KR101027184B1

KR101027184B1 - 실리콘 함유 발포체

Info

Publication number: KR101027184B1
Application number: KR1020087025831A
Authority: KR
Inventors: 폴커 스탄; 페터 발; 리하르트 바이드너; 옌스 크레머
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2011-04-05
Also published as: WO2007107435A8; KR20090005033A; CN101405319A; WO2007107435A3; US20090105358A1; EP1996638A2; JP2009530459A; WO2007107435A2; DE102006013416A1

Abstract

본 발명은 물 및 물리적 발포제로부터 선택되는 발포제에 의해 형성된 후, 방치되어 경화됨으로써 발포체를 형성하고, 상기 제제에 분자당 1 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 유기적으로 개질된 유기폴리실록산(S)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 아미노알킬- 및 히드록시알킬 기로부터 선택되는 분자당 1 이상의 반응기를 포함하는 유기폴리실록산(S1)은 반응 파트너 (S1) 및 (J) 사이의 가용화 성분의 존재 하에 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트(J)와 반응하고, 반응기 몰당 1.05 몰 이상의 이소시아네이트기가 존재한다.

Description

실리콘 함유 발포체{SILICONE-CONTAINING FOAMS}

본 발명은 이소시아네이트 작용성 유기폴리실록산, 이를 포함하는 발포성 조성물 및 이로부터 생성될 수 있는 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

순수 실리콘 발포체, 및 유기 폴리올 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 생성되는 연성 폴리우레탄 발포체 둘 모두는 오랫동안 알려져 왔다. 그러나, 이들 두 재료군은 특정 이점 및 단점을 보유한다. 따라서, 실리콘 발포체가 일반적으로 우수한 고온 및 저온 안정성 및 우수한 난연성을 보유하지만, 동시에 상대적으로 높은 밀도와 단지 매우 평범한 기계적 특성 프로파일을 갖는다. 한편, 연성 폴리우레탄 발포체는 보통 우수한 기계적 특성을 보유한다. 그러나, 많은 용도에서 연소 거동이 불만족스럽다는 단점이 있으며, 일반적으로, 이는 대량의 난연제를 첨가함으로써만 만회될 수 있다.

실리콘 폴리우레탄 공중합체, 즉, 폴리우레탄 및/또는 우레아 단위를 또한 함유하는 폴리실록산을 사용하여 각각의 용도에 정확하게 맞춰질 수 있는 신규한 조합의 특성을 보유하는 새로운 유형의 발포체를 개발할 수 있다. 따라서, 구체적으로는 통상의 폴리우레탄 발포체에 비해 연소 거동이 현저하게 향상된 동시에 기계적 강도가 우수한 발포체를 이러한 방법으로 생성할 수 있다.

WO　03/080696에는 특정 히드록시알킬 및/또는 아미노알킬 작용성 폴리실록산 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있는 실리콘 발포체가 기술되어 있다. 여기서 발포체 형성 중에 실리콘의 가교가 발생한다. 과량으로 사용되는 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 배출하고 우레아 단위를 형성하는 물은 발포제로서 작용한다.

WO　03/080696에는 2개의 발포체 제조 방법이 기술되어 있다. 한 방법에서는, 히드록시알킬 및/또는 아미노알킬 작용성 실록산을 우선 물에 유화시키고, 이후 얻은 에멀션을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 제2 방법에서는, 히드록시알킬 및/또는 아미노알킬 작용성 실록산을 우선 과량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 작용성 실록산을 형성한 후, 제2 공정 단계에서 물과 혼합하고, 이로써 발포시킨다.

그러나, WO　03/080696에서 기술된 방법 둘 모두는 생성된 발포체가 빈번히 만족스러운 특성 프로파일을 나타내지 않는다는 단점이 있다. 따라서, 예를 들어 얻어진 발포체 구조는 흔히 단지 중급일 뿐이다. 특히, 이러한 발포체는 일반적으로 가교되지 않은 실록산 분자의 '스웨팅-아웃'을 나타낸다.

DE　41　08　326　C1에는 히드록시알킬 작용성 폴리실옥산과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응으로 생성될 수 있는 실리콘 발포체가 기술되어 있다. 이러한 실리콘 발포체는 WO　03/080696에 기술된 것과 유사한 방법을 이용하여 생성한다. 따라서, 동일한 문제가 여기서 또한 발생한다.

