JP2013545849A - シリコーン含有ポリウレタンフォーム - Google Patents

シリコーン含有ポリウレタンフォーム Download PDF

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Abstract

シリコーン含有ポリウレタンフォーム
本発明は、式(I)の、ラジカル及び指数が請求項１に記載の意味を有するが、ただし、式(I)における少なくとも一個のラジカルＲ３が、所望により置換された炭化水素ラジカルの意味を有し、少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する、シロキサン(Ａ)、及びポリイソシアナート(Ｂ)を含有する、発泡性調製品、低密度のシリコーン含有ポリウレタンフォーム、特に成形フォームに関する。本発明は、それらの製造方法にも関する。

Description

本発明は、オルガノシリコン化合物を基材とする発泡可能な調製品、シリコーン含有ポリウレタンフォーム、特に低密度を有する成形フォーム、及びそれらの製造方法にも関する。
ポリウレタンフォームは、一般的に、ポリイソシアナートと、二個以上の活性水素原子を含む化合物との反応により製造される。活性水素を含む化合物は、典型的にはポリオール、第一級及び第二級ポリアミン、及び水である。これらの反応物の間で、ポリウレタンフォーム製造の際に起こる二つの主要な反応がある。これらの反応は、所望の物理的特性を有するポリウレタンフォームを製造するためには、操作の際に原則的に同時に、競合的に釣り合いのとれた速度で進行する必要がある。イソシアナートとポリオール又はポリアミンの間の、典型的にはゲル反応と呼ばれる反応は、高分子量を有する重合体を形成する。この反応の進行は、混合物の粘度を増加させ、一般的に多官能性ポリオールとの架橋の形成に寄与する。第二の主要反応は、ポリイソシアナートと水の間で起こる。この反応は、ウレタン重合体の成長に貢献し、発泡プロセスを支援する二酸化炭素ガスの形成にとって重要である。従って、この反応は、発泡反応と呼ばれることが多い。ゲル反応及び発泡反応の両方は、二酸化炭素ガスで部分的又は完全に発泡するフォーム中で起こる。例えば、二酸化炭素の発生が、ゲル反応と比較して速過ぎる場合、フォームはつぶれる傾向を示す。反対に、ゲル膨張反応が、二酸化炭素を発生する発泡反応と比較して速過ぎる場合、フォームの膨張が制限され、高密度フォームが製造される。同様に、架橋反応が調和していない場合、フォームの安定性に悪影響を及ぼす。使用するポリオールは、一般的にポリプロピレングリコールであるが、これは、先行技術により、非常に広範囲な位相で製造され、分子量、分岐度、及びＯＨ数がそれぞれ異なっている。これらのポリオールの広い構造的多様性及び関連するポリウレタンフォームの、事実上すべての用途に合わせて製造できる特性にも関わらず、市販のポリウレタンフォームに固有の引火性は、深刻な欠点である。最近の何十年か、重合体フォームの難燃性を改良するために集中的な研究活動がなされていない訳ではないが、多大な努力にも関わらず、絶対に不燃性のたわみ性ＰＵフォームを市場で確立することには成功していない。
難燃性を付与した、たわみ性ＰＵフォームへの一経路は、シリコーン−ポリウレタンたわみ性フォームである。そのようなフォームでは、標準的なＰＵフォームで使用されている燃焼性の高いポリオール成分が、不燃性の、ＯＨ末端を有するシロキサンで置き換えられる。シリコーン−ポリウレタン共重合体の、すなわちポリウレタン単位及び／又は尿素単位も含むポリシロキサンの使用により、特定用途に正確に合わせて製造された特性の新規な組合せを有する、この種の不燃性フォーム材料を開発することができる。この点に関しては、アルキルアミノ−又はアルキルヒドロキシ−末端を有するシリコーン油及びジイソシアナートから出発し、いわゆる「ワンショット」製法における、シリコーン−ポリウレタンフォームの製造を記載する欧州特許第1485419B1号を参照するとよい。さらに、独国特許出願公開第102006013416A1号は、アルキルアミノ−又はアルキルヒドロキシ末端を有するシリコーン油及びジイソシアナートを基剤とする溶剤系操作で製造するプレポリマーからシリコーン−ＰＵフォームを製造する方法を記載している。
これまで記載されているシリコーン−ポリウレタンフォームを結びつける特徴は、線状であるか、又は側鎖中に非常に僅かな、ただし統計的に、分岐を有するシロキサンを基剤として製造されていることである。この線状シロキサン鎖を考えると、発泡中の膨張段階は分子量の増加が伴わず、従って、膨張段階の際の粘度増加は比較的遅い、つまり発泡反応の終了後でも、重合体マトリックスは、一般的に僅かに液体であり、従って、フォームの硬化が完了する前に、細かい気泡構造が依然としてつぶれることがある。気泡構造のほんの小さな画分がつぶれても、粗い、不規則な気泡配分になる。線状ポリオール成分を使用する時の気泡のつぶれに対処するために、個々の気泡を接続する支柱は、膨張段階の際に臨界直径未満に低下してはならない。これによって、依然として液体であるポリマトリックスが、フォーム構造がつぶれる恐れに対して確実に対抗し得る。しかし、選択した所望のフォーム密度が低過ぎる場合、気泡支柱は、膨張段階の際に増々薄くなり、最終的に気泡構造を安定化させるにはしなやかになりすぎる。従って、一般的に、線状シロキサンは、明らかに100kg/m３を超える密度を有するシリコーン−ＰＵしか与えない。
これまで記載されているシリコーン−ＰＵフォームのもう一つの欠点は、低密度を有するシリコーン−ＰＵフォームを得る必要がある場合に、ＮＣＯ末端を有するシリコーンプレポリマーを使用する必要があることである。適切なプレポリマーの製造は、合成の追加工程を必要とし、そのうえ、そのようなプレポリマーは、特に高温貯蔵に対する安定性が限られている。従って、古典的なワンショット法をフォーム製造に使用できる製法が望ましい。そのような製法では、ポリオール及びイソシアナート部分を互いに独立して製造し、発泡操作の際にのみ互いに反応させる。
さらに、公知のＮＣＯ末端を有するシリコーンプレポリマーは、それによって得られる成形フォームが表皮のすぐ下に非常に粗い不規則な気泡を有し、品質が劣った触感を作り出すので、最適な特性を有する成形フォームの製造には使用できない。従って、従来の成形ポリウレタンフォームと同じ品質のシリコーン−ＰＵフォームを製造できるのが望ましい。そのためには、その内部で細かい気泡構造に直接移行する、完全に中断されない、均質な表面を有する必要がある。
本発明は、
(Ａ)式
Figure 2013545849
 のシロキサン
（式中、
Ｒは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
Ｒ３は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、
Ｒ４は、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
ｎは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、1以上の、好ましくは1〜1000の、より好ましくは5〜500の、さらに好ましくは5〜50の整数であり、
