hardness.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated with the difference that 0.20 g of a hydrophilic, fumed silica (HDK® V15 from Wacker) was homogeneously dispersed in the prepolymer prior to the addition of water. This resulted in an elastic, incombustible medium pore foam. Compared with the foam of Example 6, this foam had a high density and an extremely high mechanical hardness.
  • a hydrophilic, fumed silica (HDK® V15 from Wacker)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Organopolysiloxanen (S), die sich mit Treibmitteln, die ausgewählt werden aus Wasser und physikalischen Treibmitteln, aufschäumen und zu Schäumen aushärten lassen, und die im Mittel wenigstens eine Isocyanatfunktion pro Molekül aufweisen, bei dem Organopolysiloxane (S1) mit wenigstens einer reaktiven Gruppe pro Molekül, die ausgewählt wird aus einer Aminoalkyl- und einer Hydroxyalkylgruppe mit Polyisocyanaten (J) mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Gegenwart einer zwischen den Reaktionspartnern (S1) und (J) lösungsvermittelnden Komponente (L) umgesetzt werden, wobei pro Mol reaktiver Gruppe mindestens 1,05 Mol Isocyanatgruppen anwesend sind.

Description

Siliconhaltige Schaumstoffe
Die Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für isocyanat- funktionelle Organopolysiloxane, diese enthaltende verschäumbare Zubereitungen sowie die daraus herstellbaren Schäume .
Sowohl reine Siliconschaumstoffe, als auch Polyurethan- Weichschäume, hergestellt aus organischen Polyolen und Di- oder Polyisocyanaten sind seit langem bekannt. Beide Stoffgruppen besitzen jedoch jeweils spezifische Vor- und Nachteile. So zeichnen sich Siliconschäume zwar in der Regel durch eine gute Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Flammfestigkeit aus, verfügen gleichzeitig allerdings auch über eine vergleichsweise hohe Dichte und ein nur sehr mäßiges mechanisches Eigenschaftsprofil. Polyurethan-Weichschäume hingegen besitzen meist eine hervorragende Mechanik. Ein Nachteil vieler Polyurethanschäume ist hingegen ein für viele Anwendungen unzureichendes Brandverhalten, welches - wenn überhaupt - nur durch große Mengen an zugesetzten Brandschutzmitteln ausgeglichen werden kann.
Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d.h. von Polysiloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoff- einheiten enthalten, ist es möglich, neuartige Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen. So lassen sich auf diese Weise insbesondere Schaumstoffe herstellen, die über eine gute Mechanik in Kombination mit einem gegenüber herkömmlichen Polyurethanschäumen deutlich verbesserten Brandverhalten verfügen. In WO 03/080696 sind Siliconschaumstoffe beschrieben, die sich aus bestimmten hydroxyalkyl- und/oder aminoalkylfunktionellen Polysiloxanen mit Di- oder Polyisocyanaten herstellen lassen. Die Vernetzung der Silicone erfolgt dabei wahrend der Schaumbildung. Als Treibmittel dient Wasser, das mit dem im Überschuß eingesetzten Isocyanaten unter Freisetzung von Kohlendioxid und der Bildung von Harnstoffeinheiten reagiert.
Dabei werden in WO 03/080696 zwei Verfahren zur Schaumherstellung beschrieben. Bei einem Verfahren wird das hydroxyalkyl- und/oder aminoalkylfunktionelle Siloxan zunächst mit Wasser emulgiert und die erhaltene Emulsion anschließend mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt. Bei dem zweiten Verfahren wird das hydroxyalkyl- und/oder aminoalkylfunktionel- Ie Siloxan zunächst mit einem Überschuß des Di- oder
Polyisocyanates zu einem isocyanatfunktionellen Siloxan umgesetzt, welches dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Wasser vermischt und dabei verschaumt wird.
Nachteilig an beiden in WO 03/080696 beschriebenen Verfahren ist jedoch die Tatsache, daß die resultierenden Schaume oftmals noch kein befriedigendes Eigenschaftsprofil zeigen. So sind beispielsweise die erhaltenen Schaumstrukturen oftmals nur maßig. Vor allem aber zeigen die Schaume in der Regel ein sogenanntes „Ausschwitzen" von unvernetzt gebliebenen Siloxanmolekulen .
In DE 41 08 326 Cl sind Siliconschaumstoffe beschrieben, die sich durch eine Reaktion von hydroxyalkylfunktionellen Polysiloxanen mit Di- oder Polyisocyanaten herstellen lassen. Zur Herstellung der Siloxanschaume werden dabei vergleichbare Verfahren angewendet wie in WO 03/080696. Daher treten hier auch dieselben Probleme auf. Die Umsetzung von hydroxyalkyl- oder aminoalkylterminierten Polysiloxanen mit Di- oder Polyisocyanaten ist zudem noch aus weiteren Literaturstellen bekannt, u.a. aus US 5512650 oder WO 97/40103. Allerdings wird diese Reaktion dabei nicht zur Herstellung von Schaumstoffen sondern ausschließlich zur Erzeugung von Elastomeren oder von Prepolymeren für Hotmelt- oder Sealantanwendungen beschrieben. Auch sind die dort beschriebenen Verbindungen auf Grund ihrer hohen Molmassen und damit verbundenen sehr hohen Viskositäten nicht geeignet, um sie bei einem Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Prepolymeren einzusetzen, bei dem die Vernetzung der Prepolymere erst während der Schaumbildung und bei niedrigen Temperaturen erfolgen soll.
Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung von Siloxan- Polyurethan-Copolymerschäumen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Organopolysiloxanen (S) , die sich mit Treibmitteln, die ausgewählt werden aus Wasser und physikalischen Treibmitteln, aufschäumen und zu Schäumen aushärten lassen, und die im Mittel wenigstens eine Isocyanatfunktion pro Molekül aufweisen, bei dem Organopolysiloxane (Sl) mit wenigstens einer reaktiven Gruppe pro Molekül, die ausgewählt wird aus einer Aminoalkyl- und einer Hydroxyalkylgruppe mit Polyisocyanaten (J) mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Gegenwart einer zwischen den Reaktionspartnern (Sl) und (J) lösungsvermittelnden Komponente (L) umgesetzt werden, wobei pro Mol reaktiver Gruppe mindestens 1,05 Mol Isocyanatgruppen anwesend sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden isocyanat- funktionelle Organopolysiloxane (S) oder gegebenenfalls auch Mischungen dieser Siloxane mit Polyisocyanaten (J) erhalten. Die erhaltenen Polysiloxane (S) sind vorzugsweise linear oder verzweigt .
Die Organopolysiloxane (S) bzw. Mischungen aus den
Organopolysiloxanen (S) und überschüssigen Polyisocyanaten (J) werden meist in verschäumbaren Zubereitungen (Z) eingesetzt, die zudem noch weitere Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane (S) sowie diese enthaltende Mischungen (Z) dienen zur Herstellung von Schäumen, bevorzugt Hart- oder Weichschäumen, insbesondere von Weichschäumen .
Der Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, daß die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß die hydroxyalkyl- und/oder aminoalkylfunktionellen Siloxane (Sl) nicht bzw. nur geringfügig mit den Di- oder Polyisocyanaten (J) mischbar sind. Dies führt dazu, daß bei der Herstellung von Silicon-
Polyurethan-Copolymerschäumen entsprechend der Lehre des Standes der Technik ein Teil der Siloxane während der Schaumbildung nicht mit den Isocyanaten in Kontakt kommt und somit unvernetzt bleibt und „ausschwitzen" kann.
Durch den Zusatz der lösungsvermittelnden Komponente (L) wird während der Reaktion eine bessere Durchmischung der Reaktionspartner (Sl) und (J) erreicht. Bevorzugt bilden die beiden Komponenten wahrend der Reaktion eine homogene Phase. Dies fuhrt nicht nur dazu, daß die Silicone (Sl) wesentlich vollständiger mit dem Isocyanatuberschuß abreagieren, sondern hat auch zur Folge, daß die resultierenden isocyanatfunktionellen Siloxane (S) eine deutlich homogenere Molmassenverteilung aufweisen. So liegen bei Abwesenheit der losungsvermittelnden Komponente (L) die Reaktionspartner (Sl) und (J) im Zweiphasengemisch vor, so daß die Reaktion hauptsachlich an der Phasengrenze stattfindet. Dies wurde - sofern nicht nur die Isocyanate (J) sondern auch die Siloxane (Sl) mehrheitlich über mindestens zwei reaktive Gruppen verfugen - zur Entstehung von extrem hochmolekularen Verbindungen fuhren, da an der Phasengrenze sowohl die di- oder polyfunktionellen Siloxane (Sl) als auch die polyfunktionellen Isocyanate (J) weitgehend vollständig abreagieren.
Liegen die Reaktionspartner (Sl) und (J) wahrend der Reaktion hingegen in weitgehend homogener Phase vor, so reagiert ein Großteil der im Überschuß vorhandenen Isocyanatfunktionen nicht ab. D.h. ein Großteil der eingesetzten Isocyanate (J) reagiert nur mit jeweils einer Isocyanatgruppe und fuhrt somit zur Entstehung von - die Molmasse begrenzenden - Kettenterminierungen . Durch den Zusatz der zwischen den Reaktionspartnern (Sl) und (J) losungsvermittelnden Komponente (L) kann somit die Viskosität der resultierenden Siloxane (S) deutlich vermindert und/oder ein Gelieren der Reaktionsmischung verhindert werden.
Bei der losungsvermittelnden Komponente (L) kann es sich prinzipiell um jedwede Verbindung oder auch Mischung verschiedener Verbindungen handeln, die die wechselseitige Loslichkeit der Siloxane (Sl) und der Isocyanate (J) nachweislich verbessert. Bevorzugt ist die Komponente (L) inert bzw. weitgehend inert gegenüber Isocyanaten. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente (L) um Verbindungen, die im fertigen Schaum verbleiben, z.B. um niedermolekulare Flammschutzmittel mit entsprechend guten Löslichkeitseigenschaften für die Komponenten (Sl) und (J) .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (L) jedoch um ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, das bzw. die in der Lage ist, sowohl die Siloxane (Sl) als auch die Isocyanate (J) zu lösen.