또한, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 종결된 폴리실록산과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응은 US　5512650 또는 WO　97/40103을 비롯한 추가 참조 문헌으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 반응은 발포체 생성이 아닌, 핫 멜트 또는 실란트 용도의 엘라스토머 또는 예비중합체 생성에 대해서 배타적으로 기술되어 있다. 또한, 여기서 기술되는 화합물은 이의 높은 몰질량, 및 이와 연관된 매우 높은 점도로 인해 예비중합체로부터의 발포체의 생성 방법에 사용하는 것이 부적합하며, 여기서 예비중합체의 가교는 저온에서 발포체 형성 중에서만 발생하게 된다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖지 않는 실록산 폴리우레탄 공중합체를 개발하는 것이었다.

본 발명은 물 및 물리적 발포제로부터 선택된 발포제로 발포되고 가교되어 발포체를 형성할 수 있으며 분자당 평균 1 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 유기적으로 개질된 유기폴리실록산(S)의 제조 방법으로서, 반응물 (S1)과 (J)의 사이에서 가용화제로서 작용하는 성분(L)의 존재 하에 분자당 아미노알킬기 및 히드록시알킬기 중에서 선택되는 1 이상의 반응기를 갖는 유기폴리실록산(S1)이 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(J)와 반응하며, 반응기 몰당 1.05 몰 이상의 이소시아네이트기가 존재하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서, 이소시아네이트 작용성 유기폴리실록산(S), 또는 필요한 경우, 상기 실록산과 폴리이소시아네이트(J)의 혼합물이 얻어진다. 얻어진 폴리실록산(S)은 직쇄형이거나 분지쇄형인 것이 바람직하다.

유기폴리실록산(S), 또는 유기폴리실록산(S)와 과량의 폴리이소시아네이트(J)의 혼합물은 추가 첨가제를 더 함유하는 발포성 조성물(Z)에서 사용되는 것이 일반적이다.

본 발명의 유기폴리실록산(S) 및 이를 함유하는 혼합물(Z)는 발포체, 바람직하게는 경성 또는 연성 발포체, 특히 연성 발포체 제조에 사용된다.

본 발명은 종래 기술에 기술된 방법의 단점들이, 히드록시알킬 및/또는 아미노알킬 작용성 실록산(S1)이 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(J)와 불혼화성이거나 단지 약간 혼화성인 사실에 기인할 수 있다는 놀라운 발견에 기초로 하고 있다. 이로써, 종래 기술의 교시에 따라 실리콘 폴리우레탄 공중합체 발포체의 생산에서 실록산의 일부를 이소시아네이트와 접촉하지 않게 하고, 따라서 가교되지 않은 상태로 존재하며, '스웨팅 아웃'할 수 있다.

상기 가용화 성분(L)의 첨가는 반응 중에 달성되는 반응물 (S1) 및 (J)의 보다 우수한 혼합을 유도한다. 상기 2 성분은 반응 중에 균일상을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 실리콘(S1)이 과량의 이소시아네이트와 실질적으로 더욱 완벽하게 반응하게 할 뿐만 아니라 현저하게 더욱 균일한 몰질량 분포를 갖는 생성된 이소시아네이트 작용성 실록산(S)을 유도한다. 따라서, 가용화 성분(L)의 부재 하에, 반응물 (S1) 및 (J)는 2상 혼합물로 존재하여 주로 상 경계에서 반응이 일어난다. 이는, 이소시아네이트 (J)뿐만 아니라 실록산 (S1) 대부분이 2 이상의 반응기를 갖는 경우, 2작용성 또는 다작용성 실록산 (S1) 및 다작용성 이소시아네이트(J) 둘 모두가 크게 반응하여 상 경계에서 반응이 완료되기 때문에 매우 높은 분자량의 화합물이 형성되게 된다.

한편, 반응물 (S1) 및 (J)가 반응 중에 매우 균일한 상으로 존재하는 경우, 과량으로 존재하는 이소시아네이트 작용기의 주된 부분, 즉, 사용되는 이소시아네이트(J)의 주된 부분은 각 경우에 단지 한 이소시아네이트기와 반응하여 몰질량을 한정하는 사슬 종결의 형성을 유도한다. 따라서, 반응물 (S1) 및 (J) 사이에서 가용화제로서 작용하는 성분(L)을 첨가하여 생성된 실록산(S)의 점도를 상당히 감소시키고, 및/또는 반응 혼합물의 겔화를 방지할 수 있다.