ｍは、1以上の、好ましくは1〜20の、より好ましくは1〜10の、さらに好ましくは1〜5の整数であり、ただし、式(Ｉ)における少なくとも一個のＲ３ラジカルは、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する）、及び
(Ｂ)ポリイソシアナート
を含む発泡性組成物を提供する。
式(Ｉ)には示していないが、全てのシロキサンの1％まで、好ましくは0.1％までは、製造方法の結果、例えば、ＲＳｉＯ３／２又はＳｉＯ４／２単位として、分岐を含むことができる。
Ｒの例は、アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチルラジカル、ヘキシルラジカル、例えばn-ヘキシルラジカル、ヘプチルラジカル、例えばn-ヘプチルラジカル、オクチルラジカル、例えばn-オクチルラジカル及びイソオクチルラジカル、例えば2,2,4-トリメチルペンチルラジカル、ノニルラジカル、例えばn-ノニルラジカル、デシルラジカル、例えばn-デシルラジカル、ドデシルラジカル、例えばn-ドデシルラジカル、アルケニルラジカル、例えばビニル及びアリルラジカル、シクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルラジカル及びメチルシクロヘキシルラジカル、アリールラジカル、例えばフェニル及びナフチルラジカル、アルカリールラジカル、例えばo-、m-、p-トリルラジカル、キシリルラジカル、及びエチルフェニルラジカル、アラルキルラジカル、例えばベンジルラジカル、α-及びβ-フェニルエチルラジカルである。
置換された炭化水素ラジカルＲの例は、アルコキシアルキルラジカル、例えばメトキシメチル及びエトキシメチルラジカル、ヒドロキシアルキルラジカル、例えば2-ヒドロキシエチルラジカル、及びアミノアルキルラジカル、例えばジメチルアミノエチル、ジエチルアミノメチル、2-アミノエチル及びＮ−メチルアミノエチルラジカルである。
ラジカルＲは、好ましくは一価の、所望により置換された、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、及び特にメチルを含む。
Ｒ１ラジカルの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチレン、メチルオキシエチレン、すなわちラジカル-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２-、トリレン、メチレンビスフェニレン、フェニレン、ナフチレン、シクロへキシレン及びイソホロンラジカルである。
好ましくは、Ｒ１は、二価の、ヘテロ原子により中断されていてよい脂肪族炭化水素ラジカルを含み、より好ましくはプロピレン、メチレン及びメチルオキシエチレンラジカルを含み、特にメチレン及びメチルオキシエチレンラジカルを含み、及び非常に好ましくはメチレンを含む。
ラジカルＲ２の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチレン、メチルオキシエチレン、すなわち-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２-ラジカル、トリレン、メチレンビスフェニレン、メチレンビスシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレン、シクロへキシレンラジカル、1，3-ビス(1-メチルエチレン)ベンゼン及びイソホロンラジカルである。
好ましくは、Ｒ２は、二価の、芳香族又は脂肪族炭化水素ラジカルを含み、より好ましくはトリレン、メチレンビスフェニレン、メチレンビスシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレン、シクロヘキシレン、1，3-ビス(1-メチルエチレン)ベンゼン及びイソホロンラジカルを含み、特にトリレン、フェニレン、1，3-ビス(1-メチルエチレン)ベンゼン及びイソホロンラジカルを含み、特に好ましくはトリレンラジカルを含み。
Ｒ３の例は、ラジカルＲに関して示した例、及び所望により置換された、少なくとも一個のヒドロキシル基及び/又はチオール基を有する炭化水素ラジカル、例えば、ヒドロキシメチル、1-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、1-ヒドロキシブチル、チオールメチル、1-チオールエチル及び1-チオールプロピルラジカルである。
好ましくは、Ｒ３は、所望により置換された、少なくとも一個のヒドロキシル基及び/又はチオール基を有する炭化水素ラジカルを含み、より好ましくは所望により置換された、少なくとも一個のヒドロキシル基を有する炭化水素ラジカルを含み、特に1〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルラジカルを含む。
本発明で使用する式(Ｉ)のシロキサン(Ａ)では、好ましくは両方のＲ３ラジカルがヒドロキシル基を有する。
Ｘは、好ましくは-Ｏ-を含む。
Ｒ４の例は、ラジカルＲに関して記載した例である。
Ｒ４ラジカルは、好ましくは水素原子である。
本発明で使用する式(Ｉ)のシロキサン(Ａ)は、粘度が、全てASTM D 4283により25℃で測定して、好ましくは100〜10000mPas、より好ましくは500〜5000mPasである。
本発明で使用するシロキサン(Ａ)の例は、下記の通りである。
Figure 2013545849
Figure 2013545849
本発明で使用するシロキサン(Ａ)は、好ましくは下記の通りである。
Figure 2013545849
本発明で使用するシロキサン(Ａ)は、より好ましくは下記の通りである。
Figure 2013545849
本発明は、式(Ｉ)の、ラジカル及び指数が上記の意味の一つを有するシロキサンをさらに提供するが、ただし、式(Ｉ)の少なくとも一個のＲ３ラジカルが、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のヒドロキシル基及び/又はチオール基を有する。
本発明で使用するシロキサン(Ａ)は、シリコーン化学で一般的な方法により得られる。
本発明で使用するシロキサン(Ａ)は、好ましくは
(i)線状アミノ-、ヒドロキシル-、又はチオール-α、ω-官能化されたシロキサンを、
(ii)ジイソシアナート及び
(iii)アミン
と反応させることにより、得られる。
成分(i)は、式
Figure 2013545849
 のシロキサンを含む（式中、Ｒ、Ｘ及びｎはそれぞれ上に定義した通りである）。
式(II)には示していないが、製造方法は、全ての単位の1％まで、好ましくは0.1％までが、例えばＲＳｉＯ３／２又はＳｉＯ４／２単位のように分岐を含む。
成分(i)の例は、
Figure 2013545849
 であり、ここでMeはメチルである。
成分(i)は、好ましくは
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH and
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