Das Lösungsmittel (L) wird dabei bevorzugt in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um beide Reaktionspartner (Sl) und (J) vollständig zu lösen, so daß deren Reaktion in einer einphasigen Lösung stattfindet. Besonders bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels (L) dabei so gewählt, daß sie gerade eben hinreichend ist, um eine Reaktion von Siloxan (Sl) und Isocyanat (J) in einphasiger Lösung zu erreichen. Ebenso werden Lösungsmittel mit guten Lösungseigenschaften bevorzugt, so daß möglichst geringe Lösungsmittelmengen hinreichend sind.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel (L) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl- t-butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie t- Butanol, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin, Amide wie DMF aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorverbindungen, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform und CO2 • Die Losungsmittel (L) können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzte werden. Bevorzugte Losungsmittel (L) sind Ketone, Ether, Chlorverbindungen und Ester, besonders bevorzugt sind Aceton, Dioxan, Methylethylketon, Methyl- t- butylether, Dichlormethan und Tehtrahydrofuran .
Vorzugsweise weist die losungsvermittelnde Komponente (L) einen Siedepunkt von 20 bis 1200C, insbesondere von 30 bis 8O0C bei 0,10 MPa.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als losungsvermittelnde Komponente (L) ein Losungsmittel oder ein Losungsmittelgemisch eingesetzt, wobei das Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemisch ganz oder teilweise entfernt wird, nachdem die Umsetzung der Organopolysiloxane (Sl) und der Di- und/oder Polyisocyanaten (J) abgeschlossen oder zumindest weitgehend abgeschlossen ist.
Besonders bevorzugt ist dabei das folgende Vorgehen: Die Organopolysiloxane (Sl) mit wenigstens einer Gruppe pro Molekül, die ausgewählt wird aus einer Aminoalkyl- und einer Hydroxyalkylgruppe werden in Gegenwart eines Losungsmittels (L) mit einem Überschuß an Polyisocyanaten (J) mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül zu den isocyanatfunktionellen Siloxanen (S) umgesetzt. Dabei reagieren die Siloxane (Sl) bevorzugt vollständig ab, so daß eine Mischung resultiert, die neben den isocyanatfunktionellen Siloxanen (S) auch noch Anteile an nicht umgesetzten Polyisocyanaten (J) enthalt. Anschließend kann das Losungsmittel (L) destillativ ganz oder teilweise entfernt werden. Die resultierende verschaumbare Mischung bleibt dabei bevorzugt homogen, da die isocyanatmodifizierten Siloxane (S) nach der Organomodifizierung eine hinreichende Löslichkeit für die überschüssigen Isocyanate (J) aufweisen.
Gegebenenfalls können dieser Mischung zu einem beliebigen Zeitpunkt während oder nach ihrer Herstellung auch noch weitere Zusätze zugesetzt werden, um verschäumbare Zubereitungen (Z) zu erhalten .
Die Organopolysiloxane (Sl) sind vorzugsweise linear oder verzweigt. Als Organopolysiloxane (Sl) werden bevorzugt
Siloxane eingesetzt, deren Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen der allgemeinen Formel (1)
-O- (SiR1R2) -R3-Z (1)
entsprechen, wobei
RΛ einen monovalenten, gegebenenfalls mit -CN, oder Halogen substituierten C]_-C]_2~Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- oder NR^ ersetzt sein können, oder einen gegebenenfalls durch C]_-C5-Alkylreste, -CN oder Halogen substituierten Phenylrest, R.2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest RΛ,
R^ einen divalenten, gegebenenfalls cyano-, alkyl-, hydryoxy-, amino-, aminoalkyl-, hydroxyalkyl- oder halogensubstituierten C]_-C]_2~Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O- oder NR^ ersetzt sein können und Z eine Gruppe OH oder NH2 darstellen . Als Reste RA werden bevorzugt unverzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Insbesondere Methylgruppen stellen besonders bevorzugte Reste RA dar. Reste R^ sind vorzugsweise unsubstituiert . Bevorzugte Reste R^ sind insbesondere lineare Alkylenketten mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen oder cyclische Kohlenwasserstoffreste .
Ebenfalls bevorzugte Reste R^ sind zudem Alkylenketten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 5 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR^ unterbrochen ist.
Als Reste R^ bevorzugt werden Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aminoalkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen, vorzugsweise mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff und Methylgruppen besonders bevorzugt werden. Bei der Gruppe Z handelt es sich besonders bevorzugt um eine Aminfunktion .
Bevorzugt werden verzweigte oder unverzweigte Organopolysiloxane (Sl) eingesetzt, deren Kettenenden zu mindestens 90 %, insbesondere zu mindestens 95 % mit Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen der allgemeinen Formel (1) endterminiert sind. An einem Organopolysiloxanmolekül (Sl) können gegebenenfalls sowohl Aminoalkyl- als auch Hydroxyalkylgruppen der allgemeinen Formel (1) vorhanden sein.