가용화 성분(L)은 실질적으로 실록산(S1)과 이소시아네이트(J)의 상호 용해도를 현저히 향상시키는 임의의 화합물 또는 다양한 화합물의 혼합물일 수 있다. 성분(L)은 이소시아네이트에 대해서 불활성이거나 크게 불활성인 것인 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분(L)은 최종 발포체에 잔존하는 화합물, 예를 들어 성분 (S1) 및 (J)에 대해서 적절히 양호한 가용화 특성을 보유하는 저분자 난연제를 포함한다.

그러나, 성분(L)은 실록산(S1) 및 이소시아네이트(J) 둘 모두를 용해시킬 수 있는 용매 또는 용매 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

용매(L)은 반응물 (S1) 및 (J) 둘 모두를 용해시키기 충분한 양으로 첨가하여 단일상 용액으로 반응하는 것이 바람직하다. 용매(L)의 양은 실록산(S1) 및 이소시아네이트(J)가 단일상 용액으로 반응하기에 단지 충분하도록 선택하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 용매 특성이 우수하여 매우 소량의 용매로도 충분한 용매인 것이 바람직하다.

적합한 용매(L)의 예로는 에테르, 특히 지방족 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 에스테르, 특히 지방족 에스테르, 예컨대 아세트산에틸 또는 아세트산부틸, 케톤, 특히 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 스테아르산 입체 장애 알콜, 특히 지방족 알콜, 예컨대 t-부탄올, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 피리딘, 아미드, 예컨대 DMF, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 염소 화합물, 특히 염소화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 클로로포름 및 CO₂가 있다. 상기 용매(L)은 개별적으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다. 용매(L)은 케톤, 에테르, 염소 화합물 및 에스테르가 바람직하고, 아세톤, 디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 t-부틸 에테르, 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.

가용화 성분(L)은 0.10 MPa에서 20∼120℃, 특히 30∼80℃의 비점을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매 및 용매 혼합물은 가용화제 성분(L)으로서 사용되고, 상기 용매 또는 용매 혼합물은 유기폴리실록산(S1) 및 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트(J)의 반응이 완료되거나 적어도 대부분 완료된 후에 전부 또는 일부 제거된다.

하기 절차가 특히 바람직하다: 분자당 아미노알킬기 및 히드록시알킬기 중에서 선택된 1 이상의 기를 갖는 유기폴리실록산(S1)을 용매(L)의 존재 하에 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 과량의 폴리이소시아네이트(J)와 반응시켜 이소시아네이트 작용성 실록산(S)을 형성한다. 여기서, 실록산(S1)은 바람직하게는 완전히 반응하여 이소시아네이트 작용성 실록산(S)뿐만 아니라 미반응된 폴리이소시아네이트(J)의 부분을 포함하는 혼합물을 산출한다. 이후, 용매(L)는 증류에 의해 전부 또는 일부 제거될 수 있다. 유기 개질화 후에 이소시아네이트 개질된 실록산(S)은 과량의 이소시아네이트(J)에 대해 충분한 용매 용량을 보유하기 때문에 생성된 발포성 혼합물은 바람직하게는 균일하게 존재한다.

적절한 경우, 추가 첨가제를 상기 혼합물에 이의 제조 중 또는 후의 임의의 시점에서 첨가하여 발포성 조성물(Z)를 얻을 수 있다.

유기폴리실록산(S1)은 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다. 유기폴리실록산(S1)으로서, 아미노알킬 또는 히드록시알킬 기가 하기 화학식(1)에 상응하는 실록산을 사용하는 것이 바람직하다:

-O-(SiR¹R²)-R³-Z (1)

상기 식 중,

R ¹ 은 -CN 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 1가 C₁-C₁₂-탄화수소 라디칼(여기서, 1 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O- 또는 NR³ 기로 치환될 수 있음), 또는 C₁-C₆-알킬 라디칼, -CN 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고,

R ² 는 수소 원자 또는 라디칼 R ¹ 이며,

R ³ 는 시아노, 알킬, 히드록시, 아미노, 아미노알킬, 히드록시알킬 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 2가 C₁-C₁₂-탄화수소 라디칼(여기서, 1 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O- 또는 NR³ 기로 치환될 수 있음)이고,

Z는 OH 또는 NH₂ 기이다.