を含み、ここで、
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH
が特に好ましい。
シロキサン(i)は、市販の調製品を含む、及び／又はシリコーン化学で一般的な方法により得られる。
本発明で使用するジイソシアナート(ii)は、全ての公知のジイソシアナートを含む。
ジイソシアナート(ii)の例は、粗製又は工業的MDIのみならず、純粋な4,4’及び／又は2,4’異性体又はその組成物であるジイソシアナートジフェニルメタン(MDI)、様々な位置異性体の形態にあるトリレンジイソシアナート(TDI)、ジイソシアナートナフタレン(NDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、1,3-ビス(1-イソシアナート-1-メチルエチル)ベンゼン(TMXDI)、4,4’-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン(H12MDI)及びヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)である。
本発明の方法では、ジイソシアナート(ii)は、全てシロキサン(i)100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、特に1〜10重量部の量で使用する。
本発明で使用するアミン(iii)は、好ましくは式
HNR3 2 (III)
のアミンを含み、ここでＲ３は、上記の意味の一つを有する。
アミン(iii)の例は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミン、Ｎ-メチル(チオエタノール)アミンである。
アミン(iii)は、好ましくは、脂肪族アミン、より好ましくはジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミン及びＮ-メチル(チオエタノール)アミン、特にジエタノールアミン及びビス(2-ヒドロキシプロピル)アミンである。
本発明により、アミン(iii)は、全てシロキサン(i)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、特に0.5〜5重量部の量で使用する。
出発材料(i)、(ii)及び(iii)を反応にかける場合、有機溶剤(iv)及び触媒(v)を使用することができる。
有機溶剤(iv)の例は、エーテル、より詳しくは脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、エステル、より詳しくは脂肪族エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、より詳しくは脂肪族ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、立体障害型アルコール、より詳しくは脂肪族アルコール、例えばt-ブタノール、アミド、例えばDMF、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルムである。
有機溶剤(iv)を使用する場合、量は、全てシロキサン(i)100重量部に対して、好ましくは1〜1000重量部、より好ましくは10〜500重量部、特に30〜200重量部を含む。本発明の反応は、好ましくは溶剤(iv)を使用しない。
触媒(v)の例は、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、スズ(II)2-エチルヘキサノエート及び亜鉛化合物、例えば亜鉛(II)2-エチルヘキサノエート及びビスマス化合物、例えばビスマス(III)ネオデカノエート及びジルコニウム化合物、例えばジルコニウムテトラキス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオネート)及びアミン、例えば1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン及びテトラメチルグアニジンである。
触媒(v)は、好ましくはスズ、ジルコニウム又はビスマス化合物を含み、その中でビスマス化合物が特に好ましい。
触媒(v)を使用する場合、使用量は、全て反応混合物の総重量に対して、好ましくは1〜1000重量ppm、より好ましくは10〜500重量ppm、特に50〜150重量ppmである。本発明の反応は、触媒(v)を使用するのが好ましい。
本発明の反応に使用する成分は、それぞれそのような成分の一種類及び特定成分の2種類以上の混合物も含むことができる。
本発明の方法は、好ましくはシロキサン(i)をジイソシアナート(ii)と、溶剤(iv)の存在下、又は非存在下で、触媒(v)の存在下、又は非存在下で反応させる第一段階、及び得られた混合物をアミン(iii)と反応させる第二段階を含む。
本発明の反応は、好ましくは温度10〜100℃、より好ましくは20〜80℃で行う。
本発明の反応は、好ましくは外界雰囲気の圧力、すなわち900〜1100hPaで行う。しかし、本発明の方法は、より高い圧力、例えば1200〜10000hPaで行うこともできる。
本発明の反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素及びアルゴン、下で行う。
反応終了後に得られる反応混合物は、いずれかの望ましい、予め公知の様式で精製することができる。反応に溶剤を使用する場合、溶剤は、好ましくは精製の際に、より好ましくは蒸留により、及び−技術的に可能な限り−完全に除去する。反応混合物は、好ましくは出発材料を全く含まない。反応混合物がなお未反応の出発材料を含む場合、未反応出発材料は、好ましくは反応混合物の中に残留する。
本発明の目的に有用なイソシアナート(Ｂ)は、公知のジ−又はポリイソシアナート、例えば上記の(ii)で述べたジイソシアナート、及び重合体状MDI(p−MDI)、トリフェニルメタントリイソシアナート又はビウレット三量体又は上記イソシアナートのイソシアヌレート三量体を包含する。
ポリイソシアナート(Ｂ)としては、一般式
Q(NCO)b (IV)
式中、
Ｑは、ｂ−官能性の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
ｂは、少なくとも2、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜4、特に2〜3であるポリイソシアナートが好ましい。
好ましくは、Ｑは、所望により置換された、4〜30個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、より好ましくは6〜25個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを含む。
本発明の調製品は、ポリイソシアナート(Ｂ)を、全てシロキサン(Ａ)100重量部に対して、好ましくは0.1〜150重量部、より好ましくは1〜100重量部、特に10〜50重量部の量で含む。