Besonders bevorzugt werden Organopolysiloxane (Sl) eingesetzt, die entweder ausschließlich oder zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus linearen Siloxanen der allgemeinen Formel (2) Z -R3 - [ - S iR1R2 O- ] m- S iR1R2 -R3 - Z ( 2 )
bestehen, wobei m eine ganze Zahl darstellt, wobei der Mittelwert von m zwischen 1 und 10000 liegt, und
RΛ, R2, R3 und Z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Mittelwerte für m sind 10 bis 1000, wobei Mittelwerte von 15 bis 500, insbesondere von 30 bis 300 besonders bevorzugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Siloxane (Sl) der allgemeinen Formel (2) mit weiteren Siloxanen (Sl) gemischt, die im Mittel mehr als zwei Gruppen aufweisen, die ausgewählt werden aus Aminoalkyl- und Hydroxyalkylfunk- tionen. Dabei kann es sich sowohl um verzweigte und mit Gruppen, die ausgewählt werden aus Aminoalkyl- und Hydroxyalkylfunktionen terminierte Siloxane (Sl) oder auch um unverzweigte Siloxane mit lateralen Gruppen, die ausgewählt werden aus Aminoalkyl- und Hydroxyalkylfunktionen handeln.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren werden die linearen Organopolysiloxane (Sl) der allgemeinen Formel (2) aus Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (3)
H-O[-SiR1 2O]m-H (3),
und Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formeln (4) bis (6)
herstellt, wobei k eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet und RA und m die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente (Sl) Siloxane eingesetzt, die zusätzlich zu den Amino- und/oder Hydroxyalkylfunktionen auch noch über Phosphonatoalkyl- funktionen der Formel (7)
-R5-P(O) (OR6) 2 :7)
verfügen, wobei R^ die Bedeutungen von R-^ aufweisen und R° die Bedeutungen von R^- aufweisen. Die Phosphatfunktionen können dabei die Verträglichkeit zwischen den Siloxanen (Sl) und den Isocyanaten (J) verbessern.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siloxane (Sl) weisen bevorzugt einen möglichst geringen Anteil an nicht gegenüber Isocyanaten reaktiven Siloxanen auf. Insbesondere weisen sie bevorzugt einen möglichst niedrigen Anteil an nicht isocyanatreaktiven cyclischen Siloxanen auf. So können nicht reaktive Siloxane gegebenenfalls eine entschäumende Wirkung besitzen und somit die Schaumstruktur der ausgehärteten Schäume verschlechtern. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, nicht isocyanatreaktive Siloxancyclen destillativ aus den Siloxanen (Sl) zu entfernen, bevor diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Als Polyisocyanate (J) können samtliche bekannten Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyisocyanate (J) der allgemeinen Formel (8)
Q(NCO)n (8),
eingesetzt, wobei
Q einen n-funktionellen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.
Vorzugsweise weist Q 4 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise bedeutet n eine eine ganze Zahl von höchstens 5. Beispiele für gebrauchliche Diisocyanate (J) sind
Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Zubereitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1, 3-Bis (1-isocyanato-l- methylethyl) benzene (TMXDI) oder auch von
Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate (J) sind polymeres MDI (p-MDI), Triphenylmethantriisocanat oder Biuret- oder Isocyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate. Die Di- und/oder Polyisocyanate (J) können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Bei der Umsetzung der Organosiloxane (Sl) mit den Polyisocyanaten (J) werden die Polyisocyanate (J) vorzugsweise in einem Überschuß verwendet, so daß pro Mol reaktiver
Aminoalkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppe der Organopolysiloxane (Sl) mindestens 1,5 Mol, insbesondere 2 bis 10 Mol Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Der molare Überschuß an Isocyanaten wird vorzugsweise bei der Schaumbildung für die Umsetzung mit Wasser verbraucht .
Bei der Herstellung der Organosiloxane (S) können neben den Siloxanen (Sl) und den Polyisocyanaten (J) auch noch weitere
Komponenten mit Isocyanatfunktionen und/oder isocyanatreaktiven Gruppen eingesetzt und mit in die Organosiloxane (S) eingebaut werden. Beispielhaft genannt seinen hier Monoisoyanate, isocyanatfunktionelle organische Oligomere oder (Pre-) Polymere, monomere Alkohole, monomere Diole wie Glycol, Propandiol, Butandiol, monomere Oligoole wie Pentaerythrit oder Trihydroxymethylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen wie Polyethylen- oder Polypropylenoxide, Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Verbindungen liegt typischerweise unter 30 Gew.-%, bevorzugt unter 15 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%, bezogen auf die isocyanatfunktionellen Organosiloxane (Sl).