라디칼 R ¹ 은 비분지쇄형 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 것, 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 메틸기가 특히 바람직한 라디칼 R ¹ 이다. 라디칼 R ² 는 비치환되는 것이 바람직하다. 바람직한 라디칼 R ³ 는, 특히 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 직쇄형 알킬, 또는 환형 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 라디칼 R ³ 로는 또한 탄소수가 1∼10, 바람직하게는 3 또는 5이고 탄소 사슬에 1 이상의 산소 원자 또는 NR ⁴ 기가 개재하는 알킬렌 사슬을 들 수 있다. 바람직한 라디칼 R ⁴ 로는 수소, 알킬기, 아릴기, 아미노알킬기 또는 히드록시알킬기로서, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이 있으며, 수소 및 메틸 기가 특히 바람직하다. Z 기는 아민 작용기인 것이 특히 바람직하다.

화학식(1)의 아미노알킬 또는 히드록시알킬 기에 의해 종결되는 사슬 말단을 90% 이상, 특히 95% 이상 갖는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 유기폴리실록산(S1)을 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 유기폴리실록산 분자(S1) 상에 화학식 (1)의 아미노알킬 및 히드록시알킬 기 둘 모두가 존재할 수 있다.

하기 화학식 (2)의 직쇄형 실록산으로 배타적으로 구성되거나, 이를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상을 포함하는 유기폴리실록산(S1)을 사용하는 것이 특히 바람직하다:

Z-R³-[-SiR¹R²O-]_m-SiR¹R²-R³-Z (2)

상기 식 중,

m은 1∼10,000 범위의 평균값을 갖는 정수이고,

R ¹ , R ² , R ³ 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 m의 평균값은 10∼1,000이며, 15∼500, 특히 30∼300의 평균값이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (2)의 실록산(S1)은 아미노알킬 작용기 및 히드록시알킬 작용기로부터 선택되는 평균 2 이상의 기를 갖는 추가 실록산(S1)과 혼합한다. 이들은 아미노알킬 작용기 및 히드록시알킬 작용기 중에서 선택되는 기에 의해 종결되는 분지쇄형 실록산(S1), 또는 아미노알킬 작용기 및 히드록시알킬 작용기 중에서 선택되는 측기를 갖는 비분지쇄형 실록산일 수 있다.

특히 바람직한 방법에서, 화학식 (2)의 직쇄형 유기폴리실록산(S1)은 하기 화학식 (3)의 유기폴리실록산, 및 하기 화학식 (4)∼(6)의 유기규소 화합물로부터 제조된다:

H-O[-SiR¹ ₂O]_m-H (3)

상기 식 중,

k는 2 이상의 정수이고,

R ¹ 및 m은 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 일 실시양태에서, 아미노알킬 및/또는 히드록시알킬 작용기 외에도 하기 화학식 (7)의 포스포나토알킬 작용기를 갖는 실록산이 성분(S1)으로서 사용된다:

-R⁵-P(O)(OR⁶)₂ (7)

상기 식 중, R ⁵ 는 R ³ 의 의미 중 하나이고, R ⁶ 는 R ¹ 의 의미 중 하나이다. 포스페이트 작용기는 실록산(S1) 및 이소시아네이트(J) 간의 상용성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 공정에서 사용되는 실록산(S1)은 이소시아네이트에 반응하지 않는 매우 작은 비율의 실록산을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이들은 이소시아네이트에 반응하지 않는 매우 작은 비율의 환형 실록산을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 미반응된 실록산은 소포제로서 사용할 수 있으며, 이로써 경화된 발포체의 발포체 구조에 악영향을 미칠 수 있다. 실록산(S1)을 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 실록산(S1)으로부터 이소시아네이트에 반응하지 않은 환형 실록산을 증류에 의해 제거하는 것이 이로울 수 있다.

폴리이소시아네이트(J)로서, 모든 공지된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 하기 화학식 (8)의 폴리이소시아네이트(J)를 사용하는 것이 바람직하다:

Q(NCO)_n (8)

상기 식 중,

Q는 n-작용성 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,

n은 2 이상의 정수이다.