シロキサン(Ａ)、ポリイソシアナート(Ｂ)に加えて、本発明の調製品は、さらなる物質、例えば充填剤(Ｃ)、乳化剤(Ｄ)、物理的発泡剤(Ｅ)、触媒(Ｆ)、化学的発泡剤(Ｇ)及び添加材(Ｈ)を含むことができる。
充填剤(Ｃ)を使用する場合、問題とする充填剤は、全ての非補強性充填剤、すなわちBET表面積が50m２/gまでである充填剤、例えばチョーク、又は補強性充填剤、すなわちBET表面積が少なくとも50m２/gである充填剤、例えばカーボンブラック、沈殿シリカ又はヒュームドシリカでよい。特に、疎水性及び親水性ヒュームドシリカの両方が好ましい充填剤を代表する。本発明の特に好ましい一実施態様は、表面がトリメチルシリル基で変性された疎水性ヒュームドシリカを使用する。所望により使用する充填剤(Ｃ)−より詳しくは、ヒュームドシリカ−は、様々な機能を有することができる。例えば、ヒュームドシリカは、発泡可能な混合物の粘度を調節するのに使用することができる。しかし、特に、ヒュームドシリカは、発泡の際に「支持機能」を果たすことができ、従って、より優れたフォーム構造を有するフォームになる。最後に、得られるフォームの機械的特性は、充填剤(Ｃ)−特にヒュームドシリカの使用により、決定的に改良することができる。さらに、膨張可能なグラファイト、無機ケイ酸塩、例えば珪灰石、タルク又はガラス粉体及び無機リン酸塩、例えばリン酸水素カルシウム又はポリリン酸アンモニウムも充填剤(Ｃ)として使用できる。
本発明の調製品が充填剤(Ｃ)を含む場合、問題の量は、全てシロキサン(Ａ)100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、特に0.1〜15重量部である。本発明の調製品は、好ましくは充填剤(Ｃ)を含む。
多くの場合、乳化剤(Ｄ)を発泡性組成物に加えるのが有利である。フォーム安定剤としても役立つ好適な乳化剤(Ｄ)としては、例えばポリエーテル側鎖で変性してあり、従来のポリウレタンフォームの製造にも使用される、全ての市販シリコーンオリゴマーを使用することができる。
乳化剤(Ｄ)を使用する場合、問題の量は、全て発泡可能な組成物の総重量に対して、好ましくは6重量％まで、より好ましくは0.3〜3重量％である。本発明の調製品は、好ましくは乳化剤(Ｄ)を含まない。
その上、組成物は、物理的発泡剤として作用し得る成分(Ｅ)も含むことができる。構成成分(Ｅ)として、低分子量炭化水素、例えばプロパン、ブタン又はシクロペンタン、ジメチルエーテル、フッ素化炭化水素、例えば1,1-ジフルオロエタン又は1，1，1，2-テトラフルオロエタン又はＣＯ２を使用するのが好ましい。フォームの形成は、好ましくはポリイソシアナート(Ｂ)と化学的発泡剤成分(Ｇ)の反応により行われる。物理的発泡剤(Ｅ)を化学的発泡剤成分(Ｇ)と組合せて使用することは、比較的低密度を有するフォームを得るために有利な場合がある。
本発明の調製品が成分(Ｅ)を含む場合、問題の量は、全てシロキサン(Ａ)100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、特に0.1〜15重量部である。本発明の調製品は、好ましくは物理的発泡剤(Ｅ)を含まない。
本発明の発泡可能な調製品は、フォームの硬化を促進する触媒(Ｆ)をさらに含むことができる。好適な触媒(Ｆ)は、有機スズ化合物を包含する。例は、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、又はスズ(II)2-エチルヘキサノエートである。さらに、スズを含まない触媒(Ｆ)、例えば重金属化合物又はアミンも意図している。スズを含まない触媒(Ｆ)は、鉄(III)アセチルアセトネート、亜鉛(II)オクトエート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート及びビスマス(III)ネオデカノエートである。アミンの例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、N,N-ビス-(N,N-ジメチル-2-アミノエチル)メチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、ビス-N,N-ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N,N-ジメチルアミノピリジン、N,N,N,N-テトラメチル-ビス-2-アミノエチルメチルアミン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、N-エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン又はN,N’-ジメチルアミノピリジンである。
触媒(Ｆ)は、個別に、又は混合物として使用することができる。所望により、シロキサン(Ａ)の調製に使用する触媒は、同時に、フォーム硬化のための触媒(Ｆ)として作用することもできる。
触媒(Ｆ)を使用する場合、問題の量は、全て本発明の発泡可能な調製品の総重量に対して、好ましくは0.1〜6.0重量％、より好ましくは0.1〜3.0重量％である。本発明の組成物は、好ましくは触媒(Ｆ)を含む。
化学的発泡剤(Ｇ)としては、原則的に、水のみならず、好ましくは少なくとも一つのイソシアナート反応性の官能基を有する全ての化合物を使用することができる。
成分(Ｇ)の例は、成分(Ａ)以外の、アミノアルキル-又はヒドロキシ官能性シロキサン、単量体アルコール、単量体ジオール、例えばグリコール、プロパンジオール及びブタンジオール、単量体オリゴオール、例えばペンタエリトリトール又はトリヒドロキシメチルエタン、1個、2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー又は重合体アルコール、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、水、1個、2個又はそれ以上のアミン官能基を有する単量体アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び1個、2個又はそれ以上のアミン官能基を有するオリゴマー又は重合体アミンである。
成分(Ｇ)を使用する場合、ヒドロキシ化合物を含む成分が好ましく、水が特に好ましい。
成分(Ｇ)を使用する場合、その量は、シロキサン(Ａ)100重量部に対して0.1〜20重量部、より好ましくは0.1〜15重量部、特に0.1〜10重量部である。本発明の組成物は、成分(Ｇ)を含むのが好ましい。
所望により使用する添加剤(Ｈ)は、気泡調整剤、可塑剤、例えば成分(Ａ)とは異なったシリコーン油、難燃剤、例えばメラミン又はリン含有化合物、特にリン酸塩及びホスホン酸塩、及びハロゲン化ポリエステル及びポリオール又は塩素化パラフィンである。
シリコーン油(Ｈ)の例は、トリオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン、及び上記i)で述べたシロキサンである。
添加剤(Ｈ)は、好ましくは気泡調整剤及び難燃剤を含み、その中で難燃剤が特に好ましい。
添加剤(Ｈ)を使用する場合、その使用量は、全てシロキサン(Ａ)100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、特に0.1〜15重量部である。本発明の調製品は、好ましくは添加剤(Ｈ)を含まない。