Die erfindungsgemäße Herstellung der Siloxane (S) kann durch den Einsatz von Katalysatoren (K) beschleunigt werden. Als Katalysatoren (K) werden vorzugsweise saure oder basische Verbindungen verwendet, z.B. teilveresterte Phosphorsäuren, Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren,
Alkylammoniumhydroxide, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride oder Aminbasen, Organo-Zinnverbindungen, Organo- Zinkverbindungen, Organo-Titanverbindungen . Gegebenenfalls werden die verwendeten Katalysatoren (K) nach der Beendigung der Reaktion deaktiviert, z.B. durch Zugabe von Katalysator- Giften oder - bei sauren oder basischen Katalysatoren (K) - durch Neutralisation. Durch diese Deaktivierung kann die Lagerstabilität der Siloxane (S) bzw. der diese enthaltenden Zubereitungen (Z) verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane (S) bzw. Mischungen aus den Organopolysiloxanen (S) und überschüssigen Polyisocyanaten (J) werden meist in verschäumbaren Zubereitungen (Z) eingesetzt, die zudem noch weitere Zusätze enthalten. Die Zugabe sämtlicher Zusätze kann dabei zu jedem Zeitpunkt vor, während oder nach der erfindungsgemäßen Herstellung der Organosiloxane (S) erfolgen.
Einen bevorzugten Zusatz zu den verschäumbaren Zubereitungen (Z) stellen dabei Füllstoffe (F) dar. Hier können sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET- Oberfläche von bis zu 50 m^/g, wie Kreide oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m^/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure eingesetzt werden. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird eine pyrogene Kieselsäure eingesetzt, deren Oberfläche mit Hydroxyalkyl- oder insbesondere mit Aminoalkylfunktionen modifiziert worden ist. Diese modifizierte Kieselsäure kann chemisch mit in das Schaumpolymer eingebaut werden. Die Füllstoffe (F) - insbesondere als Füllstoffe eingesetzte pyrogene Kieselsäuren - können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der schäumbaren Mischung (Z) verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion" wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur führen. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (F) - insbesondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure - entscheidend verbessert werden.
Des weiteren können die schäumbaren Zubereitungen (Z) Katalysatoren (K2) enthalten, die die Schaumhärtung beschleunigen. Als Katalysatoren (K2) sind u.a. Organozinnverbindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat oder Dibutylzinn-bis- (dodecylmercaptid) . Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (K2) z.B. organische Titanate, Eisenkatalysatoren, wie organische Eisenverbindungen, organische und anorganische Schwermetallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für eine organische Eisenverbindung sei Eisen (III) acetylacetonat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2 ] octan, N, N- Bis- (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclo- hexylamin, N, N-Dimethylphenlyamin, Bis-N, N-dimethylaminoethyl- ether, N, N-Dimethyl-2-aminoethanol, N, N-Dimethylaminopyridin, N, N, N, N-Tetramethyl-bis- (2-Aminoethylmethylamin, 1, 5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en, N-Ethylmorpholin oder N, N' -Dimethylaminopyridin .
Die Katalysatoren (K2) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (S) eingesetzten Katalysatoren (K) gleichzeitig auch als Katalysatoren (K2) zur Schaumhärtung dienen .
Bezogen auf die schäumbare Zubereitung (Z) wird der Katalysator (K2) bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,3 - 4,0 Gew.-% eingesetzt. In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen (Z) Schaumstabilisatoren (ST) zuzugeben. Als geeignete Schaumstabilisatoren (ST) können beispielsweise die handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Die Schaumstabilisatoren werden in Mengen von bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die schäumbaren Zubereitungen (Z), eingesetzt.
Weiterhin kann auch der Zusatz von Zellregulantien, Thixotropiermitteln und/oder Weichmachern vorteilhaft sein. Zur weiteren Verbesserung der Brandbeständigkeit können den schäumbaren Zubereitungen (Z) zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden, z.B. phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.
Zudem können die Zubereitungen (Z) auch physikalische Treibmittel (T) enthalten. Als physikalische Treibmittel (T) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan oder Cyclopentan, Dimethylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1, 1-Difluorethan oder 1,1,1,2- Tetrafluorethan oder CO2 verwendet. Die Schaumherstellung kann dabei gegebenenfalls ausschließlich durch die physikalischen Treibmittel (T) erfolgen. Meist allerdings erfolgt die Schaumbildung vor allem durch eine Reaktion der isocyanatfunktionellen Siloxane mit Wasser als chemischem Treibmittel. Doch auch in diesem Fall kann ein Einsatz physikalischer Treibmitteln (T) in Kombination mit Wasser als chemischem Treibmittel vorteilhaft sein, um so zu Schäumen mit geringerer Dichte zu gelangen. Die Siloxane(S) bzw. die diese enthaltenden Zubereitungen (Z) werden bevorzugt zur Herstellung von Siloxan-Polyurethan- Copolymerschäumen bzw. Siloxan-Polyharnstoff-Copolymerschäumen eingesetzt. Dabei können die Siloxane (S) bzw. Zubereitungen (Z) in Form 1-komponentiger Systeme eingesetzt werden. Die Schaumbildung erfolgt dabei durch ein physikalisches Treibmittel (T) . Nach dem Aufbringen des Schaumes härtet dieser durch eine Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit aus.