Q는 4∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. n은 5 이하의 정수인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트(J)의 예로는 미정제 또는 공업 등급의 MDI 형태 및 순수 4,4' 또는 2,4' 이성질체 또는 이들이 존재하는 조성물의 형태 둘 모두의 형태의 디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 다양한 위치이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아나토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 있다. 폴리이소시아네이트(J)의 예로는 중합체 MDI(p-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 뷰렛, 또는 전술한 이소시아네이트들의 이소시아누레이트 삼량체가 있다. 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (J)는 단독으로 사용하거나 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

유기실록산(S1)의 폴리이소시아네이트(J)와의 반응에서, 폴리이소시아네이트(J)는 유기폴리실록산(S1)의 반응성 아미노알킬 및 히드록시알킬 기의 몰당 이소시아네이트기 1.5 몰 이상, 특히 2∼10 몰을 사용하도록 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 발포체 형성 중 물과의 반응에서 몰 과량의 이소시아네이트가 소모되는 것이 바람직하다.

유기실록산(S)의 제조에서, 실록산(S1) 및 폴리이소시아네이트(J)뿐만 아니라 이소시아네이트 작용기 및/또는 이소시아네이트 반응기를 갖는 추가 성분을 사용하고, 이에 수반하여 상기 유기실록산(S)에 투입할 수 있다. 여기서 언급할 수 있는 예로는 모노이소시아네이트, 이소시아네이트 작용성 유기 소중합체 또는 (프레)폴리머, 단량체 알콜, 단량체 디올, 예컨대 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 단량체 올리고올, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 트리히드록시메틸에탄, 1, 2 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 소중합체 또는 중합체 알콜, 예를 들어 산화폴리에틸렌 또는 산화폴리프로필렌, 물, 1, 2 또는 그 이상의 아민 작용기를 갖는 단량체 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 1, 2 또는 그 이상의 아민 작용기를 갖는 소중합체 또는 중합체 아민이 있다. 이러한 추가 화합물의 중량 비율은 이소시아네이트 작용성 유기실록산(S1)을 기준으로 전형적으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

본 발명에 따른 실록산(S)의 제조는 촉매(K)를 사용하여 촉진시킬 수 있다. 촉매(K)로서, 산성 또는 염기성 화합물, 예를 들어 부분 에스테르화 인산, 카르복실산, 부분 에스테르화 카르복실산, 알킬암모늄 수산화물, 암모늄 알콕시드, 알킬암모늄 불화물 또는 아민 염기, 유기주석 화합물, 유기아연 화합물, 유기티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 사용되는 촉매(K)는 반응이 완료된 후에, 예를 들어 촉매독을 첨가하거나, 산성 또는 염기성 촉매(K)의 경우, 중화에 의해 비활성화할 수 있다. 이러한 비활성화는 실록산(S) 또는 이들이 존재하는 조성물(Z)의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 유기폴리실록산(S), 또는 유기폴리실록산(S)과 과량의 폴리이소시아네이트(J)의 혼합물을 추가 첨가제를 더 함유하는 발포성 조성물(Z)에 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명의 따른 유기실록산(S)의 제조 전, 도중 또는 후의 임의의 시점에서 모든 첨가제를 첨가할 수 있다.

발포성 조성물(Z)의 바람직한 첨가는 충전재(F)를 포함한다. 여기서, 모든 비보강성 충전재, 즉, BET 표면적이 50 m²/g 이하인 충전재, 예를 들어, 초크, 또는 강화 충전재, 즉, BET 표면적이 50 m²/g 이상인 충전재, 예를 들어, 카본 블랙, 침강 실리카 또는 발열성 실리카를 사용할 수 있다. 특히 소수성 및 친수성 둘 모두인 발열성 실리카가 바람직한 충전재이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 표면이 히드록시알킬, 또는 특히 아미노알킬 작용기로 개질된 발열성 실리카를 사용한다. 이러한 개질된 실리카는 발포체 중합체에 화학적으로 구성될 수 있다. 상기 충전재(F), 특히 충전재로서 사용된 발열성 실리카는 다양한 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 이들은 발포성 혼합물(Z)의 점도를 조절하는데 사용될 수 있다. 특히, 그러나 이들은 발포 중에 '지지체 기능'을 수행할 수 있고, 따라서 발포체 구조가 더욱 우수한 발포체를 유도하게 된다. 결국, 생성된 발포체의 기계적 특성은 또한 충전재(F)를 사용함으로써, 특히 발열성 실리카를 사용함으로써 상당히 향상될 수 있다.