好ましくは、本発明の組成物は、シリコーン樹脂が、全てのシロキサン単位の50％強がＴ単位(-ＳｉＯ３／２)及びＱ単位(ＳｉＯ４／２)の意味を有するシロキサンであるシリコーン樹脂を含まない。
本発明で使用する発泡可能な調製品の成分は、それぞれそのような成分の一種類及び特定成分の2種類以上の混合物を含むことができる。
本発明の調製品は、好ましくは
(Ａ)オルガノシロキサン、
(Ｂ)ポリイソシアナート、
所望により
(Ｃ)充填剤、
所望により
(Ｄ)乳化剤、
所望により
(Ｅ)物理的発泡剤、
所望により
(Ｆ)触媒、
所望により
(Ｇ)化学的発泡剤、及び
所望により
(Ｈ)添加剤
を含み、
本発明の調製品は、成分(Ｅ)及び(Ｇ)から選択された少なくとも一種、特に少なくとも(Ｇ)の発泡剤を含む。
成分(Ａ)及び(Ｂ)及び所望により成分(Ｃ)〜(Ｈ)の一種以上のほかには、本発明の調製品は、好ましくはその他の成分を含まない。
本発明の調製品は、どのような望ましい従来様式でも、例えば個々の成分を一緒に単純混合することにより、得られるが、個々の成分の予備混合物も製造することができる。2液系を調製するのが好ましく、その際、本発明の発泡可能な調製品の二つの部分は、全ての望ましい組合せ及び混合比で全ての成分を含むが、ただし、一方の部分がシロキサン(Ａ)及びポリイソシアナート(Ｂ)、及び/又は成分(Ｂ)及び(Ｇ)を同時に含まない。
本発明は、本発明の調製品を製造する方法であって、発泡可能な調製品の二つの部分が、全ての成分をいずれかの望ましい組合せ及び混合比で含む2液系を製造するが、ただし、一方の部分は、シロキサン(Ａ)及びポリイソシアナート(Ｂ)及び/又は成分(Ｂ)及び(Ｇ)を同時に含まないことを特徴とする、方法をさらに提供する。
例えば、本発明の調製品は、好ましくは成分(Ａ)、所望により成分(Ｃ)、所望により成分(Ｄ)、所望により成分(Ｅ)、所望により成分(Ｆ)、所望により成分(Ｇ)、及び所望により成分(Ｈ)の混合物を含む部分1として、及び成分(Ｂ)を含む部分2を製造し、これらの部分を一つに混合し、本発明のフォームを得る。
本発明の調製品は、好ましくは液体〜高粘性であり、粘度が全てASTM D 4283により25℃で測定して、250〜10000mPas、より好ましくは500〜5000mPasである。
本発明の調製品は、好ましくは、フォーム、より好ましくは剛性又はたわみ性フォーム、特にたわみ性フォームの製造に使用する。
本発明は、シリコーン含有ポリウレタンフォームの製造方法であって、シロキサン(Ａ)、ポリイソシアナート及び少なくとも一種の発泡剤を混合し、反応させることを特徴とする、方法を提供する。
本発明の好ましい一実施態様では、シロキサン(Ａ)、ポリイソシアナート(Ｂ)、触媒(Ｆ)及び化学的発泡剤(Ｇ)及び所望により成分(Ｃ)を一緒に混合し、その直後に反応させる。
本発明の方法では、発泡性組成物を、好ましくは型の中に導入し、続いて発泡中に生じた過圧が逃げられるように型を閉じる。これは、例えば過圧バルブ又は小さな開口部を有する、すなわち一つ以上の狭いスロットにより不完全に閉じられる型により達成される。
本発明の方法で使用する型は、これまで成形フォームの製造に使用されているどのような種類の型でもよい。この種の型の例は、発泡処理の際に排出された空気を逃がすことができるように、過圧バルブを備えた、密封でき、加熱できる金属製の型である。
好ましくは、本発明により使用する型は、固体材料構造、例えば繊維ガラス補強したポリエステル又はエポキシ樹脂、及び金属、例えば鋼又はアルミニウム、から製造された加熱可能な型であり、その場合、鋼又はアルミニウムから構成された型は、好ましくは下塗りペーストで、好ましくは使用の前に一度、疎水性付与する。
本発明の方法で使用する型に疎水性付与することができる下塗りペーストの例は、炭化水素を基剤とする高融点ワックスであり、例えばChem-Trend Deutschland GmbH、D-MaisachからKluberpur 55-0005の商品名で市販されている。
所望により、製造された発泡構造を型から確実に取り出すことができるように、型は離型剤で濡らす。
そのような離型剤の例は、炭化水素に溶解させた高融点ワックスであり、例えばChem-Trend Deutschland GmbH、D-MaisachからKluberpur 41-0057の商品名で市販されている。
本発明の方法は、好ましくは離型剤無しに使用する型を使用する。
本発明の方法で使用する型は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃、特に40〜80℃の温度に調節する。
本発明の方法では、その形成時のフォームの膨張が、使用する型により制限される、すなわち型は「過剰充填される」。この過剰充填は、典型的には、20体積％〜100体積％の量になる。目標とするフォーム密度50kg/m３に対する典型的な充填レベルは、約5体積％の量になる。
本発明により、反応の際に発生する熱は、好ましくは系の中に留まり、フォーム形成に貢献する。本発明の方法は、フォームコアで、好ましくは50〜150℃までの反応温度に達する。
本発明の方法は、好ましくは外界雰囲気の圧力、すなわち約900〜1100hPaで行う。
本発明の方法は、好ましくは本発明のフォーム構造の構築に非常に大きく関わるＣＯ２を放出する。
本発明の方法では、デモールディング時間、すなわち型を充填してから、成形されたフォームを型から取り出すまでの時間、が、好ましくは1〜20分間、より好ましくは2〜15分間、特に3〜10分間である。
本発明の方法は、部分的に独立気泡のフォームを提供し、その独立気泡は、外部の圧力を作用させることにより、完全に連続気泡フォームに転換され、例えば、発泡した構造が2個の直接隣接する、自由に回転しているロールを通過する際に、機械的に圧縮することにより、発泡した構造を好ましくは75％強に圧縮する。
本発明は、シロキサン(Ａ)とポリイソシアナート(Ｂ)及び少なくとも一種の発泡剤との反応により得られるフォームを提供する。
本発明のフォームは、細かい連続気泡フォーム構造が特徴である。このフォームの機械的特性は、市販のＰＵフォームのそれに匹敵する。
本発明の成形されたフォームは、全て25℃、1013hPaで測定して、好ましくは10〜500kg/m３、より好ましくは15〜200kg/m３、特に20〜120kg/m３である。
本発明の成形されたフォームには、緻密な、欠陥の無い、均質な外側表面を有する利点がある。
フォーム製造用の本組成物及び本方法も、離型剤を必要としないという利点がある。
本発明の発泡可能な調製品は、ＰＵ技術からの既存の方法を使用して非常に簡単に処理できるという利点がある。
本発明の調製品には、さらに、商業的に容易に入手できる出発材料を使用して得られるという利点がある。
本発明の調製品は、さらに、溶剤を加えずに得られるという利点があるので、その製造方法は、溶剤残留物を発生せず、溶剤除去に掛かる時間及び経費を節約できる。
本発明の調製品は、さらに、処理が容易で、低粘度で得られるという利点がある。
本発明の調製品には、低密度のシリコーン-ポリウレタンフォームがワンショット法により得られるという利点がある。