Bevorzugt werden die Siloxane (S) bzw. die Zubereitungen (Z) jedoch in 2-komponentigen Systemen eingesetzt, bei dem beide Komponenten kurz vor der Verschäumung miteinander vermischt werden. Die Härtung des Schaumes erfolgt dann durch eine Reaktion der beiden Komponenten miteinander. Dabei stellen die Siloxane (S) bzw. die Zubereitungen (Z) die erste
Schaumkomponente dar. Als zweite Komponente können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen (V) mit bevorzugt mindestens zwei isocyanatreaktiven Funktionen dienen. Als Beispiele für geeignete Verbindungen (V) seien aminoalkyl- oder hydroxyalkylfunktionellen Siloxane (Sl) wie auch monomere Alkohole, monomere Diole wie Glycol, Propandiol, Butandiol, monomere Oligoole wie Pentaerythrit oder Trihydroxymehtylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen wie Etylen- oder Propylenglykole, Wasser, monomere Aminen mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen wie Etylendiamin, Hexamethylendiamin sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen genannt. Die Schaumbildung erfolgt dabei mit einem physikalischen Treibmittel (T) , die Schaumhärtung durch die Reaktion der Siloxane (S) mit der zweiten Schaumkomponente.
Bevorzugt enthält die zweite Schaumkomponente als isocyanatreaktive Verbindung jedoch vor allem Wasser. Schaumbildung wie auch Schaumhärtung erfolgen dabei durch eine Reaktion der Siloxane (S) mit dem Wasser. Die Schaumbildung kann jedoch auch durch den Einsatz eines physikalischen Treibmittels (T) , die Schaumhärtung durch den Einsatz weiterer isocyanatreaktiver Verbindungen (V) mit bevorzugt mindestens zwei isocyanatreaktiven Funktionen unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zweite Komponente außer Wasser keine weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen .
Werden die Siloxane (S) bzw. Zubereitungen (Z) in Form von 2- komponentigen Mischungen eingesetzt, können sämtliche Additive wie beispielsweise die Katalysatoren (K2), Füllstoffe (F), Schaumstabilisatoren (ST) , physikalische Treibmittel (T) , Zellregulantien, Thixotropiermitteln und/oder Brandschutzmittel jeder der beiden Komponenten oder gegebenenfalls sogar in beiden Komponenten gleichzeitig vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden insbesondere die Katalysatoren (K2) nicht den Siloxanen (S) bzw. Zubereitungen (Z) sondern der zweiten - isocyanatreaktiven - Komponente zugesetzt, um so die Lagerstabilität der Siloxane (S) bzw. der diese enthaltenden Zubereitungen (Z) zu erhöhen.
Werden die Siloxane (S) bzw. Zubereitungen (Z) in Form von 2- komponentigen Mischungen eingesetzt, kann es zudem vorteilhaft sein, eine oder mehrere weitere lösungsvermittelnde Komponenten (L2) einzusetzen, um die Verträglichkeit der beiden Schaumkomponenten miteinander zu verbessern. Dies gilt insbesondere dann, wenn die zweite Schaumkomponente Wasser als isocyanatreaktive Verbindung enthält. Bei dieser weiteren lösungsvermittelnden Komponente (L2) kann es sich zum einen um einen Emulgator (E) handeln, der die Bildung von Silicon- Wasser-Emulsionen ermöglicht bzw. erleichtert. Bevorzugt werden dabei 0,001-0,5 g, besonders bevorzugt 0,02-0,1 g Emulgator pro 1 g Wasser verwendet. Beispiele für Emulgatoren (E) stellen beispielsweise Fettalkoholpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglycerinether, Polyoxyethylenglycerinester Isotridecanolethoxylat oder Polyol-modizifierte Silconöle dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als lösungsvermittelnde Komponenten (L2) jedoch Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist auch der kombinierte Einsatz von Lösungsmitteln und Emulgatoren (E) . Dabei können prinzipiell dieselben Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, die auch als Komponente (L) verwendet werden. Bevorzugt wird das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in der zweiten, wasserhaltigen Schaumkomponente eingesetzt, wobei wasserlösliche Lösungsmittel besonders bevorzugt werden. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel stellen THF, Dioxan, Chloroform oder Aceton dar.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiel 1 :
49,10 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel H2N- ( CH2 ) 3 - [ ( CH3 ) 2 - S iO ] 1 2 9 S i ( CH3 ) 2 - ( CH2 ) 3 -NH2 wurden in 50 ml absolutem THF bei 00C mit p-MDI (0,10 g in 30 ml absolutem THF) innerhalb von 50 min umgesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend bei 00C innerhalb von 30 min zu einer Lösung von TDI (4.30 g in 18 ml absolutem THF) zugetropft und so bei 00C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt, weitere zwei Stunden gerührt und im Anschluß daran im Vakuum vom Lösungmittel befreit.