더욱이, 발포성 조성물(Z)는 발포체의 경화를 촉진하는 촉매(K2)를 함유할 수 있다. 적합한 촉매(K2)는 특히 유기주석 화합물이다. 이의 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트 및 디부틸주석 비스(도데실메르캅타이드)가 있다. 또한, 주석이 없는 촉매(K2), 예를 들어 유기 티타네이트, 철 촉매, 예컨대 유기 철 화합물, 유기 및 무기 중금속 화합물 또는 아민을 사용할 수 있다. 유기 철 화합물의 예로는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 있다. 아민의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N-디메틸-2-아미노에탄올, N,N-디메틸아미노피리딘, N,N,N,N-테트라메틸비스(2-아미노에틸)메틸아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, N-에틸모르폴린 및 N,N'-디메틸아미노피리딘이 있다.

촉매(K2)는 개별적으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다. 실록산(S)의 제조에 사용되는 촉매(K)는 또한 동시에 발포체 경화용 촉매(K2)로서 작용한다.

발포성 조성물(Z)를 기준으로, 촉매(K2)를 바람직하게는 0.1∼6.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼4.0 중량%의 사용한다.

많은 경우에서, 발포성 조성물(Z)에 발포체 안정화제(ST)를 첨가하는 것이 이롭다. 적합한 발포체 안정화제(ST)는, 예를 들어 통상의 폴리우레탄 발포체를 생성하는 데 또한 사용될 수 있는 폴리에테르 측쇄에 의해 개질된 시판용 실리콘 소중합체이다. 발포체 안정화제는 각 경우에 발포성 조성물(Z)를 기준으로 6 중량% 이하, 바람직하게는 0.3∼3 중량%의 양으로 사용된다.

더욱이, 셀 조절제, 틱소트로프 및/또는 가소제가 이로울 수 있다. 난연성을 더 향상시키기 위해, 난연제, 예를 들어 인 함유 화합물, 특히 포스페이트 및 포스포네이트 및 할로겐화 폴리에스테르 및 폴리올 또는 클로로파라핀을 발포성 조성물(Z)에 추가로 첨가할 수 있다.

추가로, 조성물(Z)는 또한 물리적 발포제(T)를 함유할 수 있다. 물리적 발포제(T)로서, 저분자량 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄 또는 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 불화 탄화수소, 예컨대 1,1-디플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 CO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 발포체는 물리적 발포제(T)를 이용하여 배타적으로 제조할 수 있다. 그러나, 발포체는 일반적으로 이소시아네이트 작용성 실록산을 화학적 발포제로서의 물과 반응시켜 형성한다. 그러나, 이러한 경우에도 물리적 발포제(T)를 화학적 발포제로서의 물과 병용하여 저밀도의 발포체를 얻는 것이 이로울 수 있다.

이들을 함유하는 실록산(S) 또는 조성물(Z)는 실록산-폴리우레탄 공중합체 발포체 또는 실록산-폴리우레아 공중합체 발포체를 생성하는 데 사용되는 것이 바람직하다. 상기 실록산(S) 또는 조성물(Z)는 1 성분 시스템의 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 발포체는 물리적 발포제(T)에 의해 형성된다. 상기 발포체의 도포 후, 이는 대기 수분과 반응하여 경화한다.

그러나, 실록산(S) 또는 조성물(Z)는 발포 바로 전에 2개의 성분이 서로 혼합되는 2성분 시스템에서 사용되는 것이 바람직하다. 이어서, 발포체는 상기 2개의 성분을 서로 반응시켜 경화시킬 수 있다. 여기서, 실록산(S) 또는 조성물(Z)는 제1 발포체 성분을 나타낸다. 제2 성분으로서, 실질적으로 물, 및 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 모든 화합물(V)를 사용할 수 있다. 적합한 화합물(V)의 예로는 아미노알킬- 또는 히드록시알킬-작용성 실록산(S1) 및 단량체 알콜, 단량체 디올, 예컨대 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 단량체 올리고올, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 트리히드록시메틸에탄, 1, 2 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 소중합체 또는 중합체 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 물, 1, 2 또는 그 이상의 아민 작용기를 갖는 단량체 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 1, 2 또는 그 이상의 아민 작용기를 갖는 소중합체 또는 중합체 아민이 있다. 이러한 경우, 발포체는 물리적 발포제(T)에 의해 형성되며, 상기 발포체의 경화는 실록산(S)을 제2 발포체 성분과 반응시켜 실시한다.