本発明のシリコーン含有ＰＵフォームを製造する方法には、簡単に実行できるという利点がある。
本発明のフォームには、さらに、たわみ性であり、極めて引火性が低いという利点がある。
本発明のフォームには、さらに、特に低フォーム密度と組合せた、機械的強度が高いという利点がある。
本発明のフォームは、今日までポリウレタンフォームが使用されているところには、全て使用できる。より詳しくは、室内装飾に有用である。
下記の例では、他に指示が無い限り、全ての部数及び百分率データは重量により表わす。他に指示が無い限り、下記の例は、外界雰囲気の圧力、つまり約1000hPa、及び室温、つまり約20℃、又は追加の加熱又は冷却せずに室温で反応物を組合わせる時に生じる温度、で行う。例に記載する全ての粘度データは、温度25℃に基づく。
例では、下記の成分を使用した。
MDI 官能性2.9を有する重合体状MDI(Huntsman Polyurethanes、Deggendorf、独国からSuprasec(登録商標)2085の名称で市販)
トリレンジイソシアナート 2,4-及び2,6-トリレンジイソシアナートの比80：20の混合物(Bayer MaterialScience Ag、Leverkusen、独国からDesmodur(登録商標)T80の名称で市販)
TMXDI 1,3-ビス(1-イソシアナート-1-メチルエチル)ベンゼン(Sigma-Aldrich Chemie GmbH、Munich、独国から市販)
アミン触媒 ジアザビシクロオクタン(Air Products GmbH、Hamburg、独国からDABCO(登録商標)Crystalの名称で市販)
膨張可能なグラファイト 出発温度250℃で最少膨張率350cm３・g−１を有する膨張グラファイト(Graphit Kropfmuhl AG、Hauzenberg、独国からES 350 F5の名称で市販)、
珪灰石 縦横比6：1を有する表面変性した針状の珪灰石(Quarzwerke GmbH、Frechen、独国からTremin 939-304の名称で市販)
リン酸水素カルシウム(Sigma-Aldrich Chemie GmbH、Munich、独国から市販)
下記の例で使用した型は、寸法が40cmｘ20cmｘ5cmであり、使用前に、「Kluberpur 55-0005」の名称でChem-Trend Deutschland GmbH、Maisach、独国から市販の下塗りペースト25gで一度疎水性付与した。
比較例１
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びMDI 12.8gを無水アセトン400ml中、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート60mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。1時間の反応時間後、先ずＮ−メチルエタノールアミン2.5gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物から溶剤を10hPaの圧力で除去した。
こうして得た超分岐オルガノポリシロキサン200gを、最初にジアザビシクロオクタン500mg及び水5.1gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート54.4gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られたが、明らかに目に見える不均質な表面を有していた。
比較例２
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びMDI 12.1gを無水アセトン400ml中、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート60mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。1時間の反応時間後、先ずジエタノールアミン3.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物から溶剤を10hPaの圧力で除去した。
こうして得た超分岐オルガノポリシロキサン200gを、最初にジアザビシクロオクタン500mg及び水5.1gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート56.7gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。比較例１のフォームと比較して、ここでは、はるかに均質な表面が見られたが、フォーム表面は不規則な組織を有していた。
本発明の例１
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート12.3gを無水アセトン100ml中、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート60mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物から溶剤を10hPaの圧力で除去した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート65.4gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例２
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート12.3gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート65.4gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例３
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート12.3gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート73.2gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、180gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例４
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート12.3gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン6.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトルエンジイソシアナート67.2gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例５