Beispiel 2 :
10.00 g des Prepolymers von Beispiel 1 wurden in 3.2 ml absolutem THF gelöst und mit 0,08 g N, N, N' , N' -Tetramethyl-bis- (2-aminoethyl) -methylamin (Jeffcat® PMDETA von Hutsman Corp.) als Katalysator und 0,11 g Emulgator (Atlas® G-1300 von Deutsche ICI GmbH, Frankfurt am Main) versetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde zunächst mit einem schnelllaufenden KPG-Rührer zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurden 0,18 g Wasser schnell zugegeben und wieder durch einen schnelllaufenden KPG-Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 30 sec. setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 30 sec. abgeschlossen, während die Wärmeentwicklung noch ca. 60 sec. anhielt. Es resultierte ein elastischer, grobporiger Schaum, welcher sich in der Bunsenbrennerflamme als nicht brennbar erwies.
Beispiel 3:
Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Wassermenge auf 0,09 g halbiert wieder. Es resultierte ein elastischer, unbrennbarer Schaum mit grober Schaumstruktur.
Beispiel 4 : Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Wasserzugabe in Form einer etherischen Lösung (0,18 g Wasser in 3,0 ml THF) erfolgte. Es resultierte ein elastischer, unbrennbarer Schaum mit gleißmäßiger feiner Porengröße.
Beispiel 5: Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Menge des Katalysators N, N, N', N'- Tetramethyl-bis- (2-aminoethyl) -methylamin auf 0,16 g verdoppelt. Es resultierte ein elastischer, unbrennbarer Schaum mit gleißmäßiger feiner Porengröße. Gegenüber dem Schaum aus Beispiel 4 war die durchschnittliche Porengröße leicht erniedrigt .
Beispiel 6:
Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass 0,05 g einer hydrophilen, pyrogenen
Kieselsäure (HDK® V15 von Wacker) vor der Wasserzugabe in das Prepolymer homogen dispergiert wurde. Es resultierte ein elastischer, unbrennbarer Schaum mit feiner Porengröße. Während die Porengröße mit dem Schaum aus Beispiel 5 vergleichbar war, wies dieser Schaum eine deutlich höhere mechanische Härte auf.
Beispiel 7 :
Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass 0,20 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure (HDK® V15 von Wacker) vor der Wasserzugabe in das Prepolymer homogen dispergiert wurde. Es resultierte ein elastischer, unbrennbarer Schaum mit mittlerer Porengröße. Gegenüber dem Schaum aus Beispiel 6 wies dieser Schaum eine hohe Dichte und eine extrem hohe mechanische Härte auf.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Organopolysiloxanen (S) , die sich mit Treibmitteln, die ausgewählt werden aus Wasser und physikalischen
Treibmitteln, aufschäumen und zu Schäumen aushärten lassen, und die im Mittel wenigstens eine Isocyanatfunktion pro Molekül aufweisen, bei dem Organopolysiloxane (Sl) mit wenigstens einer reaktiven Gruppe pro Molekül, die ausgewählt wird aus einer Aminoalkyl- und einer Hydroxyalkylgruppe mit Polyisocyanaten (J) mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Gegenwart einer zwischen den Reaktionspartnern (Sl) und (J) lösungsvermittelnden Komponente (L) umgesetzt werden, wobei pro Mol reaktiver Gruppe mindestens 1,05 Mol Isocyanatgruppen anwesend sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Komponente (L) ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung ist, das bzw. die in der Lage ist, sowohl die Siloxane (Sl) als auch die Isocyanate (J) zu lösen.
3. Verfahren nach nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Lösungsmittel (L) in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, um beide Reaktionspartner (Sl) und (J) vollständig zu lösen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das Lösungsmittel
(L) ausgewählt wird aus Ethern, Estern, Ketonen, tertiären Aminen, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und CO2 •
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem Organopolysiloxane
(Sl) eingesetzt werden, deren Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen der allgemeinen Formel (1)
-O- (SiR1R2) -R3-Z (1)
entsprechen, wobei
RΛ einen monovalenten, gegebenenfalls mit -CN, oder Halogen substituierten C]_-C]_2~Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- oder NR^ ersetzt sein können, oder einen gegebenenfalls durch C]_-C5-Alkylreste, -CN oder Halogen substituierten Phenylrest, R.2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest RΛ, R^ einen divalenten, gegebenenfalls cyano-, alkyl-, hydryoxy-, amino-, aminoalkyl-, hydroxyalkyl- oder halogensubstituierten C]_-C]_2~Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O- oder NR^ ersetzt sein können und
Z eine Gruppe OH oder NH2 darstellen .
6. Isocyanatfunktionelle Organopolysiloxane (S) erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verschäumbare Zubereitungen (Z), enthaltend Organopolysiloxane (S) gemäss Anspruch 6 und weitere Zusätze .
8. Verschäumbare Zubereitungen (Z), nach Anspruch 8, welche Mischungen aus den Organopolysiloxanen (S) und Polyisocyanaten (J) enthalten.
9. Schäume, herstellbar durch Einsatz der Organopolysiloxane (S) gemäss der Ansprüche 1 bis 6 und aus den verschäumbaren Zubereitungen (Z) gemäss den Ansprüchen 7 und 8.