그러나, 제2 발포체 성분은 이소시아네이트 반응성 화합물로서 특히 물을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 경우, 발포체의 형성과 그 발포체의 경화 모두는 실록산(S)의 물과의 반응으로 발생한다. 그러나, 발포체의 형성은 또한 물리적 발포제(T)를 사용하여 촉진시킬 수 있으며, 발포체의 경화는 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 추가의 이소시아네이트 반응성 화합물(V)을 사용하여 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 성분은 물 이외의 추가의 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유하지 않는다.

실록산(S) 또는 조성물(Z)를 2 성분 혼합물의 형태로 사용하는 경우, 모든 첨가물, 예컨대 촉매(K2), 충전재(F), 발포체 안정화제(ST), 물리적 발포제(T), 셀 조절제, 틱소트로프 및/또는 난연제가 2 성분 중 하나, 또는 필요한 경우 동시에 두 성분 모두에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매(K2)를 특히 실록산(S) 또는 조성물(Z)가 아닌 제2 이소시아네이트 반응성 성분에 첨가하여 실록산(S) 또는 이것이 존재하는 조성물(Z)의 저장 안정성을 증가시킨다.

실록산(S) 또는 조성물(Z)가 2 성분 혼합물의 형태로 사용되는 경우, 또한 1 이상의 추가적인 가용화 성분(L2)을 사용하여 2개의 발포체 성분 서로의 상용성을 향상시키는 것이 이로울 수 있다. 이는 특히 제2 발포체 성분이 이소시아네이트 반응성 화합물로서 물을 함유하는 경우에 적용한다. 상기 추가 가용화 성분(L2)은 실리콘-물 에멀션의 형성을 가능하게 하거나 촉진하는 유화제(E)일 수 있다. 이러한 경우에, 물 1 g당 유화제를 바람직하게는 0.001∼0.5 g, 특히 바람직하게는 0.02∼0.1 g을 사용한다. 유화제(E)의 예로는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리세롤 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 에스테르, 이소트리데칸올 에톡실레이트 또는 폴리올-개질된 실리콘 오일이 있다.

그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 용매 또는 용매 혼합물은 가용화 성분(L2)로서 사용된다. 또한, 용매 및 유화제(E)를 병용하는 것이 특히 이롭다. 여기서, 또한 성분(L)로서 사용되는 동일한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 실질적으로 가능하다. 용매 또는 용매 혼합물은 제2 함수 발포체 성분에서 사용하는 것이 바람직하고, 수용성 용매가 특히 바람직하다. 특히 유용한 용매의 예로는 THF, 디옥산, 클로로포름 또는 아세톤이 있다.

상기 화학식의 모든 상기 기호는 각 경우에 서로 독립적인 의미를 가진다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.

달리 명시하지 않는 경우, 모든 양 및 백분율은 중량에 의한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1:

화학식 H₂N-(CH₂)₃-[(CH₃)₂-SiO]₁₂₉Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-NH₂의 직쇄형 유기폴리실록산 49.10 g을 무수 THF 50 ml에서 p-MDI(무수 THF 30　ml 중 0.10 g)와 0℃에서 50 분 동안 반응시켰다. 이러한 방법으로 얻은 용액은 이후 0℃에서 TDI 용액(무수 THF 18 ml 중 4.30 g)에 30 분에 걸쳐 적가하고, 0℃에서 반응하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 가온하고 추가 2 시간 동안 교반한 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다.

실시예 2:

실시예 1의 예비중합체 10.00 g을 무수 THF 3.2 ml에 용해시키고, 촉매로서 N,N,N',N'-테트라메틸비스(2-아미노에틸)메틸아민(Huntsman Corp.의 Jeffcat^® PMDETA) 0.08 g 및 유화제(프랑크푸르트 암 마인 소재의 Deutsche ICI GmbH의 Atlas^® G-1300) 0.11 g과 혼합하였다. 이러한 방법으로 얻어진 혼합물은 우선 고속 정밀 유리 교반기로 가공하여 균일한 에멀션을 형성하였다. 이어서, 물 0.18 g을 신속히 첨가하고, 상기 혼합물을 재차 고속 정밀 유리 교반기에 의해 유화시켜 균일한 혼합물을 생성하였다. 약 30 초 후, 발포체가 형성되는 발열성 반응이 개시하였다. 발포체 형성은 약 30 초 초과 후에 완료되는 반면, 열 방출은 약 60 초 동안 계속되었다. 이로써 분젠 버너 불꽃(Bunsen burner flame)에서 불연소성인 것으로 확인된 탄성의 조대 공극 발포체를 산출하였다.