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート12.3gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン6.0gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート75.0gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例６
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート9.8gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.4gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート74.6gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例７
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート9.8gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.4gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張グラファイト20.0g及びトリレンジイソシアナート66.3gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例８
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びトリレンジイソシアナート9.8gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート20mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.4gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張可能なグラファイト10.0g、珪灰石10.0g及びトリレンジイソシアナート66.3gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
本発明の例９
式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OHの線状オルガノポリシロキサン200.00g及びTMXDI 13.7gを溶剤無しに、アルゴン雰囲気下で反応させた。反応は、ビスマス(III)ネオデカノエート50mgで触媒作用させ、50℃で撹拌した。30分間の反応時間後、先ずジエタノールアミン5.4gを徐々に滴下して加え、次いでこうして得られた反応混合物を室温に冷却した。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張可能なグラファイト10.0g、珪灰石5.0g及びリン酸水素カルシウム5.0g及びトリレンジイソシアナート66.1gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
さらに、公知のＮＣＯ末端を有するシリコーンプレポリマーは、それによって得られる成形フォームが表皮のすぐ下に非常に粗い不規則な気泡を有し、品質が劣った触感を作り出すので、最適な特性を有する成形フォームの製造には使用できない。従って、従来の成形ポリウレタンフォームと同じ品質のシリコーン−ＰＵフォームを製造できるのが望ましい。そのためには、その内部で細かい気泡構造に直接移行する、完全に中断されない、均質な表面を有する必要がある。英国特許出願公開第2338239A号は、ポリオール、ジエタノールアミン及びMDIを含む発泡性組成物を開示している。
本発明は、
(Ａ)式
Figure 2013545849
 のシロキサン
（式中、
Ｒは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された炭化水素であり、
Ｒ３は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、
Ｒ４は、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
ｎは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、1以上の、好ましくは1〜1000の、より好ましくは5〜500の、さらに好ましくは5〜50の整数であり、
ｍは、1以上の、好ましくは1〜20の、より好ましくは1〜10の、さらに好ましくは1〜5の整数であり、ただし、式(Ｉ)における少なくとも一個のＲ３ラジカルは、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する）、及び
(Ｂ)ポリイソシアナート
を含む発泡性組成物を提供する。
本発明は、
(Ａ)式
Figure 2013545849
 のシロキサン
（式中、
Ｒは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
Ｒ３は、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、
Ｒ４は、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
ｎは、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、1以上の、好ましくは1〜1000の、より好ましくは5〜500の、さらに好ましくは5〜50の整数であり、
ｍは、1以上の、好ましくは1〜20の、より好ましくは1〜10の、さらに好ましくは1〜5の整数であり、ただし、式(Ｉ)における少なくとも一個のＲ３ラジカルは、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する）、及び
(Ｂ)ポリイソシアナート
を含む発泡性組成物を提供する。
本発明の目的に有用なイソシアナート(Ｂ)は、公知のジ−又はポリイソシアナート、例えば上記の(ii)で述べたジイソシアナート、及び重合体状MDI、トリフェニルメタントリイソシアナート又はビウレット三量体又は上記イソシアナートのイソシアヌレート三量体を包含する。