EP07712411A 2006-03-23 2007-03-01 Siliconhaltige schaumstoffe Withdrawn EP1996638A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006013416A DE102006013416A1 (de) 2006-03-23 2006-03-23 Siliconhaltige Schaumstoffe
PCT/EP2007/051961 WO2007107435A2 (de) 2006-03-23 2007-03-01 Siliconhaltige schaumstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1996638A2 true EP1996638A2 (de) 2008-12-03

Family

ID=38089196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07712411A Withdrawn EP1996638A2 (de) 2006-03-23 2007-03-01 Siliconhaltige schaumstoffe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090105358A1 (de)
EP (1) EP1996638A2 (de)
JP (1) JP2009530459A (de)
KR (1) KR101027184B1 (de)
CN (1) CN101405319A (de)
DE (1) DE102006013416A1 (de)
WO (1) WO2007107435A2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007055703A1 (de) * 2007-12-04 2009-06-10 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
DE102008001384A1 (de) 2008-04-25 2009-10-29 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyisocyanuratschaum
DE102008054774A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
DE102010002880A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
DE102010062482A1 (de) 2010-12-06 2012-06-06 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
KR101987510B1 (ko) 2011-08-31 2019-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가수분해성 실란 화합물을 사용한 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법
WO2013048999A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Method for preparing flexible polyurethane foam with hydrolysable silane compounds
KR20210018696A (ko) 2019-08-09 2021-02-18 삼성전자주식회사 자기 메모리 장치
WO2023147155A2 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Cidra Corporate Services Llc Polymer surface modification via filler addition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1370886A (fr) * 1962-09-14 1964-08-28 Dow Corning Polyéther-uréthanes organosiloxanes
US3246048A (en) * 1962-09-14 1966-04-12 Dow Corning Organosiloxane-polyether urethanes
DE2356692C2 (de) * 1973-11-13 1984-01-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE3029272A1 (de) * 1980-08-01 1982-03-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung wasserdichter formkoerper aus zelligen polyurethan-elastomeren und ihre verwendung als federungselemente
US4350777A (en) * 1980-03-28 1982-09-21 Bayer Aktiengesellschaft Impermeable molded articles of cellular polyurethane elastomers produced with organofunctional polysiloxane-derivatives and their use as spring elements
EP0160716A1 (de) * 1984-05-04 1985-11-13 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Isolierschaum
US5512650A (en) * 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US4839443A (en) * 1987-02-04 1989-06-13 Chisso Corporation Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same
JP2525181B2 (ja) * 1987-05-22 1996-08-14 チッソ株式会社 シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
DE4108326C1 (en) * 1991-03-14 1992-09-24 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen, De Silicone foams prodn. - by reacting di- or poly:isocyanate and propellant with linear organo-polysiloxane(s) in presence of tert. amine and organo-tin cpd.
KR19990071778A (ko) * 1995-11-30 1999-09-27 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
WO1997040103A1 (en) * 1996-04-25 1997-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer
JPH1060081A (ja) * 1996-08-21 1998-03-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
GB2338239A (en) * 1998-06-12 1999-12-15 Schlegel Uk Ltd Polyurethane foam compositions
JP3758182B2 (ja) 1999-06-07 2006-03-22 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2001026748A (ja) 1999-07-14 2001-01-30 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム用オーバーコート材及びシリコーンゴム部材
DE10137855A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
DE10212658A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-16 Consortium Elektrochem Ind Siliconhaltige Schaumstoffe
US7393879B1 (en) * 2002-06-06 2008-07-01 Chestnut Ridge Foam, Inc. High resilient silicone foam and process for preparing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007107435A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007107435A8 (de) 2009-10-08
KR20090005033A (ko) 2009-01-12
CN101405319A (zh) 2009-04-08
WO2007107435A3 (de) 2008-04-03
US20090105358A1 (en) 2009-04-23
JP2009530459A (ja) 2009-08-27
KR101027184B1 (ko) 2011-04-05
WO2007107435A2 (de) 2007-09-27
DE102006013416A1 (de) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1485419B1 (de) Siliconhaltige schaumstoffe
EP1996638A2 (de) Siliconhaltige schaumstoffe
EP2183300B1 (de) Siliconhaltige schaumstoffe
EP1363960B1 (de) Isocyanatfreie schäumbare mischungen mit hoher härtungsgeschwindigkeit
EP2217640B1 (de) Siliconhaltiger polyurethanschaum
EP2358793B1 (de) Siliconhaltiger polyurethanschaum
WO2009130194A1 (de) Siliconhaltiger polyisocyanuratschaum
EP2158247B1 (de) Siliconhaltiger polyurethanschaum
EP2804896A1 (de) Silanvernetzende schäumbare mischungen
WO2012076439A1 (de) Siliconhaltiger polyurethanschaum
EP1590389B1 (de) Isocyanatfreie schäumbare mischungen
WO2011113708A2 (de) Siliconhaltiger polyurethanschaum
EP2552984B1 (de) Siliconhaltiger polyisocyanuratschaum
DE10140132A1 (de) Isocyanatfreie schäumbare Mischungen mit hoher Härtungsgeschwindigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080827

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: CREMER, JENS

Inventor name: STANJEK, VOLKER

Inventor name: BALL, PETER

Inventor name: WEIDNER, RICHARD

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090723

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130910

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140121