실시예 3:

물의 양을 0.09 g으로 반감시키는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이로써 조대 발포체 구조를 갖는 탄성의 불연성 발포체를 산출하였다.

실시예 4:

물을 에테르 용액(THF 3.0 ml 중 0.18 g)의 형태로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이로써 불균일한 미세 공극 크기를 갖는 탄성의 불연성 발포체를 산출하였다.

실시예 5:

촉매 N,N,N',N'-테트라메틸비스(2-아미노에틸)메틸아민의 양을 0.16 g으로 배가시키는 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 이로써 불균일한 미세 공극 크기를 갖는 탄성의 불연성 발포체를 산출하였다. 실시예 4의 발포체에 비해 평균 공극 크기는 약간 작았다.

실시예 6:

친수성의 발열성 실리카(Wacker의 HDK^® V15) 0.05 g을 물의 첨가 이전에 예비중합체 중에 균일하게 분산시키는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이로써 미세 공극 크기를 갖는 탄성의 불연성 발포체를 산출하였다. 상기 공극 크기는 실시예 5의 공극 크기에 상당하지만, 이러한 발포체는 현저히 큰 기계적 경도를 보유하였다.

실시예 7:

친수성의 발열성 실리카(Wacker의 HDK^® V15) 0.20 g을 물의 첨가 이전에 예비중합체 중에 균일하게 분산시키는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이로써 중간 공극 크기를 갖는 탄성의 불연성 발포체를 산출하였다. 실시예 6의 발포체에 비해, 이러한 발포체는 밀도가 높고 기계적 경도가 극히 높았다.

효과

본 발명에 의해 종래 기술의 단점을 갖지 않는 실록산 폴리우레탄 공중합체를 산출할 수 있다.

Claims

물 및 물리적 발포제로부터 선택된 발포제로 발포되고 가교되어 발포체를 형성할 수 있으며 분자당 평균 1 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 유기적으로 개질된 유기폴리실록산(S)의 제조 방법으로서,

분자당 아미노알킬기 및 히드록시알킬기 중에서 선택되는 1 이상의 반응기를 갖는 유기폴리실록산(S1)이 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(J)와 반응물 (S1)과 (J)의 사이에서 가용화제로서 작용하는 성분(L)의 존재 하에 반응하며, 반응기 몰당 1.05 몰 이상의 이소시아네이트기가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 성분(L)은 실록산(S1)과 이소시아네이트(J) 둘 모두를 용해시킬 수 있는 용매 또는 용매 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매(L)는 반응물 (S1) 및 (J) 둘 모두를 완전히 용해시키는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매(L)은 에테르, 에스테르, 케톤, 3차 아민, 방향족 및 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 CO₂ 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노알킬 또는 히드록시알킬 기가 하기 화학식 (1)에 해당하는 유기폴리실록산(S1)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

-O-(SiR¹R²)-R³-Z (1)

상기 식 중,

R¹ 은 -CN 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 1가 C₁-C₁₂-탄화수소 라디칼이며, 여기서, 1 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O- 또는 NR³ 기로 치환될 수 있으며, 또는 C₁-C₆-알킬 라디칼, -CN 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고,

R² 는 수소 원자 또는 라디칼 R¹ 이며,

R³ 는 시아노, 알킬, 히드록시, 아미노, 아미노알킬, 히드록시알킬 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 2가 C₁-C₁₂-탄화수소 라디칼이고, 여기서, 1 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O- 또는 NR³ 기로 치환될 수 있으며,

Z는 OH 또는 NH₂ 기이다.
제1항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트 작용성 유기폴리실록산(S).
제6항에서 청구된 바와 같은 유기폴리실록산(S), 및 충전재(F), 촉매(K2), 발포체 안정화제(ST), 셀 조절제, 틱소트로프, 가소제, 난연재, 및 물리적 발포제(T)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 발포성 조성물(Z).
제7항에 있어서, 유기폴리실록산(S) 및 폴리이소시아네이트(J)의 혼합물을 포함하는 것인 발포성 조성물(Z).
제1항에서 청구된 바와 같은 유기폴리실록산(S)을 사용하거나, 제7항에서 청구된 바와 같은 발포성 조성물(Z)로부터 생성될 수 있는 발포체.