シリコーン油(Ｈ)の例は、トリオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン、及び上記i)で述べたシロキサンである。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート65.4gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート65.4gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート73.2gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、180gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.30gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトルエンジイソシアナート67.2gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度50kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート75.0gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン180.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水7.20gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いでトリレンジイソシアナート74.6gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有するシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張グラファイト20.0g及びトリレンジイソシアナート66.3gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張可能なグラファイト10.0g、珪灰石10.0g及びトリレンジイソシアナート66.3gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。
こうして得たオルガノポリシロキサン160.0gを、最初にジアザビシクロオクタン600mg及び水6.40gを均質な混合物中に入れ、高速攪拌機を使用して乳化させ、次いで膨張可能なグラファイト10.0g、珪灰石5.0g及びリン酸水素カルシウム5.0g及びトリレンジイソシアナート66.1gをこのエマルションに加え、高速攪拌機で10秒間配合した。こうして得た混合物から、200gを直ちに、温度を70℃に調整したアルミニウムの型4Lの中に導入し、排除された空気を逃がすための幅100μm及び長さ40cmのスロットを除いて、型を10分間閉じた。10分間のデモールディング時間の後、密度45kg/m３を有し、均質な、欠陥の無い表面を有する灰色のシリコーン−ＰＵフォームが得られた。

Claims (9)

  1. (Ａ)式
    Figure 2013545849
     のシロキサン
    （式中、
    Ｒが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ１が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ２が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ３が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    Ｘが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、
    Ｒ４が、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    ｎが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、1以上の整数であり、
    ｍが、1以上の整数であり、
    ただし、式(Ｉ)における少なくとも一個のＲ３ラジカルが、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、かつ少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する）、及び
    (Ｂ)ポリイソシアナート
    を含む発泡性組成物。
  2. Ｘが-Ｏ-に等しい、請求項１に記載の発泡性組成物。
  3. Ｒ３が、1〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルラジカルを含む、請求項１又は２に記載の発泡性組成物。
  4. 式(Ｉ)で、両方のＲ３ラジカルがヒドロキシル基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
  5. (Ａ)オルガノシロキサン、
    (Ｂ)ポリイソシアナート、
    所望により
    (Ｃ)充填剤、
    所望により
    (Ｄ)乳化剤、
    所望により
    (Ｅ)物理的発泡剤、
    所望により
    (Ｆ)触媒、
    所望により
    (Ｇ)化学的発泡剤、及び
    所望により
    (Ｈ)添加剤
    を含み、
    本発明の前記調製品が、成分(Ｅ)及び(Ｇ)から選択された少なくとも一種の発泡剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
  6. 式
    Figure 2013545849
     （式中、
    Ｒが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ１が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ２が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、二価の、所望により置換された、ヘテロ原子により中断されていてよい、炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ３が、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    Ｘが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ４−であり、
    Ｒ４が、水素原子又は一価の、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、
    ｎが、それぞれ、同一であるか、又は異なるものでよく、1以上の整数であり、
    ｍが、1以上の整数であり、
    ただし、式(Ｉ)における少なくとも一個のＲ３ラジカルが、所望により置換された炭化水素ラジカルであり、かつ少なくとも一個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する）
    のシロキサン。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性組成物を製造する方法であって、2液系を製造し、その際、前記発泡可能な調製品の二つの部分は、全ての望ましい組合せ及び混合比で全ての成分を含み、ただし、一方の部分がシロキサン(Ａ)及びポリイソシアナート(Ｂ)、及び/又は成分(Ｂ)及び(Ｇ)を同時に含まない、方法。
  8. シリコーン含有ポリウレタンフォームの製造方法であって、シロキサン(Ａ)、ポリイソシアナート(Ｂ)及び少なくとも一種の発泡剤を混合し、反応させる、方法。
  9. シロキサン(Ａ)とポリイソシアナート(Ｂ)の反応により得られるフォーム。
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